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主讲教师：苏萍 第五章 5.2 影响紫外可见吸收 光谱的因素01共轭体系的影响 目 录 CONTENTS 02 空间异构效应的影响03异构现象的影响 04取代基的影响 05溶剂极性的影响 06 pH 值的影响1. 共轭体系的影响CH2=CH2的π-π*跃迁：λmax = 171 nm（无色）1,3-丁二烯：λmax = 217 nm（无色）1,3,5-己三烯：λmax = 258 nm（无色）⋯番茄红素(C=C)11 λmax = 470 nm（红色）2. 空间异构效应的影响如CH3I (λmax = 258nm)CH2I2 (λmax = 289nm)CHI3 (λmax = 349nm)3. 异构现象的影响如乙酰乙酸乙酯在溶液中存在酮式与烯醇式的平衡，烯醇式中的共轭双键使π-π*跃迁能量降低，λmax向长波方向移动。
CH3―C ― CH2 ― C ― OC2H5 CH3―CH = CH― C ― OC2H5 ‖ ‖ ‖O O O乙酰乙酸乙酯酮式烯醇式204nm处仅有弱吸收245nm处有强的K吸收带4. 取代基的影响取代基为含孤对电子基团时，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子向长波方向移动；取代基为斥电子基时，如-R，-OCOR则使分子向短波方向移动；苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多向长波方向移动。
4. 取代基的影响例如：OH基团本身无色，但能增强生色团颜色，因为含有n 电子，且能与π电子作用，产生n →π共轭。
184204254270苯（π→π*）苯酚（—OH为助色团）λ/nm5. 溶剂极性的影响◆溶剂极性越强，由π→π＊跃迁产生的谱带向长波方向移动越显著，即红移越大。
这是因为发生π→π＊跃迁的分子激发态的极性大于基态，在极性溶剂的作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。
◆溶剂极性越强，由n→π＊跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，即蓝移越大。
物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是
物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是分子内的电子能级
间的跃迁所引起的。
在化学中，分子通常由许多原子组成，每个原子都有一定数量的电子。
这些电子在分子中的各种能级上存在，能级之间的差异决定了分子的光谱特性。
当物质受到紫外-可见光的照射时，其中的电子会被激发到更高的能级上。
然后，这些电子可能会从激发态返回到基态，释放出一定能量的光子。
这些光子的能量与波长对应于紫外-可见光的光谱范围。
具体来说，当分子处于基态时，其电子处于最低能量的原子轨道上。
当分子吸收能量后，电子会跃迁到激发态，即更高能量的原子轨道上。
这个过程中，吸收的能量必须与分子内的电子能级之差相对应。
这就解释了为什么不同物质对不同波长的光有不同的吸收特性。
因此，物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是分子中的电
子从低能级跃迁到高能级时，吸收光的能量与波长对应于紫外-可见光的范围。
紫外吸收光谱是一种常用的分析方法，它能够用于测定物质的结构、浓度和纯度，并且在化学、生物、医药等领域有着广泛的应用。
在进行紫外吸收光谱分析时，我们常常会遇到光谱峰位发生变化的情况，这种变化可能是由多种因素造成的。
本文将从分子结构、溶剂效应、溶质浓度、温度等多个方面探讨紫外吸收光谱峰位发生变化的原因。
一、分子结构分子结构是影响紫外吸收光谱峰位的重要因素之一。
分子的共振结构、双键位置、官能团等会对分子的吸收光谱产生影响。
在分子结构发生变化时，例如发生构象异构体的转变、官能团的改变等，都会导致紫外吸收光谱峰位发生相应的变化。
这是因为分子的电子结构发生变化时，其能级结构也会发生改变，进而影响分子对特定波长光的吸收能力。
二、溶剂效应溶剂对光谱峰位的影响是紫外吸收光谱分析中需要考虑的重要因素之一。
溶剂的极性、氢键作用、酸碱性等因素都会对溶液中分子的电子结构产生影响，从而引起光谱峰位的变化。
常见的溶剂效应包括索瑞克效应、溶剂极性效应等。
在进行紫外吸收光谱分析时，需注意选择适当的溶剂，并考虑溶质与溶剂之间相互作用对光谱峰位的影响。
三、溶质浓度溶质浓度对紫外吸收光谱的影响也是需要重视的因素之一。
当溶质浓度发生变化时，其在溶液中的吸收行为也会随之变化。
在溶质浓度较低时，溶质分子之间的相互作用较弱，其吸收峰位可能较为尖锐；而在溶质浓度较高时，溶质分子之间的相互作用会增强，其吸收峰位可能会发生变宽或偏移。
在进行溶液浓度变化对光谱峰位的影响时，需注意考虑溶质自身吸收特性与溶质浓度之间的关系。
四、温度温度是影响光谱峰位的重要因素之一。
