中国化学会第三届中国国际能源材料化学研讨会

各学科重要国际会议目
录
标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
建筑学院重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
土木水利学院土木工程系重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
土木水利学院 建设管理系
重要国际学术会议
一、A 类会议
二、B类会议
土木水利学院水利水电工程系重要国际学术会议
一、A类会议
二、B类会议
环境科学与工程系重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
机械工程系重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
精仪系机械工程学科重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
精仪系仪器科学与技术学科重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
精仪系光学工程学科重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
热能工程系重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
汽车工程系重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
工业工程系重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
电机系重要国际学术会议一、A类会议
二、B类会议
电子工程系电子科学与技术一级学科重要国际学术会议汇总一、A类会议
二、B类会议。

第３４卷第５期２０２０年１０月　江苏科技大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏｌ ３４Ｎｏ ５Ｏｃｔ．２０２０ ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用陈　磊，张春洋，宋锦波，袁爱华（江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江２１２１００）摘　要：随着能源短缺和环境污染等问题的日益严峻，寻找和开发创新型、高效、环保的电化学储能体系成为近年来的研究热点．与传统碳材料相比，钴基复合材料因具有优异的理论比容量、较好的导电性及稳定的机械特性，在储能领域得到了广泛应用．以Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，将ＳｉＯ２均匀地包覆在Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ表面，合成了具有核壳结构的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２；在Ｎ２气氛下经高温碳化及后续刻蚀处理得到了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．将其作为锂硫电池的正极材料，当载硫量为６０％时，在电流密度为０ ５Ｃ下，该电极材料充放电循环１００圈后可以达到５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电容量仍可维持在５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该复合材料较为突出的电化学性质可归因于高导电性的金属钴和氮原子的掺杂以及类似蛋黄壳的中空结构．关键词：钴基复合材料；金属有机骨架化合物；锂硫电池中图分类号：ＴＢ３４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３－４８０７（２０２０）０５－０９８－０６收稿日期：２０１９－０７－１８ 修回日期：２０２０－０１－１７基金项目：国家自然科学基金青年资助项目（２１６０１０７０）作者简介：陈磊（１９８６—），男，副教授，研究方向为功能配合物的磁、电性能研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｌｅｉ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 通信作者：袁爱华（１９６８—），女，教授，研究方向为纳米材料化学．Ｅ ｍａｉｌ：ａｉｈｕａ．ｙｕａｎ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ引文格式：陈磊，张春洋，宋锦波，等．钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用［Ｊ］．江苏科技大学学报（自然科学版），２０２０，３４（５）：９８－１０３．ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙＣＥＨＮＬｅｉ，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎｙａｎｇ，ＳＯＮＧＪｉｎｂｏ，ＹＵＡＮＡｉｈｕａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ２１２１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｓｅｖｅｒｅｅｎｅｒｇｙｓｈｏｒｔａｇｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｓｈａｓｂｅｃｏｍｅａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ，ｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｕｓｉｎｇＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｓｉｌｉｃａｗａｓｕｎｉｆｏｒｍｌｙｃｏａｔｅｄｏｎＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦｓｕｒｆａｃｅｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２ｗｉｔｈｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｎａｆｔｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｅｔｃｈｉｎｇ，ｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｙａｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｆｔｈｅｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇｉｓ６０％，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｉｓ０．