三氯化磷生产操作与优化
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三氯化磷生产工艺流程图设计主要安全注意事项摘要:由于三氯化磷生产中存在氯气、黄磷、三氯化磷等有毒、易燃、易爆的危险化学品,因此在工艺流程图设计阶段应充分考虑生产中各种潜在的危险,并提出相应的对策措施。
关键词:三氯化磷生产工艺流程图设计主要安全注意事项一、三氯化磷生产工艺介绍三氯化磷做为一种基础化工原料,使用广泛,需求量大;目前工业上生产三氯化磷主要有3种工艺,第一种是氯气与磷酸盐类(如磷酸钙)反应制得,第二种是氯气与液态黄磷直接反应制得,第三种是以三氯化磷为溶剂,将黄磷溶于其中,再在混合液中通入氯气反应制得,该法简称为溶剂法。
第一种方法工艺生产路线复杂,投资大,生产成本高,第二种方法反应剧烈,操控性不强,安全性差,第三种方法生产工艺比较简单,投资小,也比较容易操控,安全系数较高。
目前国内主要以第三种方法进行生产,本文也主要介绍以溶剂法生产三氯化磷的工艺在工艺流程图设计过程中主要的安全注意事项。
二、溶剂法三氯化磷生产工艺流程图设计主要安全注意事项工艺流程图全称工艺管道及仪表流程图,是化工装置设计中的核心所在,流程图设计的好坏直接关系到整个化工装置的运行是否安全顺畅。
因此,在化工设计中,对工艺流程图的设计是极为重视的;溶剂法生产三氯化磷的工艺,其生产步骤主要是:(a)液氯气化(b)黄磷熔解(c)氯化反应(d)成品精馏(e)成品包装(f)尾气处理。
1.溶剂法三氯化磷生产工艺流程简图2.各工序流程图设计中的主要安全注意事项2.1液氯气化工序流程图设计中的主要安全注意事项2.1.1三氯化磷生产装置的液氯气化工序设置了3只同规格的液氯贮罐,其中1只为事故罐,平时空着,供紧急情况下倒罐用;2.1.2液氯贮罐上设置安全阀和事故排放口,安全阀放空口、事故排放口和液氯贮罐上的放空口均应接入氯气尾气吸收系统;2.1.3液氯贮罐的进出口以及事故排放口设置气动遥控启闭阀,事故状态下能迅速远程启闭,保证抢险时间;2.1.4液氯贮罐上设置压力报警联锁装置,控制液氯贮罐的压力不操过1.15Mpa;液氯装卸采用万向充装系统,包装装卸安全;2.1.5液氯贮罐上设置液位与进氯阀联锁,控制贮罐液位不超警戒液位;液氯贮罐上面设备碱液喷淋吸收系统,吸收系统和有毒气体报警仪联锁,防止有毒气体超限;2.1.6液氯汽化器采用盘管式汽化器,底部设置排污阀;定期对液氯汽化器进行排污,防止NCl3积聚引发爆炸事故;2.1.7液氯汽化采用热水加热汽化的方式,汽化时将液氯气化器浸入热水中,设置蒸汽调节阀和热水温度联锁,控制热水温度布不超过45℃,能有效防止NCl3产生;2.1.8氯气缓冲罐上设置压力和液氯汽化器液氯进口调节阀联锁,调节液氯的进料量,控制氯气缓冲罐压力不超过0.35Mpa;2.1.9氯气缓冲罐上安全阀,安全阀出口管和氯气缓冲罐排污通入废氯处理池;定期对氯气缓冲罐进行排污,防止NCl3积聚引发爆炸事故;2.110氯气缓冲罐氯气出口设置止回阀,防止三氯化磷反应釜内的黄磷或三氯化磷介质回流到氯气缓冲罐中,引发爆炸事故;2.2黄磷熔解工序流程图设计中的主要安全注意事项2.2.1黄磷熔解工序的黄磷贮罐宜设置在地下,便于黄磷卸车自流进罐;2.2.2黄磷贮罐设置液位与黄磷进料管切断阀联锁系统,控制黄磷贮罐液位不超警戒液位。
