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第八章 多晶法测定聚合物晶体结构§8.1 聚合物晶体衍射特点1957年Keller 等人发现许多聚合物可从溶液中生长出高聚物单晶体(0.1微米～数微米).直到今天, 由合成聚合物获取单晶体仍在这个数量级范围. 但这个尺寸及其形态, 结构, 只能用电子显微镜和电子衍射法研究, 不适于X 射线衍射用. 聚合物晶体X —射线衍射, 至少有下列几个特点:(1) 至今尚未能培养出0.1mm 以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外), 一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料.(2) 衍射角)2(θ增加, 衍射斑点增宽, 强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区, 微晶尺寸(Crystallite size)一般(<30nm). (3) 取向后衍射点(环)成为分立的弧.(4) 独立反射点少(十～几十个), 无低分子解晶体结构的成熟方法可循. 一般只能使用尝试法 (trial and error method).§8.2 聚合物晶体结构分析方法目前获得有关聚合物链堆砌,链排列, 分子间相互作用本质, 以及晶体结构测定等, 都是使用聚合物多晶材料(纤维, 薄板等), 基本是使用尝试法, 测定步骤如图8.1所示. 对于低分子单晶体的结构测定, 由于重原子法, 直接法, 以及其它统计方法的应用, 这种尝试法已大有不必要趋势. 图8.1中箭头向上、下数目,暗示了过程的复杂情况.结晶聚合物样品↓X-射线衍射图↓I(obs)实验衍射强度↑↑↑I(calc)｜计算强度↑↑↑ 晶体结构模型 ↑↑↑ 分子结构模型图 8.1 聚合物晶体结构分析步骤.目前, 聚合物晶体结构分析基本理论及实验方法, 虽不能遵循使用低分子单晶体结构分析成熟理论及方法, 但大有可借鉴之处, 从下面简介, 便可见一斑.X 射线单晶体结构分析的理论是以晶体的衍射结构因子hkl F 和晶体电子云密度分布的如下函数关系为基础的)(2exp )()(clz bky ahx i f z y x F j j j j nj j j j hkl ++∑==πφρ (8.1))](2exp[1)()()(1clz b ky a hx i F V F xyz j j j hkl l k h hkl ++-⋅∑∑∑==∞+-∞=∞+-∞=∞+-∞=-πφρ (8.2) 这里 n 为晶胞中原子数目；hkl F 代表衍射指标为hkl 的结构因子;)(xyz ρ代表衍射晶体电子云密度;j j j z y x ,,代表第j 个原子在晶胞中的坐标;φ及1-φ,分别代表傅里叶的正和逆变换. 从上式可知，结构因子是由晶体结构决定的. 即 由晶胞中原子的种类和原子的位置决定. 原子的种类由原子散射因子j f 表示; 衍射hkl 的衍射强度)(hkl I 正比于)(hkl F 和它的共轭复数*)(hkl F 的乘积 *)()()(hkl hkl hkl F F K I ⋅⋅= 式中K 为常数，它和所用晶体及具体实验条件有关.由于从实验求得的衍射强度中一般只能引出结构振幅数据，位相角数据一般不易直接从强度数据中获得，这就是结构测定工作的主要困难. 详细过程，可参照有关专著. 在实际工作中,尤其是对测定单晶体结构以外的内容而言, 在大多数情况下, 只测定X 射线衍射强度即可. 衍射强度的测定方法, 分成照相法和计数器两种. 照相法有利于了解衍射图的全貌, 计数器有利于定量测定衍射强度.聚合物晶体结构测定工作一般分为三个步骤: (1)单胞常数及空间群的确定；(2)单胞内原子或分子数的确定；(3)单胞内原子坐标的确定. 这些步骤与测定低分子情况无本质差别. 但在(2)中所谓分子数, 对高聚物而言, 就是化学结构或晶体结构重复单元数（见表1.1）.§8.2.1 圆筒底片法先考虑采用由纤维照片确定单胞的方法, 根据纤维照片层线间距, 可确定沿纤维轴方向的纤维周期 I —沿分子链方向的结晶主轴长,习惯上称为等同周期(I d e n t i c a l Period). 由下图8.2及式(8.3)可以计算I 值.图8.2(a)回旋晶体法和等同周期的测定 图8.2(b)回旋晶体法和等同周期的测定λφm I m =sin , 3,2,1,0=m R S tg m m /1-=φ (8.3)m φ—m 层线的仰角, m S —底片中从赤道线至m 层线距离, R —圆筒照相机半径.其余5个常数可用尝试法决定. 从照片各衍射点的位置可求得θ角(布拉格角), θsin 2或hkl d 值可由布拉格公式算得, 由这些数值可以确定单胞的大小和形状, 例如正交晶系（由表4.2知：︒=γ=β=α≠≠90,c b a ） 2222212)cl()b k ()a h ()d ()sin (hkl ++==λθ(8.4) 由式(8.4)求出所有满足实验测得的d 值的米勒指数的晶胞常数. 