５Ｃ，ｔｈｅｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｒｅａｃｈ５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ１００ｃｙｃｌｅｓ，ａｎｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｃａｎｓｔｉｌｌｂｅｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｔ５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ２００ｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅｐｒｏｍｉｎｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｎｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｏｍｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｈｏｌｌｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｙｏｌｋ ｓｈｅｌｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ，ＭＯＦｓ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ 为了满足日益增长的能源需求和大型储能设备市场的应用，人们对长寿命、高能量密度的可充电锂离子电池（ＬＩＢｓ）提出了更高的要求．在各类可充电电池系统中，锂硫电池因其高理论容量（１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）和能量密度（２６００Ｗ·ｈ·ｋｇ－１）而备受关注［１］．在锂电池材料中，硫正极材料的含量丰富、成本低廉和环保型使ＬＩＢｓ在商业上具有更大的竞争力．但是，锂硫电池具有低实际容量、快速的容量衰减和低库仑效率等缺点．另外，硫及其放电产物的绝缘性会限制了硫的电化学利用，而且生成的中间多硫化物容易扩散到电解液中，导致绝缘性差以及较低的硫的利用率，从而在充放电过程中产生穿梭效应［２］．为了解决上述问题，国内外研究者采取了各种方法来减少穿梭效应，包括开发正极材料、电解质和保护阳极的思路，以提高锂电池的整体性能．目前最有前景的方法是将硫与各种多孔碳基质高效结合，包括微／介孔碳、多孔空心碳纳米球、碳纳米纤维／纳米管和石墨烯等．具有高表面积的多孔碳可以提供大的孔体积来封装硫和作为电子传输的导电网络将多硫化物中间产物困与孔内．文献［３］使用ＺＩＦ－８衍生的微孔碳多面体作为载硫基质，其初始容量高达１５００ｍＡ·ｈ·ｇ－１．文献［４］通过在氧化石墨烯上原位生长ＺＩＦ－８和ＺＩＦ－６７，在高温处理后形成氮掺杂多孔碳／石墨烯（ＮＰＣ／Ｇ）混合物．高导电石墨烯不仅提供了一个相互连接的导电框架，以促进快速的电子传输，而且作为一个建筑单元以支撑金属有机骨架材料（ＭＯＦ）衍生的碳．由于多孔碳具有丰富的孔结构和氮掺杂特性，使其对多硫化物具有物理限制和化学吸附两种性质．将其作为锂硫电池正极材料，循环超过３００次仍能维持良好的稳定性，比容量高达１３７２ｍＡ·ｈ·ｇ－１，说明ＭＯＦ衍生碳材料和石墨烯复合结构的设计可以提高锂硫电池的电性能．最近有报道称，导电金属具有高效的聚硫介质，能够影响表面聚硫穿梭过程，从而增强氧化还原化活性．因此当导电金属被用于锂硫电池时具有较好的循环稳定性．文献［５］合成了一种含有钴和氮掺杂石墨碳的ＺＩＦ－６７衍生硫宿主，作为高效基质来截存多硫化物，在大电流下５００圈循环后仍具有良好的循环稳定性．文献［６］通过回流法制备了新型双金属Ｚｎ，Ｃｏ－ＭＯＦ－５，将其碳化转化为具有较大表面积的钴＠石墨碳多孔复合材料（Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ）．Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ具有较大的表面积和足够的介孔，使其能够吸附多硫化物，而电子传导则来源于分布良好的钴和石墨碳．密度泛函理论计算也进一步表明，钴单质促进了硫化物的分解．当其作为硫的载体时，在０ ２Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）的电流密度下，经过２２０圈循环后仍能维持高可逆容量（７９０ｍＡ·ｈ·ｇ－１）．文中利用Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体和二氧化硅保护煅烧策略合成了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．在合成的过程中（图１），先将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体表面包覆二氧化硅后再进行高温热解，在氮气氛围下高温（９００℃）碳化处理，单质锌将随之挥发．同时，其包覆ＭＯＦ的方法可以有效防止高温条件下产物的聚集．最后，通过氢氟酸刻蚀表面的二氧化硅和裸露在外面未被保护的钴单质，进而制备Ｃｏ－Ｎ－Ｃ并将该材料作为硫的载体．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的复合物在应用为锂硫电池的正极材料时，显示出优异的电化学性能．图１　基于ＳｉＯ２保护煅烧策略的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ合成示意Ｆｉｇ．１　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｔｈｅＣｏ－Ｎ－ＣｂｙｔｈｅＳｉＯ２－ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ１　实验１ １　试剂硝酸钴，硝酸锌，２－甲基咪唑，无水甲醇，十六烷基三甲基溴化铵，硅酸四乙酯（上海萨恩化学技术有限公司，分析纯）；氢氧化钠，氢氟酸，无水乙醇（国药集团有限公司，分析纯）；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（ＬｉＴＦＳＩ）；去离子水．１ ２　材料制备１ ２ １　Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的合成将１６ｍｍｏｌ的Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和１６ｍｍｏｌ的Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ溶解在２００ｍＬ的无水甲醇中，将１２８ｍｍｏｌ的２－甲基咪唑溶解于２００ｍＬ的无水甲醇中，分别搅拌３０ｍｉｎ．然后将金属盐溶液缓慢添加到２－甲基咪唑溶液中，室温搅拌４ｈ．通过离心收集产物并用无水甲醇清洗．１ ２ ２　Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的合成将所得样品（３００ｍｇ）超声分散在１２０ｍＬ的Ｈ２Ｏ中，搅拌３０ｍｉｎ后加入７５ｍｇ的十六烷基三甲基溴化铵和３０ｍｇ的氢氧化钠．然后继续搅拌３０ｍｉｎ，将０ ６ｍＬ的硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，反应１ｈ后迅速离心．