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课程名称：有机化学第六章 炔烃和二烯烃§6.1 炔 烃 一、炔烃的命名1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。
2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
（3）通常使双键具有最小的位次。
二、炔烃的结构与异构 1炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构年 月 日 x0404-08≡C C H 0.106nm0.12nm180°课程名称：有机化学和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP 杂化方式 . 1 sp 杂化轨道杂化后形成两个sp 杂化轨道（含1/2 S 和1/2 P 成分），剩下两个未杂化的P 轨道。
两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂化轨道轴所在的直线。
2 三键的形成σ年 月 日2s2p2s2pspp激发杂化180°spspz 两个的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图课程名称：有机化学三、炔烃的物理性质（自学） 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C ，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。
四、炔烃的化学性质 1炔烃的酸性1.叁键碳sp 杂化，电负性大（3.29），σ电子靠近C 原子，易异裂出H +和C ≡C -，∴炔烃具有酸性。
乙炔的酸性比乙烷乙烯强，比水弱。
2.炔烃的鉴定三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK a =25），可被金属取代，生成炔化物。
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。
年 月 日H-C C-H ≡2AgNO 3 + 2NH 4OH≡Cu-C C-Cu ≡2NH 4NO 3 + 2H 2O2NH 4Cl + 2H 2OR-C C-H ≡R-C C-Ag ≡R-C C-Cu ≡Ag(NH )+乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）炔铜（棕红课程名称：有机化学例：鉴别己烷、己烯、己炔己烷己烯己炔Br 2/CCl 4不褪色褪色褪色323生成沉淀无沉淀干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
这是由于SP 杂化碳原子的电负性比SP 2杂化碳原子的电负性强，因而电子与 SP 杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。
例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。
故当分子中同时存在双键和叁键催化剂3CHCf 二CHC三CH4、 加水在稀酸（10% H 2SO 4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。
例如，在 硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛， 是催化剂。
HgSO 4HC 兰 CH 2O CH其他的炔烃水化得到酮。
如CHCQCH20-5、 加醇在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应生成乙烯基乙醚。
3CHOH 碱 CH 2=CHOC2ICH10% H 2SO 4和 5 %此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。
汞盐3CHO3CHC0CH,生成羧酸或二氧化碳。
如：-酸性COOH + CO 2 酸性4 ―OH + RCOOH乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。
与烯烃的聚合不同的Na^ C Na时，与溴的加成首先发生在双键上。
+ Br 2CH 2BrCHBrC 三CH3、加卤化氢炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在 下才能进行。
不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。
例如：HiCH 3C 三 CH + HI ----------- H 3CI=CH 2 _CH3CI 2CH在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。
HgCl 2HC 三 CH + HCl- CH 2=CHCl在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。
如：CHCHCHC 三 CH + HBr -------- — CH 3CHCHCH=CHBr ----- C H 3CHCHCHCHB 2HC 三CH Cu2Cl l CHFCFC 三CH 乙烯基乙炔HC^ CH 恥°； CH 二CFC 三CCH CH 二乙烯基乙炔在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。
3HC 三 CH C竺二 6H（四）炔化物的生成与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。
因SP 杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键， 显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：CH^ CH + Na ------------ - + N C C Na丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：R C^C|N H2空RC 三 C Na炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷） 作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃液氨同系物。
如:RC= C Na+NaX RC三CR末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。
例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：He兰CH(NH HC=+CH U(NH3) 2NO + NH 4NQ + NH 3 3)2C1 ------- 1 AgN^c C A u 4C1 + NH 3上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。
利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。
RC兰CH NH 3)2NO ——RC 三CAgR CMC A R NH 3) 2NO -------- 一不反应六、重要的炔烃一一乙炔纯乙炔是无色无臭的气体，沸点-84 C,微溶于水而易溶于有机溶剂，由电石制得的乙炔，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而有难闻的气味。
乙炔易燃易爆，在空气中含乙炔3% -65%时，组成爆炸性混合物，遇火则爆炸。
乙炔在实验室的制备是采用电石加水的方法，但此反应因过于剧烈，故用饱和的食盐水来代替。
第四章(H) 二烯烃分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。
二烯烃的通式为C n H 2n-2。
一、二烯烃的分类和命名根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二燃烃分为三类：1、累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。
例如：丙二烯CH2=C=CH2。
2、隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C-(C) n-C=C的二烯烃称为隔离二烯烃。
例如，1、4-戊二烯CH2=CH-CH 2-CH=CH 2°3、共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。
例如，1, 3-丁二烯CH2=CH-CH=CH 2。
本节重点讨论的是共轭二烯烃。
二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。
若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。
例如：CH2=C ( CH3)CH=CH 2 2-甲基-1 , 3-丁二烯CH3CH2CH=CHCH 2CH (CH2)4CH3 3, 6-十二碳二烯二、共轭二烯烃的结构1,3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化，它们彼此各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳b键，其余的SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢b键。
分子中所有b键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。
此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳b键的同时，对称轴相互平行的4个P轨道可以侧面重叠形成2个n键，即C1与C2和C3与C4之间各形成一个n键。
而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行，也可侧面重叠，把两个n键连接起来，形成一个包含4个碳原子的大n键。
但C2-C3键所具有的n键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的n键性质小一些。
像这种n电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布于4个(2个以上)碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大n键。
具有离域键的体系称为共轭体系。
在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。
由n电子离域而体现的共轭效应称为n - n共轭效应。
共轭效应与诱导效应是不相同的。
诱导效应是由键的极性所引起的，可沿b键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。
而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。
共轭效应不仅表现在使1 , 3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。
由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。
三、1, 3-丁二烯的性质1、稳定性物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其稳定。
分子内能的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。
例如：-1 CH2=CHCH 2CH=CH 2 +2 H2 ---------------- CH 3CHCHCHCH △ H=-255kJ • mol-1 CH2=CHCH=CHCH 3 + 2H2 ------------------------- C H 3CHCHCHCH △ H=-227kJ • mol从以上两反应式可以看出，虽然 1 , 4-戊二烯与1 , 3-戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1, 3-戊二烯的氢化热比1, 4-戊二烯的氢化热低，即1 , 3-戊二烯的内能比1 , 4-戊二烯的内能低，1, 3-戊二烯较为稳定。
2、亲电加成与烯烃相似，1, 3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。
但由于其结构的特 殊性，加成产物通常有两种。
例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：CH 2=CHCH=CH 2 + HBr --------------- H 3CHBrCH=C 2H 3- 溴-1- 丁烯------ H 3CH=CHCHr 1- 溴-2- 丁烯这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。
一种是发生在一个双 键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即 加到C 1和C 4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在 C 2与C 3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。
共轭二烯烃能够发生 1 , 4-加成的原因，是由于共轭体系中n 电子离域的结果。
当 1 ,3- 丁二烯与溴化氢反应时， 由于溴化氢极性的影响， 不仅使一个双键极化，而且使分子整体产生交替极化。
按照不饱和烃亲电加成反应机理， 进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度；较大的部位G 和G,但因进攻C 后生成的碳正离子比较稳定，所以 H +先进攻C 。