【doc】三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺一躲匕}辜最青岛化工1993年第1期三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺江志超———一(青岛有机化工厂,青岛.266042) r2.本文介绍了有推广价值的三氯化磷氧气氧化法新工艺殛其主要经济技术指标.三氯氧磷,又名磷酰氯,氧氯化磷,是无色透明的液体,常因溶有氯气或五氯化磷呈微黄色.其分子式为POCI3,分子量153.33, 相对密度1.675,凝固点一1O'C,熔点2?,沸点105.3"C.它易挥发,遇潮湿空气形成白烟;易被水和乙醇分解并放出大量热和盐酸气{具有辛辣的刺激性.用作氯化剂,有机合成催化剂,用于制药,染料中间体,半导体掺杂源及光导纤维材料,是磷酸酯类有机产品的主要原料之一.1.三氯氧磷生产工艺概述.国外三氯氧磷生产工艺比较成熟和先进,已于五,六十年代获得工业生产方法的技术专利.工艺的最大特点是在催化作用下,氧与三氯化磷连续反应而制得产品,因而生产能力较大,可年产万吨以上.国内三氯氧磷生产起步较晚,为间歇式生产,生产能力较低.近几年,由于我国精细化工的发展,三氯氧磷生产能力有一定提高. 目前国内的生产方法主要有以下几种: 361.1五氯化磷合成法将一定量的五氧化二磷溶于反应釜中的三氯化磷中.然后通入化学计量的氯气,其反应过程如下:Pa3+a2——q)cIs3PCI;+o5—5POa3反应结束后,将产物分馏可制得三氯氧磷.如山东淄博市某乡镇企业+每投入1000 公斤三氯化磷,则需投入五氧化二磷350公斤,氯气500公斤,可制得三氯氧磷1800公斤左右.1.2三氯化磷合成法以三氯化磷与氯酸钾或氯酸钠为原料, 一般采用过量的氯酸钾与三氯化磷反应: 3PC1a+KCIO3—3P0c1j+KCI 当反应结束后,蒸馏,收集沸点l05, 109?的馏份即为产品.此方法多用于制三氯氧磷化学试剂.也可以高锰酸钾与三氯化磷反应制三氯氧磷. 1.3氯化水解法国内大多数企业采用此方法.在一定的加料速率下,氯气和水约按d t1的比例通入二氯化磷液相中.其反应式如下.Pa3+Cl2一PasPCI5+H20一P0a3+2HC]十同时放出大量热量.其总反应式为: PC]3+CI2+H20一P0dj+HCI}+144.1千卡.反应在有回流的情况下进行.当氯气和水加足后.对产物分馏即得成品.主要消耗指标为(吨/吨):PCI3(98.5)1.04液氯(99.5)0.471.4三氯化磷氧气氧化法(1)气相氧化法将三氯化磷气化,和氧气以反应计量关系混合,然后通入燃烧器燃烧,将燃烧气体冷凝,便可得三氯氧磷.气相氧化法可用钒,钼,铬等金属氧化物作催化剂,将三氯化磷和氧气的气体组份控制在爆炸限以外,使之进行催化接触氧化. (2)液相氧化法国外大多采用此方法.近几年国内已有少数企业在氯化水解法工艺的基础上,采用这种工艺进行了改造.青岛有机化工厂采用此工艺的年产100O吨三氯氧磷生产车间,无论在生产控制,还是生产装备方面都有很大提高.在1991年】2月份的中试鉴定会上,与会专家一致认为此工艺处于国内领先地位. 在加压或常压条件下,将氧气通入三氯化磷液相,经催化发生如下反应;2PCI3+O2—2P0a3此为放热反应.反应结束后,产物经精馏,将105~109"C的馏份做为产品. 2.三氯化磷氧气氧化法工艺青岛有机化工厂采用三氯化磷氧气氧化法制三氯氧磷新工艺,继1991年中试鉴定通过后t又经过一系列的改造,完善,生产装置已达到井超过设计能力.我厂采用常压反应.经计量的三氯化磷与一定比倒的三氯氧磷先进入反应釜,再将干燥的氧气以稳定流量通入反应釜中三氯化磷液相,在一定温度及氧经过良好分散的情况下.发生如下反应t2PCI~+O2—?2P0a3此反应的宏观反应动力学模型指出:反应速率与氧在液相中的分压成正比,受温度的影响较小,与氧的分散情况呈线性关系.