产物用水和无水乙醇９９第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用分别清洗３次．１ ２ ３　Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将干燥好的样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以１℃／ｍｉｎ的加热速率缓慢升至９００℃并维持４ｈ．将所得到的黑色产物Ｃｏ－Ｎ－Ｃ＠ＳｉＯ２超声分散在氢氟酸（５％）的水溶液中刻蚀６ｈ，用来去除二氧化硅以及表面未被保护的钴单质．用大量的水和无水乙醇润洗Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，抽滤至中性，烘干待用．１ ２ ４　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将Ｃｏ－Ｎ－Ｃ与硫单质按质量比４∶６进行混合，在玛瑙研钵中充分研磨３０ｍｉｎ使其混合均匀，然后转移至密闭的小瓶中１５５℃加热１２ｈ，获得Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ．１ ３　材料表征采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｃｕ靶（λ＝１ ５４１８），Ｕ＝４０ｋＶ，Ｉ＝３０ｍＡ）测定产物的物质结构，扫描角度为１０～８０°之间，扫率为５°／ｍｉｎ．用场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）分别观察表面形貌和微观结构．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）用来分析样品组成和价态结构．使用热重分析仪器（ＴＧ）分析产物的热分解行为，测试温度为室温～６００℃之间，升温速度１０℃／ｍｉｎ，在氮气氛围下进行．１ ４　电化学性能测试将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ样品与科琴黑和ＰＶＤＦ在８∶１∶１的质量比混合均匀，与Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）为分散剂，混合成粘度适当的浆料．随后把浆料均匀的涂在铝箔上，并在真空干燥箱中５５℃下干燥．利用打孔机将铝箔裁成圆片电极（ ＝１２ｍｍ），组装成纽扣式半电池，该半电池组装在充满氩气的手套箱中，水和氧浓度均低于１×１０－６．以金属锂作为对电极，Ｃｅｌｇａｒｄ２４００薄膜作为隔膜，电解液由１ ０ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＩ的乙二醇二甲醚（ＤＭＥ）和１，３－二氧戊环（ＤＯＬ）溶液组成（体积比为１∶１，其中含有０ ２％的添加剂ＬｉＮＯ３）．将组装完的电池静置１６ｈ后待测，在１ ７～２ ８Ｖ（相对于Ｌｉ／Ｌｉ＋）的电压范围内，通过蓝电测试系统（ＬＡＮＤＣＴ－２００１Ａ）进行恒流充放电测试．所有的容量都是根据正极材料的硫质量来计算．２　结果与讨论２ １　Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的物相与结构分析 图２为Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ和Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的特征峰比较尖锐，表明成功合成了高结晶度的ＭＯＦ，与文献［７］报道的图谱相吻合．经过正硅酸四乙酯在碱性条件下的水解缩合，由图可以看出包覆完二氧化硅后的ＸＲＤ图仍呈现的是Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的衍射峰，这主要是由于二氧化硅是无定型材料．图３为单质硫、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的衍射峰在２θ＝２６°和４５°处有两个明显的宽峰，对应于石墨碳的（００２）和（１００）晶面［８］．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和单质硫具有相同的物相，复合物中所有的衍射峰与单质硫粉的衍射峰相匹配．图２　Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ与Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｎｄＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２图３　单质硫粉、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｕｌｆｕｒ，Ｃｏ－Ｎ－ＣａｎｄＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图４为所制备样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析．图４　样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析Ｆｉｇ．４　ＳＥＭａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｎｄｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｐｐｉｎｇｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ如图４（ａ）中，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ显示出均匀的菱形多面体形貌和光滑的颗粒表面．从透射图片（图４（ｂ））可以看出其平均尺寸约为１００ｎｍ．通过二氧００１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年化硅的包覆之后，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２没有发生结构的变化，仍然维持着原有的颗粒感，显示出核壳结构且表面趋于球形形貌，外壳的厚度约为１０ｎｍ（图４（ｃ）、（ｄ）和（ｆ））．随后在惰性气体下高温碳化和刻蚀后将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２转化为Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，由图４（ｅ）的扫描图片可以看出前驱体经过煅烧处理以及除去二氧化硅后保持着较好的分散性且大小均一．从图４（ｆ）的透射电镜图像可以看出Ｃｏ－Ｎ－Ｃ仍保持完整的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ骨架结构．值得注意的是该材料转化为类似蛋黄壳结构，这种中空结构更有利于较大的体积进行载硫，其平均粒径约为１００ｎｍ．图４（ｇ）是Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的元素分布图，从图中可以看出该样品均匀分布着Ｃ、Ｃｏ、Ｎ、Ｓ４种元素，进一步证实成功制备了该复合材料．