随着温度的升高，分子内部的振动和旋转状态发生改变，从而影响分子的电子结构和能级分布，进而引起光谱峰位的变化。
另外，温度还会影响溶液中分子的相对浓度和分子间相互作用力，进而影响光谱峰位的形状和位置。
以上所述，是对紫外吸收光谱峰位发生变化的原因进行了初步的探讨。
在进行光谱分析时，需要综合考虑分子结构、溶剂效应、溶质浓度、温度等多个因素对光谱峰位的影响，以获得准确而可靠的分析结果。
紫外光谱在化合物结构分析中的应用【摘要】紫外-可见光谱(ultraviolet一Visiblespeetroseopy,UV-Vis),也简称为紫外光谱(UV),属于吸收光谱的一种。
由于紫外光谱本身有许多特点:测量灵敏和准确度高,应用范围广,对很多金属元素和非金属元素及其化合物都能进行测定,也能定性或定量的测定大部分有机化合物;此外,仪器的价格比较便宜,操作简便、快速,易于普及推广,至今仍是有机化合物结构鉴定的重要工具。
因此，本文首先介绍紫外光谱用于定性分析的依据和一般规律，然后归纳了影响紫外-可见光谱的一些因素，最后举例说明紫外光谱在化合物结构分析中的应用。
【关键词】紫外-可见光谱定性分析影响因素结构分析光谱数据前言紫外吸收光谱是分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生的，它反映了分子中价电子跃迁时的能量变化与化合物所含发色基团之间的关系。
UV谱图的特征首先取决于分子中含有的双键数目、共轭情况和几何排列，其次取决于分子中的双键与未成键电子的共轭情况和其周围存在的饱和取代基的种类和数目，它主要提供了分子内共轭体系的结构信息[1]。
通常UV谱图组成比较简单，特征性不是很强，但用它来鉴定共轭发色基团却有独到之处。
UV吸收谱带的位置和摩尔消光系数的数值，一般无法判断官能团的存在，但它能提供化合物的结构骨架及构型、构象情况，因此至今仍为一项重要的测试分子结构的有用手段。
紫外-可见吸收光谱是化学分析中常用的一种快速、简便的分析方法,广泛用于有机[2-3]、无机[4]、生化[5]、涂料[6]、药物[7]等领域和国民经济部门[8]。
紫外光谱用于定性分析的依据和一般规律利用紫外光谱定性分析应同时考虑吸收谱带的个数、位置、强度以及形状。
从吸收谱带位置可以估计被测物结构中共轭体系的大小；结合吸收强度可以判断吸收带的类型，以便推测生色团的种类。
注意所谓吸收带的形状主要是指其可反映精细结构，因为精细结构是芳香族化合物的谱带特征。
影响紫外-可见吸收光谱的因素
谱带位移包括蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift))和红移(bathochromic shift or red shift)。
蓝移（或紫移）指吸收峰向短波长移动，红移指吸收峰向长波长移动。
吸收峰强度变化包括增色效应(hyperchromic effect)和减色效应(hypochromic effect)。
前者指吸收强度增加，后者指吸收强度减小。
各种因素对吸收谱带的影响结果总结于下图中
共轭效应的影响：Л电子共轭体系增大，λ
max 红移，ε
max
增大
由于共轭效应，电子离域到多个原子之间，导致Л→Л*能量降低。
同时跃迁几率增大，ε
max
增大。
如下图所示。
下表列出了一些共轭多烯的吸收特性。
nλmax (nm)εmax
1 180 10,000
2 217 21,000
3 268 34,000
4 304 64,000
5 334 121,000
6 364 138,000
max max
取代基的影响
在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，既能转变为激发态。
当共轭双键的两
端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。
给电子基为带有未共用电子对的原子的基团。
如-NH2, -OH等。
未共用电子对的流动性很大，能够和共轭体系中的p电子相互作用引起永久性的电荷转移，形成p-Л共轭，降低了能量，λmax红移。
吸电子基是指易吸引电子而使电子容易流动的基团。
共轭体系中引入吸电子基团，也产生p电子的永久性转移，l max红移。
p电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。
给电子基与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷转移吸收，λmax红移，εmax增加。
溶剂的影响
一般溶剂极性增大，Л→Л*跃迁吸收带红移,n→Л*跃迁吸收带蓝移,如(图4.11)所示。
分子吸光后，成键轨道上的电子会跃迁至反键轨道形成激发态。
一般情况下分子的激发态极性大于基态。
溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。
即Л*轨道能量降低大于p轨道能量降低，因此波长红移。
而产生n→Л*跃迁的n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大，n→Л*跃迁能量增大，吸收带蓝移。