在一定条件下,反应为氧气气膜扩散控制过程. 反应结束后.将反应产物进入蒸馏垒,蒸发气体经高效精馏塔,截取105,109?的馏份,即得三氯氧磷产品..三氯化磷氧气氧化法同氯化水解法相比有着明显的优点,它的技术路线合理,原料易得,成本低,每吨产品的主要原料成本低900 元左右,固而有较好的经济效益;工艺条件易于控制,产品质量好;无"三废"排放,有利于保护环境.3.三氯化磷氧气氧化法制三氯氧磷的主要经济技术指标3.1主要原料消耗(吨/吨);三氯化磷(98%)0.9537氧气(>98)0.1.15 3.2产品质量指标:产品符合地方标准Q/O2YJCO07--91.指标名称优级一级二级色泽无色透明无色透明无色透明POCI3?99.098.598.0 POCI3残存量?0.200.2O0.20 馏程(1O5~1O9'C,v/v)?979695 4.三氯化磷氧气氧化法的安全生产工艺生产中所用原料三氯化磷和氧气所形成一定组成的气相混合物,在一定条件下易发生爆炸,其爆炸限与操作温度有关,因此要严格控制反应釜中的物料配比.金属设备及管道需设置接地,消除静电,保证安全生产.生产现场可能存在酸性气体,对金属设备可形成化学腐蚀,所以要对设备外表进行防腐处理.三氯氧磷或兰氯化磷蒸汽有强烈的刺激性,尤其对眼睛及呼吸遭粘膜更为明显.因此,在有大量三氯氧磷或兰氯化磷蒸汽存在的生产现场,要配带防酸性气体的过滤式防毒面具,长管式骑毒面具,甚至配带氧气呼吸器.工艺操作中,尤其产品包装或搬逗时,要戴橡胶手套,穿长统胶靴橡胶雨裤或大襟. 如因不慎,大量三氯氧磷或三氯化磷溅于皮肤上时.应以药棉或暇水性强的卫生纸将其迅逮吸去,以防灼伤面的扩大,然后以温水或肥皂水冲洗十五分钟以上.当人员发生三氯氧磷中毒时,立即将伤员移至新鲜空气处,保持身体温暖,严重者可箍行人工呼吸,并及时送医院抢救. 三氯氧磷或三氯化磷若火时,可用干燥的黄砂覆盖或=氧化碳灭火器灭火,切不可用水!三氯氧磷属一般无机酸性腐蚀性化学品,其产品应贮存在通风良好,阴凉干燥处. 不可与易燃品,潮解性物品共贮混运.不宜露天存放.雨天搬运要有防雨设旋目前我国三氯氧磷工业生产水平与工业先进国家相比还有较大差距,今后应加强对三氯氧磷生产中的相平衡及催化技术,尤其是防爆技术等方匝的基础研究,以开发工艺过程先进,技术水平高的新工艺,满足我国精细化工不断发展的需要.主要参考文献lcer,(1F~st)l-033,938(1962)2Get.1.1l8.170(1960) 3U.S.3.052520(1962) 4天津化工研究院编.而机盐工业手册.下册.化学工业出版社(1981)5段长强等编,现代化学试剂手册.第一分册,化学工业出版杜(1988)6田兰等编.化工.安全技术.化学工业出版杜 (1984)。
三氯化磷制备
三氯化磷是一种常见的无机化合物,化学式为PCl3。
它是一种有毒的无色液体,在室温下具有刺激性气味。
三氯化磷广泛用于有机合成反应中,特别是作为磷的重要衍生物之一。
制备三氯化磷的方法有多种,其中最常用的方法是通过将磷和氯气在一定温度下反应而成。
具体反应方程式如下所示:
P4 + 6Cl2 → 4PCl3
在实验室中,制备三氯化磷的方法通常是将磷粉置于反应瓶中,然后通过向反应瓶中通入氯气,并加热至适当温度。
在反应进行过程中,可以观察到产生的三氯化磷呈现为无色液体,并随着反应的进行逐渐增加。
需要注意的是,在制备三氯化磷的过程中,由于氯气对人体有毒,因此应该在通风良好的实验室条件下进行操作,并且佩戴化学防护用具,如护目镜、手套等。
此外,由于三氯化磷本身也具有毒性,因此在操作过程中应当谨慎处理,避免直接接触皮肤或吸入其蒸气。