利用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析了Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的表面化学组成．从全谱图中（图５（ａ））表明主要元素为钴、氧、氮、碳、硫．钴的特征峰并不是很清晰，这是由于大部分钴都处于碳基体的内部且含量较少．Ｃｏ２ｐ的精细谱中位于７８０ ８ｅＶ和７９５ ９ｅＶ处的两个特征峰归因于金属钴［９］，如图５（ｂ）．图５（ｃ）中Ｎ１ｓ的精细谱可分成３个组分，包括吡啶氮（３９８ ５ｅＶ）、吡咯氮（４００ ０ｅＶ）、石墨化氮（４００ ７ｅＶ），其中吡咯型氮和吡啶型氮主要的作用来束缚多硫化锂来减小穿梭效应，进而提高锂硫电池的性能［１０］．Ｓ２ｐ通过分峰拟合可以分成３个峰（图５（ｄ）），Ｓ２ｐ３／２和Ｓ２ｐ１／２的组分与Ｓ－Ｓ物种的存在有关，它们的结合能分别为１６３ ８ｅＶ和１６５ ０ｅＶ．１６８ ６ｅＶ处出现的宽峰与硫酸盐物种有关［１１－１２］．图５　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＰＳ图谱Ｆｉｇ．５　ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图６为Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料在氮气氛围下，以１０℃／ｍｉｎ的加热速率下所测试的热重曲线．从图可以看出在１５０～２８０℃之间有着明显的质量损失，这主要归因于大孔和表面硫的蒸发．在２８０～４００℃之间也有较小的质量损失平台，这主要是由于内部或者较小孔内硫分子的蒸发．数据结果进一步表明其载硫量为６０％［１３］．图６　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的热重曲线Ｆｉｇ．６　ＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２ ２　电化学性能分析将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料作为锂硫电池的正极材料，平均载硫量为１ ２ｍｇ·ｃｍ－２，组装成纽扣式半电池对其进行相应的电化学性能测试，如图７．图７　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的电化学性能Ｆｉｇ．７　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ１０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用图７（ａ）为电压区间在１ ７～２ ８Ｖ，电流密度为０ ５Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）时，电极材料的循环性能图．结果表明，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ展现了优异的循环稳定性，当其载硫量为６０％时，该正极材料可提供高达８０３ ９ｍＡ·ｈ＠ｇ－１的初始可逆容量，１００圈充放电循环之后仍能维持５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电比容量可以达到５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该正极材料的每圈容量衰减在０ １７％左右，可逆容量不可避免的衰减主要是由于穿梭效应．为了进一步评估该电极材料的电化学性能，也对其在不同电流密度下进行了倍率性能的测试（图７（ｂ））．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ在０ １Ｃ的电流密度下可提供高达１２６５ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１的放电比容量，第二圈略有下降至１０７２ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．在电流密度增加至０ ２Ｃ、０ ５Ｃ、１ ０Ｃ、２ ０Ｃ时，电极材料的可逆容量分别为８０４ ２ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６９３ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６０１ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、５２５ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．当电流密度降至０ ２Ｃ下，循环５０圈后，其放电比容量可恢复至７８７ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．从结果可以发现该材料在不同电流密度下均表现出良好的电化学稳定性．图７（ｃ）是电压窗口为１ ７～２ ８Ｖ，大电流密度为０ ５Ｃ时，前三圈的充放电曲线图，用来分析该正极材料在充放电过程的电化学反应．首圈充放电时放电平台与后两圈的平台存在较大的差异，这是在第一次充放电过程中正极材料存在比较大的极化现象，之后的两圈充放电时极化反应减小，可以看到随后两圈的放电曲线也恢复至正常的平台．第二圈的放电曲线显示出典型的两个平台，分别处于２ ３Ｖ和２ １Ｖ［１４］．在２ ３Ｖ的电压平台与Ｓ８向可溶性长链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，４≤ｎ≤８）的转变有关，而在２ １Ｖ的电压平台则与可溶性长链Ｌｉ２Ｓｎ进一步还原为不溶性短链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，ｎ＜４）相对应［１５－１６］．另外，第二圈充电曲线平台与上述相反的形式有关，代表着多硫化物向硫转变的过程［１７］．尽管在０ ５Ｃ的大电流密度下，第二圈和第三圈的充放电曲线较好的重合且平台清晰可见，说明该材料的优异循环稳定性［１８］．锂硫电池中低的硫含量会展现出较高的放电比容量，然而极片的载硫量小于２ｍｇ／ｃｍ２会降低其实际能量密度［１９］．考虑到高面积容量对于锂硫电池实际应用的重要性，文中也探究了高载硫量电极的循环性能，如图８．将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ材料涂覆成厚膜电极（载硫量约２ ４ｍｇ／ｃｍ２），在０ １Ｃ电流密度下循环１００圈后其放电比容量为３５０ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１，将电流密度增至０ ２Ｃ再循环１００圈后放电比容量仍能达到２７８ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料的优良电化学性能主要是由于其特殊的组分和结构．首先，嵌入的钴纳米粒子提供了吸附多硫化物的强相互作用，可大大提高多硫化物的氧化还原反应动力学．其次，类似蛋黄壳的中空结构对于硫的大装载率的包封和物理约束很有效．最后，氮掺杂碳具有高导电性，能够高效的束缚多硫化锂的溶出，减小穿梭效应，从而提高硫的利用率，进一步稳定锂硫电池的电化学循环性能和高比容量．图８　在０ １Ｃ和０ ２Ｃ的电流密度下，载硫量为２ ４ｍｇ／ｃｍ２的循环性能Ｆｉｇ．