若c 为纤维轴, c 或I 为已知. 得到各衍射点的米勒指数的时候,某种米勒指数表现出系统不出现, 这种现象称为消光规律，是由晶胞内原子排列对称性所引起. 由晶体对称性及消光规律可确定空间群. 消光规律与空间群的对应关系, 可查阅"T.Hahn Edited,International Tables for X —ray Crystallography Vol. A 1983".§8.2.2 单胞内化学结构重复单元的确定单胞内化学结构单元数目Z 和密度c ρ的关系如下:VN MZA c =ρ, M N V Z A c ⋅⋅=ρ (8.5)M —化学结构重复单元分子量A N —Avogadro 常数, 6.023×1023/克分子 V —单胞体积c ρ—完全结晶聚合物密度(由晶胞参数计算得到)但由于完全结晶高聚物c ρ, 往往比由实验测得的密度ρ值大, 故由实验求得的c ρ(实际是ρ)代入（8.5）式后, 所求得的Z 值, 往往略为偏低.§8.2.3 单胞内原子位置的确定为了确定单胞内原子位置, 衍射强度数据的收集是非常必要的. 衍射强度)(hkl I 是由)(hkl F 所决定. 或者说是正比于2)(||hkl F 值. 由（8.1）式可知)(hkl F 值为:)(2exp )(cz lby kax hi f F j j j j jhkl ++∑=π而 *)hkl ()hkl (2)hkl ()hkl (F F K |F |I ⋅⋅=∝j f 系单胞内第j 个原子的散射因子(或称原子结构因子). 它与原子内电子数目分布及散射角有关. 因此原子越重, f 就越大. 所谓原子坐标, 即电子云的重心位置. 电子云密度分布)(xyz ρ, 用傅里叶级数表示为)](2exp[1)()(czl b y k a x h i F V xyz hkl ++-∑∑∑=+∞∞-πρ)]()(2cos[||1)(hkl clzb ky a hx F V hkl απ-++∑∑∑=+∞∞- (8.6) V —单胞体积)(hkl α—位相角前面已经谈过衍射强度的测定有照相法和计数器法. 前者系根据底片上衍射点黑度求得. 由式(8.6)可知, 如果)(hkl 值已知, 电子云密度分布即原子坐标可以求得. 实验强度经若干修正后的平方根值, 则等于||)(hkl F 值. 由此可见, 从实验求得的仅仅是)(hkl F 的绝对值, 而相位角的问题还不能得知. 故从实验测得的强度不能直接求得)(xyz ρ. 解决相角的方法可用重原子法或直接法等多种方法, 可以先解决部分(例如10%)强度较大的衍射的相角, 通过电子云密度函数的计算, 求出其他衍射的相角. 由式（8.1）可知, F(hkl)与原子坐标有关. 假定求得的原子坐标值合理, 则由此计算出的|)(|hkl F cal , 应与实验值|)(|hkl F obs 相一致. 尝试法所求得的结构正确与否, 可用偏离因子(R 因子)作大致判别的标准 %100|)(||)(||)(|%⨯∑-∑=hkl F hkl F hkl F R obs cal obs (8.7)这是结构分析的最后精度, 对复杂的低分子化合物, R 为10％左右；简单组成的化合物, 为4～6%；高聚物为15%左右. 一般即可认为求得的结构是正确的. 表8.1列出了R 因子的例子.若实测值)(hkl F obs 与计算值)(hkl F cal 完全符合时, 则计算出的位相角)(hkl α,可看作是正确的位相角.得知位相角后, 由式(8.6)可计算出电子云密度, 从而原子坐标亦可求得. 再根据化学知识, 晶体对称性及一切可利用的线索, 可以假设出初步的试探模型.表8.1 几个偏离因子(R 因子)例子图8.3是用圆筒照相机摄取的取向聚乙烯试样的纤维图. 可以看到上下为第一层线衍射. 根据这个层线和赤道线之间的距离, 使用公式(8.3), 就可求出纤维的周期: 2534.0=c nm图8.3 取向聚乙烯试样的纤维图(圆筒照相机, 纤维轴上下方向, X 射线垂直纤维轴)无取向聚乙烯X 射线衍射图和饱和碳氢化合物非常相似, 二者的结晶结构也相雷同, Bunn 参考了饱和碳氢化合物后, 根据尝试法, 可对赤道线及各层线进行指标化(结果列在表8.2中),由此得到聚乙烯晶胞常数(正交晶系):a=0.740nm , b=0.493nm , α=β=γ=90°表中面间距的计算值, 是由上述晶胞常数以式(8.4)计算求得. 从表中可以看到测定值和计算值很相一致. 至于每个单胞中含有多少个化学结构单元—CH2—CH 2—可从其与密度的关系式(8.5)求得, 若结晶的密度为c ρ, 则 MN V Z Ac ⋅⋅=ρZ 为单胞内所含化学重复结构单元数目；M 为化学结构单元所含原子量之和；A N 为Avogadro 常数, V 为单胞体积. 