除了以上所述的方法外,制备三氯化磷的方法还有其他途径,比如通过将五氯化磷和磷酸反应制备,或者通过将三氧化二磷和氯化氢反应生成。
无论采用何种方法,都需要严格控制反应条件,以确保产物的纯度和产率。
总的来说,三氯化磷是一种重要的化学品,在有机合成领域具有广泛的应用。
通过适当的方法和条件,可以有效地制备出高纯度的三氯化磷,为后续的化学合成提供有力支持。
然而,在操作过程中务必注意安全,避免接触有毒物质,确保实验室操作的顺利进行。
三氯化磷生产工艺资料一、产品及工艺流程介绍1、产品的理化性质、用途及标准产品名称:三氯化磷分子式:PCl3 分子量:137.4三氯化磷是无色透明具有强烈刺激性气味的液体,熔点-112℃,沸点76℃,比重D4201.574。
溶于苯、乙醚、二硫化碳、四氯化碳。
露于潮湿空气中能水解成亚磷酸和氯化氢,产生白烟而变质。
遇乙醇和水起分解反应,遇氧生成氧氯化磷。
用途:三氯化磷主要用于合成有机农药、亚磷酸及酯类、氯化剂、催化剂、溶剂等。
包装:专用贮槽2、生产工艺及流程简述三氯化磷量以黄磷和氯气为原料,在沸腾的三氯化磷母液中反应而制得。
全成的三氯化磷经洗磷,冷凝即得成品。
反应原理为:P4 +6Cl2 PCl3母液4PCl3流程简述:在氯化锅放入5000Kg三氯化磷母液及310Kg黄磷作底磷,加热至三氯化磷沸腾,按磷氯配比由黄磷计量槽向氯化锅加入熔融黄磷,并通入氯气,即反应生成三氯化磷。
三氯化磷靠反应生成的热量汽化并进入洗磷塔,洗去大部分游离磷后进入冷凝器冷凝,冷凝下来的三氯化磷一部分作为回流液,流入洗磷塔,另一部分流入三氯化磷计量槽。
二、原料理化性质及规格1、黄磷分子式:P4 分子量:123.90外观淡黄色的透明蜡状结晶固体,在暗外发磷光,剧毒,其分子结构在500℃以下为P4 ,800℃以上开始离解为P2和P,露点180.7℃(以P4蒸汽和CO的混合物中,P4蒸汽占总体积的1/11计)。
固态比重1.83,液态比重1.745,溶点44.1℃,沸点280℃,燃点34℃,局部摩擦即发生燃烧,在空气中能自燃,运输和存贮须置于水下,与空气隔绝。
不溶于水,难溶于乙醇和甘油,易溶于乙醚、苯、二硫化碳。
黄磷主要用于合成农药、赤磷、磷酸及磷的化合物。
质量符合GB7816-87标准磷含量大于99.90%2、液氯分子式:Cl2 分子量:70.9黄绿色液体,比重1.4685(0℃),1.557(-34.6℃),熔点-103℃,沸点-34.6℃,氯气临界温度143.9℃,临界压力76.1大气压,储于耐压钢瓶中。
三氯化磷生产工艺资料一、产品及工艺流程介绍1、产品的理化性质、用途及标准产品名称:三氯化磷分子式:PCl3 分子量:137.4三氯化磷是无色透明具有强烈刺激性气味的液体,熔点-112℃,沸点76℃,比重D4201.574。
溶于苯、乙醚、二硫化碳、四氯化碳。
露于潮湿空气中能水解成亚磷酸和氯化氢,产生白烟而变质。
遇乙醇和水起分解反应,遇氧生成氧氯化磷。
用途:三氯化磷主要用于合成有机农药、亚磷酸及酯类、氯化剂、催化剂、溶剂等。
包装:专用贮槽2、生产工艺及流程简述三氯化磷量以黄磷和氯气为原料,在沸腾的三氯化磷母液中反应而制得。
全成的三氯化磷经洗磷,冷凝即得成品。
反应原理为:P4 +6Cl2 PCl3母液4PCl3流程简述:在氯化锅内放入5000Kg三氯化磷母液及310Kg黄磷作底磷,加热至三氯化磷沸腾,按磷氯配比由黄磷计量槽向氯化锅内加入熔融黄磷,并通入氯气,即反应生成三氯化磷。
三氯化磷靠反应生成的热量汽化并进入洗磷塔,洗去大部分游离磷后进入冷凝器冷凝,冷凝下来的三氯化磷一部分作为回流液,流入洗磷塔,另一部分流入三氯化磷计量槽。