８　Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ２ ４ｍｇ／ｃｍ２ｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇａｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆ０ １Ｃａｎｄ０ ２Ｃ３　结论以双金属Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，通过高温碳化和刻蚀工艺合成了类似蛋黄壳中空结构的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料．将其作为高性能锂硫电池载硫体，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ由于合理的纳米结构和组分，具有很高的可逆比容量，良好的倍率性能和超长的循环稳定性．值得注意的是，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料（高面积载硫量为２ ４ｍｇ·ｃｍ－２）在２００圈后仍显示出稳定的循环性能．在该工作中，金属源和氮掺杂的碳材料有利于提高复合材料的导电性，而中空的结构则有利于存储单质硫和缓冲体积的膨胀，为获得高性能锂硫电池提供了新的思路．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）［１］　ＬＩＺｈｅｎ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｔａｏ，ＧＵＡＮＢｕｙｕａｎ，ｅｔａｌ．Ａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｂａｓｅｄｏｎｔｉｔａｎｉｕｍｍｏｎｏｘｉｄｅ＠ｃａｒｂｏｎｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａ ｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６（７）：１３０６５－１３０７６．ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１３０６５．［２］　ＢＡＯＷＺ，ＬＩＵＬ，ＷＡＮＧＣＹ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｒｕｍｐｌｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｍｘｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓａｓａｎｅｗｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ａｄ２０１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年ｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（１３）：１７０２４８５．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０２４８５．［３］　ＬＩＸＸ，ＺＨＥＮＧＳＳ，ＪＩＮＬ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｓｆｏｒｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２３）：１８００７１６．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１８００７１６．［４］　ＣＨＥＮＫ，ＳＵＮＺＨ，ＦＡＮＧＲＰ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ） ｄｅｒｉｖｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｎｃｈｏｒｅｄｏｎｇｒａｐｈｅｎｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，２８（３８）：１７０７５９２．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０７５９２．［５］　ＬＩＹＪ，ＦＡＮＪＭ，ＺＨＥＮＧＭＳ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｌｓｙｎｅｒ ｇｉｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，９（６）：１９９８－２００４．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＥＥ００１０４Ａ．［６］　ＬＵＹＱ，ＷＵＹＪ，ＳＨＥＮＧＴ，ｅｔａｌ．ＮｏｖｅｌｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｐｏｒｏｕｓｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＭＯＦｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（１６）：１３４９９－１３５０８．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．８ｂ００９１５．［７］　ＳＨＡＮＧＬ，ＹＵＨＪ，ＨＵＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｗｅｌｌ ｄｉｓｐｅｒｓ ｅｄＺＩＦ ｄｅｒｉｖｅｄＣｏ，Ｎ－Ｃｏ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｒａｍｅｓｔｈｒｏｕｇｈｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，２８（８）：１６６８－１６７４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１５０５０４５．［８］　ＬＩＪ，ＣＨＥＮＣ，ＱＩＮＦＲ，ｅｔａｌ．ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＣｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｌｏｎｇｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，５３（１８）：１３１４３－１３１５５．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０８５３－０１８－２５６６－ｚ．［９］　ＢＡＩＱ，ＳＨＥＮＦＣ，ＬＩＳＬ，ｅｔａｌ．Ｃｏｂａｌｔ＠Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｆｉｂｅｒｏｆｂｉｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，２（１２）：１８０００４９．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８０００４９．［１０］　ＣＨＥＮＧＸＬ，ＬＩＤＪ，ＬＩＵＦＦ，ｅｔａｌ．