将聚乙烯由实验测得的3/970.0厘米克=ρ, 代入上式得: 292.102.2810023.61053.293.440.7970.02324≈=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-ZZ 必须是整数. 对聚乙烯, 若取2=Z 计算, 则3/01.1厘米克=c ρ. 此值之所以大于实验值, 因为在实际聚乙烯结晶中, 不仅包含着分子链有序折叠晶区, 还包含着分子链无序非晶区. 根据消光规律, 可以确定空间群. 此后进一步求算原子坐标: 再由原子坐标值, 可计算出聚乙烯各峰的衍射强度. 实验使用尝试法可使实验值与计算值尽可能一致(表8.2). 图8.4为聚乙烯结晶结构模型. 使用图8.5, 可计算出原子坐标值, 因X 射线的衍射, 仅仅是原子中的电子作用. 从X 射线衍射强度的测定结果, 根据傅立叶级数变换可求得电子云密度状态分布图(图8.5). 由图8.4可知, 聚乙烯为平面锯齿型分子, 分子链分别通过单位格子棱角及格子中央. 聚乙烯平面锯齿型与 bc 面成41°角倾斜, C —C 键长0.153nm, C —C —C 键角为112°, 锯齿的等同周期 I =0.253nm.表8.2*括号内数据系目测强度，其它数据用光度计测定.图8.4 聚乙烯结晶结构图8.5 聚乙烯电子云密度分布综上所述, 聚合物晶体结构的解析, 与结晶的低分子物质相比, 反射点数目较少, 测定 空间群及计算电子云密度分布困难较多. 但是由于结构单元重复性、沿着链方向以共价键结合的链状高聚物, 当测得纤维等同周期后, 再来推测分子晶体结构是完全可能的.图8.6 聚α—羟基乙酸电子云密度图 图8.7 聚α—羟基乙酸的纤维周期图8.6系聚α—羟基乙酸电子云密度分布图. 图8.7系聚α—羟基乙酸等同周期, 实验测得纤维周期为0.702nm. 如果分子链以平面锯齿状结构伸展图8.7以两个化学结构单元为立体重复单元, 那么计算得到的纤维周期为0.716nm, 这与实验结果几乎一致.尼龙-1010是我国独创的一种工程塑料品种，它的重复单元结构为：[ C (CH 2)8 C N ( CH 2 ) N ]OO Hn它在精密机械零件、仪表制造、家用电器、航空等方面，作为代替金属制品使用已日渐增多，使用W AXD 方法测定尼龙-1010的结晶结构及聚集态结构，结果如下：图8.8 Nylon-1010晶体结构Nylon-1010晶体结构[Mo Zhishen et al., Polym.Int.30,53(1993)]表8.3 Nylon-1010 观察和计算的衍射强度与面间距表8.4 Nylon-1010的原子坐标表8.5 键长(nm)表8.6 键角(°)习题1. 简述用粉末法(或多晶法)测定一个聚合物晶体结构的步骤.。
名词解释（1）加工硬化（变形强化）：当金属外加应力超过屈服强度后，随着变形程度的增加，变形的抗力也增加，要继续变形，必须增加外力，这种现象就叫加工硬化。
（2）颈缩：当应力达到抗拉强度时，试样不在均匀伸长，而是试样局部地方截面开始变细。
（3）位错宽度：（4）孪晶变形：晶体在切应力作用下沿着一定的晶面和晶向，在一个区域内发生连续顺序的切变，变形导致这部分的晶体取向改变了。
（5）多滑移：在多个滑移系上同时或交替进行的滑移。
（6）交滑移：晶体在两个或者多个滑移面上沿同一滑移方向进行的滑移。
（7）发生多系滑移时，在两个相交滑移面上运动的位错必然会互相交截，原来一直线位错经过交截后就会出现弯折部分，如果弯折部分仍在滑移面上，就叫扭折，若弯折部分不再滑移面上，就叫割阶。
（8）派纳力：在理想晶体中位错在点阵周期场中运动时所需克服的阻力（9）纤维组织：金属经过冷变形后，等轴状晶粒沿受力方向拉长，其中的夹杂物或者第二相也随之拉长。
（10）形变织构：金属在形变时，晶体的滑移面会移动，使滑移层逐渐转向与拉力轴平行。
原来的各个晶粒是任意取向的，现在由于晶粒的转动使各个晶粒的取向趋于一致，这就形成了晶体的择优取向。
（11）回复：在加热温度较低时，由于金属中的点缺陷及位错近距离迁移而引起的晶体某些变化。
（12）再结晶：冷变形金属由拉长的变形晶粒生成无畸变的新的等轴晶粒的过程。
（13）二次再结晶：（14）热变形：金属在再结晶温度以上的加工变形。
（15）蠕变：材料在高温下的变形不仅与应力有关，而且和应力作用的时间有关。
（16）应变时效：低碳钢经过少量预变形后，如果去载后立即再行加载则不会出现明显的屈服平台；若在室温下放置一较长的时间或在低温下经过短时加热后在进行拉伸试验，则屈服点又复出现，且屈服应力提高。
（17）第二相强化：当第二相以细小弥散的微粒均匀分布于基体相中时，将会产生显著的强化作用。
（18）固溶强化：合金在形成单向固溶体后，变形时的临界切应力都高于纯金属，这叫做固溶强化。