二、原料理化性质及规格1、黄磷分子式:P4 分子量:123.90外观淡黄色的透明蜡状结晶固体,在暗外发磷光,剧毒,其分子结构在500℃以下为P4 ,800℃以上开始离解为P2和P,露点180.7℃(以P4蒸汽和CO的混合物中,P4蒸汽占总体积的1/11计)。
固态比重1.83,液态比重1.745,溶点44.1℃,沸点280℃,燃点34℃,局部摩擦即发生燃烧,在空气中能自燃,运输和存贮须置于水下,与空气隔绝。
不溶于水,难溶于乙醇和甘油,易溶于乙醚、苯、二硫化碳。
黄磷主要用于合成农药、赤磷、磷酸及磷的化合物。
质量符合GB7816-87标准磷含量大于99.90%2、液氯分子式:Cl2 分子量:70.9黄绿色液体,比重1.4685(0℃),1.557(-34.6℃),熔点-103℃,沸点-34.6℃,氯气临界温度143.9℃,临界压力76.1大气压,储于耐压钢瓶中。
三氯化磷生产岗位作业指导书一、适用范围:三氯化磷生产岗位二、操作步骤:本指导书明确了在生产三氯化磷的操作过程.各工序流程为:1、熔磷工序:①将桶装黄磷或散装黄磷放入熔磷池,通过蒸气或生产过程中产生的热水,水温一般不超过60℃,将黄磷熔解成液体。
②操作要求:根据生产产量确定黄磷的使用量,将熔解的黄磷(桶装用,专用行车吊入熔磷池内的反桶器中,将桶盖打开后,进行反桶,使桶口向下,缓慢将黄磷桶吊起,使桶内黄磷慢慢流入熔磷池内,注意:黄磷外泄)散装黄磷,用液下泵输入熔磷池内,保持池内水位及水温。
2、压磷工序:①将熔解的黄磷放入黄磷计量罐内,并根据计量罐液位,最高不得超过90公分,计量罐温度保持65℃左右,每次压磷不得超过350kg。
②将黄磷计量罐放空阀关闭,然后进行压水,水汞柱在50公分左右时在将黄磷计量罐上部的黄磷打开,最后打开反应釜上的黄磷阀。
注意:打开反应釜黄磷阀第一次只能缓慢,开小一点进行试压,试压时一定注意反应釜的酸柱压力变化,待正常后,全部打开黄磷阀,直至将所需的磷压结束为止。
③先关闭反应釜上的阀门,防止釜内的三氯化磷倒流,再关闭计量罐上的黄磷阀,最后才能将放空管阀门开是使黄磷计量罐内的压力保持常压。
3、液氯气化工序①将液氯钢瓶和通氯系统连接好;②操作要求:将液氯钢瓶吊上电子秤,并使钢瓶阀上下对称,用专用紫铜管连接钢瓶,待铜罗帽连接后,缓慢开启钢瓶阀进行试压,用10%氨水查泄漏情况,根据液氯管路系统上的压力,及反应釜压力将通氯阀门开启到要求位置。
使液氯平稳进入汽化器,观察液氯缓冲罐压力表,要保持压力平稳。
③通氯压力、液氯管路不得超0.25MPa,一级缓冲罐压力不得超过0.1MPa。
④氯化釜在正常反应时,温度不得超过82℃,气相温度不得超过80℃,一般控制在79℃左右,一旦出现超温,应停止通氯。
4、冷凝、出料工序①冷凝器为水喷淋冷却,三氯化磷气体通过冷凝后转入成品槽,部分回流入氯化釜。
②操作要求:当上批三氯化磷出料完毕,压磷后通600kg氯气,为回流阶段,关闭出料阀,打开回流阀。
三氯化磷生产操作与优化李法耿3,高诗珍(山东恒通化工股份有限公司,山东郯城276100) [关键词]三氯化磷;生产工艺;生产设备;黄磷;氯化[摘 要]介绍了黄磷氯化生产三氯化磷过程中设备选择与工艺控制的优化方法。
[中图分类号]T Q126.36 [文献标志码]B [文章编号]1008-133X (2008)06-0034-02 三氯化磷是生产有机磷的重要原料,广泛用于医药、农药、染料等有机合成领域。
三氯化磷生产工艺简单,国内有80余家生产企业,但生产能力仅有80万t/a,主要生产企业有徐州建平化工厂、江苏安邦电化有限公司、南通江山农药股份有限公司、山东恒通化工股份有限公司等。