Ｂｉｎｄｉｎｇｎａｎｏｓ ｉｚｅｄｃｏｂａｌｔｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓｉｎＢ，Ｎ ｃｏｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｓｏｄｉｕｍｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，３（４）：１８００１７０．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８００１７０．［１１］　ＺＨＡＮＧＪＨ，ＨＵＡＮＧＭ，ＸＩＢＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｙｏｆｅｆｆｅｃｔｏｎｅｎｈａｎｃｉｎｇｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２）：１７０１３３０．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０１３３０．［１２］　ＣＨＥＮＴ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ＺＨＵＧＹ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉ ｃｉｅｎｔｒｅｔｅｎｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓｉｎ“ｓｅａｕｒｃｈｉｎ” ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／ｎａｎｏｐｏｌｙｈｅｄｒａｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｕｌｔｒａｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１７，１７（１）：４３７－４４４．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｎａｎｏｌｅｔｔ．６ｂ０４４３３．［１３］　ＹＥＣ，ＺＨＡＮＧＬ，ＧＵＯＣＸ，ｅｔａｌ．Ａ３Ｄｈｙｂｒｉｄｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｕｐｌｅｄｎｉｃｋｅｌｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２７（３３）：１７０２５２４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０２５２４．［１４］　ＪＩＡＮＧＨＱ，ＬＩＵＸＣ，ＷＵＹＳ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｈｉｇｈｃｈａｒｇｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｒａｔｅｓｉｎｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１８，５７（１５）：３９１６－３９２１．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１７１２８７２．［１５］　ＭＡＮＯＪＭ，ＪＡＳＮＡＭ，ＡＮＩＬＫＵＭＡＲＫＭ，ｅｔａｌ．Ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｃｏａｔｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｎｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎｔｅｒｌａｙｅｒａｓａｓｕｐｅｒｉｏｒｃａｔｈｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙｆｏｒｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４５８：７５１－７６１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２０１８．０７．１１３．［１６］　ＱＵＹＨ，ＺＨＡＮＧＺＡ，ＷＡＮＧＸＷ，ｅｔａｌ．ＡｓｉｍｐｌｅＳＤＳ ａｓｓｉｓｔｅｄｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓｔｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｓｕｌｆｕｒｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１３，１（４５）：１４３０６－１４３１０．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ３ＴＡ１３３０６Ｋ．［１７］　ＺＨＡＮＧＪＴ，ＬＩＺ，ＣＨＥＮＹ，ｅｔａｌ．Ｎｉｃｋｅｌ ｉｒｏｎｌａｙ ｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｈｏｌｌｏｗｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎｓａｓａｓｕｐｅｒｉｏｒｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄＥｎｇｌ，２０１８，５７（３４）：１０９４４－１０９４８．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１８０５９７２．［１８］　ＣＨＥＮＴ，ＺＨＡＮＧＺＷ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ ｔｅｍｐｌａｔｅｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｌａｃｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｔｈｒｅａｄｅｄｈｏｌｌｏｗＣｏ３Ｓ４ｎａｎｏｂｏｘｅｓｆｏｒｈｉｇｈ ｒａｔｅａｎｄｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，１３９（３６）：１２７１０－１２７１５．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａｃｓ．７ｂ０６９７３．［１９］　ＨＥＪＲ，ＣＨＥＮＹＦ，ＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡ．ＭＯＦ ｄｅｒｉｖｅｄｃｏｂａｌｔｓｕｌｆｉｄｅｇｒｏｗｎｏｎ３Ｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏａｍａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４：３６－４３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｓｃｉ．２０１８．０５．００５．（责任编辑：顾琳）３０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用。

