实验八高锰酸钾法测定钙的含量
一、目的要求
1.掌握用KMnO 4法测定钙的原理、步骤和操作技术。
2•了解用沉淀分离法消除杂质的干扰。
3•学会沉淀、过滤、洗涤和消化法处理样品的操作技术。
二、实验原理
利用KMnO 4法测定钙的含量，只能采用间接法测定。
将样品用酸处理成溶液，使Ca2+溶解在溶液中。
Ca2+在一定条件下与C2O42-作用，形成白色CaC2O4沉淀。
过滤洗涤后再将CaC2O「沉淀溶于热的稀H2SO4中。
用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+ 1:1结合的C2O42-含量。
其反应式如下：
Ca2++C2O42- = CaC 2O4 J
CaC2O4+2H+ = 2Ca 2++H 2C2O4
5H2C2O4+2MnO 4-+6H + = 2Mn 2++1OCO 2 f+8H 2O
沉淀Ca2+时，为了得到易于过滤和洗涤的粗晶形沉淀，必须很好地控制沉淀的条件。
通常是在含Ca2+的酸性溶液中加入足够使Ca2+沉淀完全的（NH4）2C2O4沉淀剂。
由于酸性溶液中
C2O42-大部分是以H C2O4-形式存在，这样会影响CaC2O4的生成。
所以在加入沉淀剂后必须慢慢滴加氨水，使溶液中H+逐渐被中和，C2O42-浓度缓慢地增加，这样就易得到CaC2O4粗晶形
沉淀。
沉淀完毕，溶液pH值还在3.5〜4.5 ,即可防止其他难溶性钙盐的生成，又不致使CaC2O4
溶解度太大。
加热半小时使沉淀陈化（陈化的过程中小颗粒晶体溶解，大颗粒晶体长大）。
过滤后，沉淀表面吸附的C2O42-必须洗净，否则分析结果偏高。
为了减少CaC2O4在洗涤时的损失，
则先用稀（NH 4）2C2O4溶液洗涤，然后再用微热的蒸馏水洗到不含C2O42-时为止。
将洗净的CaC2O4沉淀溶解于稀H2SO4中，加热至（75〜85）C,用KMnO 4标准溶液滴定。
此法不仅适于测定饲料、牲畜体、畜产品、粪尿、血液中的钙，也可以测定凡是能与C2O42- 定量地生成沉淀的金属离子，例如测定Th 4+和稀土元素等。
三、基本操作预习
化学实验常用仪器介绍、电子太平的使用、玻璃仪器的洗涤和干燥、试剂的取用、滴定管
的使用、过滤
四、实验用品
1•浓H2SO4。
2. 30% H 202。
3. 1:1 氨水。
4. 5% (NH 4)2 C2O4溶液。
5. 0.1% (NH 4)2 C2O4溶液。
6. 10% H 2SO4溶液。
7•甲基橙指示剂。
8. c (1/5KMnO 4) = 0.1 mol L-1 KMnO 4 标准溶液。
9. 10% BaCI 2溶液。
10•风干饲料样品。
五、操作步骤
••饲料样品预处理
样品预处理常用消化法和灰化法两种。
凡样品中含钙量高时用消化法为宜；含钙量低时用灰化法为宜。
两种方法制备的溶液均可测定钙、磷、锰等元素。
本实验只对消化法做一介绍：
准确称取风干饲料样品2g左右，放入250mL凯氏瓶底部，加入浓H2SO416mL，混匀润
湿后慢慢加热至开始冒大量白烟，微沸约5分钟，取下冷却(约半分钟)，逐滴加入30 % H 20：
约1 mL ,继续加热微沸2〜5分钟，取下稍冷后，添加几滴H2O2，再加热煮几分钟，稍冷。
必
要时再加少量H2O2 (用量逐次减少)消煮，直到消煮液完全清亮为止。
最后要微沸5分钟，以
除尽H2O2，冷却后转移到250mL容量瓶中，用蒸馏水多次冲洗凯氏瓶，一并放入容量瓶中，在室温下定容。
放置澄清后使用。
2草酸钙的沉淀
用吸移管准确吸取上述处理过的溶液25.00mL (吸取的体积取决于样品中钙的含量，一般
以消耗c (1/5KMnO 4) = 0.1 mol L-1 KMnO 4标准溶液25mL左右为宜)，放入250mL烧杯中，加水稀至50 mL，沿玻棒加5% (NH 4)2。
2。
4溶液20 mL，加热到(75〜85) C (用手触及烧杯，觉得烫)。
再加入甲基橙指示剂2〜3滴，在不断搅拌下，逐滴加入1:1氨水至溶液由红色变为黄色，再过量数滴。
检查沉淀是否完全。
如沉淀不完全，继续加入(NH 4)2C2O4溶液，至沉
淀完全。
继续加热30分钟或放置过夜以陈化沉淀使之形成Ca2C2O4粗晶形沉淀。
3•沉淀的洗涤
用倾注法过滤及洗涤沉淀，先把沉淀与溶液放置一段时间，再将上层清液倾入漏斗中，让
沉淀尽可能地留在烧杯内，以免沉淀堵塞滤纸小孔，清液倾注完毕后进行沉淀的洗涤。
沉淀先
用0.1% (NH 4)2C2O4溶液洗涤三次(每次用洗涤剂10〜15 mL ,用玻棒在烧杯中充分搅动沉淀，
放置澄清，再倾泻过滤），再用微热的蒸馏水洗至无
C 2O 42-（用10% BaCI 2溶液检查滤液）为止。
4.测定 将带有沉淀的烧杯放在上述过滤时用的漏斗下面，从漏斗上取下带有沉淀的滤纸放在烧杯
中，并用少量10% H 2SO 4冲洗漏斗，洗涤液也收在烧杯中。
加入10% H 2SO 450mL 使Ca 2C 2O 4
100mL ，加热溶液到（75〜85） C,用KMnO4标准溶液滴定至溶液
呈微红，30秒钟内不褪色为终点。
记录消耗
KMnO 4的体积V i 。
5•空白试验
另取滤纸一张，放入 250 mL 烧杯中，加入10% H 2SO 4溶液（其用量与溶解 Ca 2C 2O 4时相
司体积），稀释至100mL ，加热溶液到（75〜85） C,用KM nO4标准溶液滴定至微红色， 30秒 ，记录消耗 KMnO 4的体积V 2。
六、计算 Ci)
-吓—2—
5 4八 1 叮］000
2T00 x --------
______________ 样 2500
式中m 为风干饲料样品质量（单位:
七、注意事项
1.过滤时，尽量将沉淀留在器皿中，否则沉淀移到滤纸上会把滤孔堵塞，影响过滤速度。
2- KMnO 4标准溶液不稳定，使用时注意浓度变化。
3•本实验过程长、繁，为使测定结果准确，几份 （一般是2〜3份）沉淀的制作、过滤、洗涤 及测定，都应在相同条件下平行操作。
4•其他注意事项见实验二十三。
八、思考题
1•以本实验中CaC 2O 4沉淀的制作为例，说明晶形沉淀形成的条件是什么？
2•为什么需先用很稀的（NH 4）2C 2O 4溶液来洗草酸钙沉淀， 而后又需要用蒸馏水洗草酸钙沉 ?怎样证明草酸钙洗净了？
3•本实验的结果偏高或偏低的主要因素有哪些？
4•实验中为何要做空白试验？不做，对实验结果有何影响？ ，将溶液稀释至约 =20.04g mol。