随着装置规模的扩大,自动化程度也越来越高,产品质量也逐步提高,但大多数生产企业的装置落后,自动化程度低,产品质量较差,不能满足市场对高质量三氯化磷的需求,需要对生产工艺进行改进,提高自动化程度,提高产品质量。
1 工艺流程工业三氯化磷的生产原理非常简单,是由熔融的黄磷与氯气反应制取。
为了防止在生产过程中生成五氯化磷,反应釜内的黄磷必须过量。
黄磷与氯气的反应非常剧烈,为获得较温和的反应条件,反应一般在三氯化磷母液中进行。
黄磷在熔磷池内用水密封,用蒸汽加热熔化后用泵打入高位槽,继续加热保温在65℃左右,然后用水压向氯化釜内,并确保连续定量加入,严禁将水带入氯化釜内。
液氯在汽化器内汽化后,经缓冲器缓慢加入氯化釜内。
为保证安全生产,氯化釜内底磷量不少于200kg,正常生产中控制磷、氯质量比为30∶100,正常反应时压力应小于35kPa,氯气压力低于75kPa 。
釜内产生的三氯化磷气泡如黄米粒状。
氯化釜内产生的三氯化磷气体不断上升,经上升管道、精馏塔后,继续上升到蛇管冷凝器,冷凝成液体。
三氯化磷气体带出的游离磷在精馏塔内被洗涤下来,回到氯化釜内继续反应。
当回流视管内的料液澄清透明时,确定三氯化磷质量合格,出料,用出料阀控制定量采出,经中间计量槽计量后,放入成品贮槽。
三氯化磷生产工艺资料三氯化磷生产安全将黄磷加热熔融后,由专用的黄磷液下往复泵输入到已经加有适量三氯化磷作母液,的反应器内,通氯,进行放热反应,生成的三氯化磷蒸气进入精馏塔精馏,得三氯化磷流入贮罐(见图5—3)。
反应式2P+3Cl2→2PCl3+313.95kJ/mol(黄磷) (氯)(三氯化磷)工艺流程见图5—3。
图5—3 三氯化磷的工艺流程图(1)熔磷将黄磷投入熔化罐加热熔融。
黄磷是自燃物品,需贮于水中,离开水面极易自燃,故投料前熔磷罐必须充氮或二氧化碳,驱净空气。
投料时,动作要快,以防自燃。
黄磷的熔点甚低,加热温度不必太高,可用夹层热水加热。
(2)反应黄磷与氯气在反应器中反应,生成三氯化磷。
反应迅速,并放出大量的热,危险性很大。
①反应时必须先加入适量的三氯化磷,生产上称为“底磷”,使黄磷与三氯化磷混合后,再通入氯气进行反应,这样比较稳妥。
生产中还必须定期测定“底磷”的含量,勿使过少。
②黄磷与氯气的比例必须适当,如果黄磷量不足,则氯气与三氯化磷作用,将生成五氯化磷。
后者为白色固体,容易升华,往往堵塞管道,导致事故的发生。
若五氯化磷量已较多,在投入黄磷时,则立即与黄磷猛烈反应而还原成大量三氯化磷。
其反应如下:3PCl5 +2p →5PCl3(五氯化磷)(三氯化磷)在反应过程中,因产生高温,三氯化磷大量气化,以致压力升高,容易发生冲料。
冲料后,将使黄磷一起喷出,黄磷遇空气即自燃,容易引起火灾;有时来不及冲料就发生爆炸,后果极为严重。
在生产中已有事故教训,必须充分警惕。
所以要采用专用的液下往复泵来输送熔融的黄磷。
用这种泵输送黄磷,能使加入磷的量不会一次过多,可以防止与五氯化磷猛烈反应而造成爆炸或冲料。
③反应产生大量热量,必须及时冷却。
冷却方法宜将冷水沿反应器壁四面喷淋,不宜采用夹层通冷水的方法,以防万一器壁渗漏,夹层冷却水的压力使水进入反应器中,与三氯化磷猛烈反应而引起爆炸。
PCl3 +3H2O →H3PO3+3HCl↑(亚磷酸) (氯化氢) 即使用喷淋法,也要经常检修反应器,严防渗漏。
三氯化磷生产操作与优化
李法耿3,高诗珍
(山东恒通化工股份有限公司,山东郯城276100)
[关键词]三氯化磷;生产工艺;生产设备;黄磷;氯化