撰写中国第一本安全经济学专著的人--罗云罗云，男，1956年生，中国地质大学（北京）工程技术学院院长，博士生导师；中国劳动保护科学技术学会理事；全国地勘安全分会副理事长；中国地质灾害防御学会经济专委会委员；世界安全联合会会员（World Conference on Safety Science）；中国少儿基金会“安康计划”专家委员会副主任委员；北京市安全生产专家组成员，北京市青年学科带头人。

他主持完成了国家及部门10余项科研项目，主编著作10余部，发表论文100余篇，获国家专利1项。

1976年，令中国人难忘的一年。

也是那一年，国庆节那天云南易门铜矿发生透水事故，有个青年矿工节假休息没下矿，躲过了一场劫难。

20多年后，这名青年矿工成了中国安全生产界著名学者，他就是罗云。

罗云，1956年出生于云南，16岁去云南蒙自插队，18岁到21岁，在易门铜矿当矿工。

提到那次透水事故，罗云还有些后怕：“倘在矿上，只有一层的勘探巷道，那死定了”。

文革后，他考入武汉地质学院，1981年毕业，1984年获硕士学位，1990年破格晋升为副教授，1994年又被破格晋升为教授。

从1981年起与安全结缘，罗教授一直辛勤耕耘在安全科学领域。

1993年发表了中国第一本安全经济学专著—《安全经济学导论》，建立起安全经济学学科理论和方法体系，这是他10年研究的成果。

罗教授曾算过一笔帐：20世纪90年代，我国年均事故总损失在1800亿到2500亿元之间，相当于损失两个三峡工程。

他说：“要让事故不发生，就要让事故发生不起，让业主出了事故赔不起。

”从安全经济学角度看，预防性的“投入产出比”高于事故后整改的“产出比”，其比例为1∶5。

20世纪90年代中期，罗教授在国内首次提出“安全也是生产力”的学术观点。

他的研究证明安全生产对GDP的贡献率一般为2.5%，高危行业高达7%以上，这在事故经济损失定量化和科学评价安全生产的经济作用方面填补了国内空白。

一、个人简历申文杰，男，1966年10月生，工学博士，研究员，博士生导师。

1988年毕业于国防科技大学，获理学学士学位；1991年毕业于太原理工大学，获工学硕士学位；1995年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，获工学博士学位；1996-1998年韩国化学研究院博士后；1998－2001年日本经产省工业技术研究院（AIST）大阪工业技术研究所产业技术研究员；2001年入选中科院“百人计划”，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室催化反应化学课题组长、研究员、博士生导师。

《催化学报》、《科学通报》、《燃料化学学报》、《工业催化》编委。

主要从事催化材料和催化反应过程的应用基础研究，针对能源和环境的重要反应过程涉及的催化剂的高活性、高选择性、高稳定性，开展催化材料制备化学、结构分析表征、反应机理及动力学研究。

在催化材料制备方面以调控催化组分的尺寸和形貌为导向，系统研究催化剂制备的溶液化学、粒子尺寸和形貌的可控合成、金属-载体相互作用机制。

涉及的主要催化材料包括：贵金属纳米粒子、氧化铈及其复合氧化物、过渡金属（Fe、Co、Ni）及其氧化物、固体酸碱金属氧化物。

催化反应化学研究着重于能源和环境的关键过程，包括：生物质衍生化合物催化制氢和精细化学品、甲醇/二甲醚催化转化制醋酸系列化合物、甲烷催化裂解制氢、低碳含氧化合物低温氧化、精细化学品选择加氢/脱氢。

自2001年以来，共发表研究论文109篇。

其中以通讯联系人或第一作者在国际催化和材料刊物发表论文56篇。

截至2010年9月，被引用1104次。

关于四氧化三钴纳米催化的形貌效应研究发表在《自然》（Nature 458 (2009) 746-749) 杂志上。

作为主要组织者之一参与主持大型国际催化会议两次，与李灿院士、Prof. K. Domen、Prof. D. Trimm共同以客座编辑主编CatalysisToday三卷。

近年来，作为项目负责人主持科技部973项目子课题1项，国家自然科学基金优秀国家重点实验室研究项目1项，国家自然科学基金3项，英国石油公司（BP）和美国通用汽车公司（GM）的国际合作项目6项。

石油化工业的发展及前景摘要：石油化工业是我国国民经济的基础，在促进国民经济和社会发展中具有重要地位和作用.本文通过分析行业面临的形势和存在的问题，总结了行业发展现状,最后阐述了我国石油化工产业的发展趋势。