[摘 要]介绍了黄磷氯化生产三氯化磷过程中设备选择与工艺控制的优化方法。
[中图分类号]T Q126.36 [文献标志码]B [文章编号]1008-133X (2008)06-0034-02
三氯化磷是生产有机磷的重要原料,广泛用于
医药、农药、染料等有机合成领域。
三氯化磷生产工艺简单,国内有80余家生产企业,但生产能力仅有80万t/a,主要生产企业有徐州建平化工厂、江苏安邦电化有限公司、南通江山农药股份有限公司、山东恒通化工股份有限公司等。
随着装置规模的扩大,自动化程度也越来越高,产品质量也逐步提高,但大多数生产企业的装置落后,自动化程度低,产品质量较差,不能满足市场对高质量三氯化磷的需求,需要对生产工艺进行改进,提高自动化程度,提高产品质量。
1 工艺流程
工业三氯化磷的生产原理非常简单,是由熔融的黄磷与氯气反应制取。
为了防止在生产过程中生成五氯化磷,反应釜内的黄磷必须过量。
黄磷与氯气的反应非常剧烈,为获得较温和的反应条件,反应一般在三氯化磷母液中进行。
黄磷在熔磷池内用水密封,用蒸汽加热熔化后用泵打入高位槽,继续加热保温在65℃左右,然后用水压向氯化釜内,并确保连续定量加入,严禁将水带入氯化釜内。
液氯在汽化器内汽化后,经缓冲器缓慢加入氯化釜内。
为保证安全生产,氯化釜内底磷量不少于200kg,正常生产中控制磷、氯质量比为30∶100,正常反应时压力应小于35kPa,氯气压力低于75kPa 。
釜内产生的三氯化磷气泡如黄米粒状。
氯化釜内产生的三氯化磷气体不断上升,经上升管道、精馏塔后,继续上升到蛇管冷凝器,冷凝成液体。
三氯化磷气体带出的游离磷在精馏塔内被洗涤下来,回到氯化釜内继续反应。
当回流视管内的料液澄清透明时,确定三氯化磷质量合格,出料,用出料阀控制定量采出,经中间计量槽计量后,放入成品贮槽。
系统产生的尾气
经尾气吸收塔吸收残留的三氯化磷后放空,以保持系统内正常的生产压力。
工艺流程见图1。
图1 三氯化磷生产工艺流程图
2 工艺指标
(1)反应温度。
三氯化磷反应釜的温度既不能
太低,也不能太高。
温度太低会影响产量,太高则夹带的游离磷较多,而且影响安全生产。
一般控制反温度在80~85℃。
(2)填料塔塔顶温度。
填料塔的塔顶温度是决
定三氯化磷的质量和原料消耗的关键因素。
三氯化磷在常压下的沸点为78℃,若塔顶温度较高,三氯化磷冷凝不下来,原料消耗较高;温度太低,三氯化磷夹带的杂质较多。
正常情况下控制填料塔塔顶温度为75~77℃。
(3)精馏回流比。
填料塔回流的主要作用是洗
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3第44卷 第6期2008年6月 氯碱工业Chl or -A lkali I ndustry
Vol .44,No .6
Jun .,20083
[作者简介]李法耿(1974—),男,工程师,现于山东恒通化工股份有限公司化工二厂开发室工作。
[收稿日期]2008-01-09
涤三氯化磷气体中的游离磷。
为了获得较高的生产能力同时兼顾产品质量,一般控制回流比为4.5~5.0。
(4)反应釜的液位。
反应釜的液位既影响釜温,也影响生产速率,在兼顾这两项因素的前提下,又保证获得较适当的反应速度,控制反应釜的液位为45%~70%。
3 设备的选择
3.1 低位熔磷池
黄磷极易燃烧,在备料、运输过程中,如管理松懈,黄磷较长时间暴露在空气中或暴露次数较多,则会冒烟自燃,不仅产生大量磷烟,污染周围环境,而且燃烧产生的五氧化二磷与水结合生成磷酸,不但腐蚀设备,并且少量磷酸溶解在黄磷液内,在输料途中对计量槽、输送泵及管道造成较强的腐蚀,因此,在熔磷池中,特别是在敞开式熔磷池中,加入少许碱液来中和磷酸,控制其pH值为7.5~8.5。
3.2 反应釜
三氯化磷对碳钢的腐蚀作用较轻,一般使用碳钢制作反应釜,使用周期为5~8年,但在使用过程中易出现孔蚀,同时兼顾从釜底清磷渣的需要,最好选用非标准搪玻璃反应釜。
如果使用碳钢制作反应釜,清磷渣时,应先加入质量分数为10%~15%的氢氧化钠溶液,中和部分三氯化磷和磷酸后再清理。
3.3 填料塔
在底磷过多的情况下反应剧烈,产生的气体中夹带的雾沫较多,雾沫中带有游离磷等杂质,如果不进行精馏,得到的三氯化磷只能是较低质量的产品,因此精馏塔的运行正常与否决定了三氯化磷的产品质量。
为使精馏塔有较高的操作弹性和耐腐蚀性,必须选择填料塔。
填料塔最好使用搪玻璃塔节,内径一般为800~1400mm,内装直径为790~1390 mm的轻质陶瓷规整填料。
由于雾沫中夹带的游离磷会粘附在底层填料上,一般不宜选择比表面积较大的规整填料。
为了保证产品质量,防止游离磷超标,在生产一段时间后,增大回流比冲洗填料或用淹塔操作来清理填料,以洗去填料上的积磷,保持填料的良好性能。
若填料塔没有保温措施,三氯化磷生成热的7%~10%通过填料塔向外界散失;这部分热量相当于7%~10%的气态三氯化磷冷凝成液态三氯化磷并通过壁流回到反应釜中,没有有效冲洗游离磷杂质;因此,在装规整填料时,填料和塔壁之间应装填充填物。
有条件的企业,对填料塔不仅要保温,而且多分几层装填填料,彻底防止壁流。
3.4 分布器
(1)为了使氯气与黄磷均匀地进行反应,减少雾沫夹带,氯气进口必须使用气体分布器。
考虑到磷杂质堵塞分布器,选择孔径较大的环形分布器。
(2)液体分布器决定了填料塔的性能。
三氯化磷生产用的液体分布器既要考虑液体的分布性能,又要防止游离磷堵塞,一般选择环形敞开式均布器。
4 自动控制
(1)压力。
大多数企业是用衡器称量液氯来控制反应釜的压力,在生产中压力波动较大。
使用调节阀调节汽化后的氯气加入量来控制反应釜的压力,同时用热水代替蒸汽汽化液氯,可以获得平稳反应压力的效果。
(2)温度。
在装置中,液氯的汽化温度、釜温、塔顶温度等需要经常调节,如果手动调节,很难达到系统的稳定,使用调节阀自动调节,可以使温度波动小于0.5℃。
(3)回流比。
为控制回流比,首先要测量冷凝的和回流的三氯化磷量,然后在可编程控制器内利用比值调节控制回流调节阀来完成对回流比的控制。
(4)液位。
成品槽的液位使用双阀金属远传液位计测量。
黄磷计量槽的液位使用连杆触发限位开关,限位开关与磷计量泵连锁,当黄磷液位下降到一定高度时,计量泵自动开始工作;反之,黄磷液位上升到一定高度时,计量泵自动停止工作并报警。
这可以解决磷计量槽内的水进入反应釜的问题。
反应釜内黄磷的液位使用远传式浮球液位计测量,浮球液位计的工作根据是在一定温度下反应釜内黄磷与三氯化磷混合液的密度。
液位计上端装有远传式浮球。
由液位计的高度,可判断出底磷的液位。
(5)计量。
在生产中,原料和成品的计量是比较重要的。
液氯用量使用质量流量计进行累加计量,黄磷和成品的计量是利用测量的位差来计算。
5 结 语
改进后的连续式三氯化磷生产工艺,生产装置的自动化程度较高,运行平稳,黄磷消耗降到227 kg/t以下,氯气消耗降到775~780kg/t,生产能力有了较大的提高,产品质量达到了优级品级。
三氯化磷作为禁化武核查重点对象,改造生产工艺后减少了环境污染,促进了安全生产,提高了行业的整体水平。
[编辑:高旭东]
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第6期 李法耿等:三氯化磷生产操作与优化 产 品。