关键词：石油化工发展现状发展趋势0 前言石油化学工业简称石油化工,指化学工业中以石油为原料生产化学品的领域，主要包括各种燃料油(汽油、煤油、柴油等）和润滑油以及液化石油气、石油焦碳、石蜡、沥青等，广义上也包括天然气化工。

石油化学工业是基础性产业,它为农业、能源、交通、机械、电子、纺织、轻工、建筑、建材等工农业和人民日常生活提供配套和服务,在国民经济中占有举足轻重的地位。

是化学工业的重要组成部分，在国民经济的发展中有重要作用,是我国的支柱产业部门之一.石油化工作为一个新兴工业，是20世纪20年代随石油炼制工业的发展而形成，于第二次世界大战期间成长起来的。

战后，石油化工的高速发展,使大量化学品的生产从传统的以煤及农林产品为原料，转移到以石油及天然气为原料的基础上来.伴随着人类科技的进步与发展，该产业逐渐成为全球经济的重要推动力和现代社会正常运行的重要支柱。

石油化工产业资源资金技术密集，产业关联度高，经济总量大，产品广泛应用于国民经济、人民生活、国防科技等各个领域，。

随着我国各项改革的稳步推进，我国石油石化市场将走向全面开放、投资主体多元化、市场竞争格局逐步形成.未来几年，我国石油和化学工业市场空间将进一步加大，石化行业将成为投资热点,以炼油和乙烯为龙头和核心的石化工业将保持持续发展的态势，化肥行业优化结构，农用化工、精细化工前景广阔,对促进相关产业升级和拉动经济增长具有举足轻重的作用。

1 我国石油石化工业发展现状1.1 我国石油石化产业已具备较强的发展实力随着全球化进程的加快，以及我国国民经济的快速发展和市场开放程度的提高,我国石油石化工业规模实力也在不断地增强,已跻身于世界石化大国行列。

特别是近几年的发展，已经形成了包括石油天然气开采、石油化工、化学矿山、化学肥料、无机化学品、纯碱、氯碱、基本有机原料、农药、染料、涂料、精细化学品、橡胶加工、新型材料等主要行业的石油和化学工业体系。

一、项目名称：特种高性能橡胶复合材料关键技术及工程应用二、提名者：中国石油和化学工业联合会三、提名意见：特种大型橡胶输送带广泛应用于冶金、建材、矿山、煤矿等重点产业恶劣工况和复杂地形区的物料输送。

我国橡胶输送带产量居世界第一位，但具有长寿命耐高温、高抗撕耐磨、高阻燃耐磨等特种性能的高端输送带，长期被美国固特异、德国大陆、美国芬纳邓禄普等几家国外大公司掌握和垄断。

该项目历经多年攻关，开发了输送带复合材料结构及纤维增强体编织结构的有限元分析软件，建立了我国输送带结构与性能的优化设计方法；发明了具有高温高强抗老化、高抗撕耐磨、高阻燃耐磨性能的系列特种高性能橡胶材料；开发了其与连续纤维增强体的先进复合加工工艺技术，发明了配套的关键装备。

研制出了冶金、建材行业用耐高温输送带、矿山行业用高抗撕耐磨输送带、煤矿行业用高阻燃耐磨输送带等高端产品，产品寿命和性能可与美国固特异等国际知名大公司同类产品比肩，形成了自主知识产权，打破了国外垄断，实现了国际并跑。

该项目获授权专利54项（发明专利44项），主持或参与修订国家/行业标准7项。

生产产品已在澳大利亚必和必拓公司、芬兰美卓矿机、瑞典大瀑布电力公司、印度塔塔集团、国家能源集团等国内外知名用户应用，累计实现销售收入逾42亿元，近三年实现销售收入13.9亿元，出口创汇超3000万美元。

经济和社会效益显著。

经审查，提名书及附件材料真实有效，相关栏目填写符合国家科技奖励要求。

提名该项目为国家科学技术进步奖二等奖。

四、项目简介本项目属有机高分子材料领域。

兼具柔性和高强度的连续纤维/橡胶复合材料输送带及其系统，是实现物料高效连续化现场输送的首选，广泛应用于冶金、建材、矿山、煤矿等重点产业恶劣工况和复杂地形区的物料输送，每年输送物料数百亿吨，作用巨大。

我国橡胶输送带产量居世界第一位，但具有长寿命耐高温、高抗撕耐磨、高阻燃耐磨等特种性能的高端输送带，长期被美国固特异、德国大陆、美国芬纳邓禄普等几家国外大公司掌握和垄断。