[课件]东华大学波谱分析-第4章 碳核磁共振波谱和二维NMR谱(1)PPT

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8 7 9
1 3 4 COOCH CH H 2 3 2 CCH 65 2 COOCH CH 2 3
8 1 6
3
7
2 9 5
4
TMS
CDCl3
150
100
50
0
13
2) 偏共振去偶 (OFR)
H1
H2 H2—比1H核共振频率小100-1000Hz
偏共振去偶的特点:
消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合;
I 1 2
B0
5
B0 M
z
y x
90°脉冲射频
z
M = 宏观磁化强度矢量 B0 = 磁场强度
x
M
y
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2. 脉冲傅立叶变换技术
一个时间域函数f（t）也可以用频率域函数F（ω）表示 ，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它们 之间的变换关系 f（t）↔F（ω）称为傅立叶变换。
若射频（H1）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度τ=10 ～50μs，周期T=1～5s）时，由该调制脉冲磁场的频谱可见 ，它相当于在ω1附近采用n台强度基本相等，频率相差 2π/T的射频发动机（包括使所有核同时共振的频率）同时 照射样品。 7
在脉冲射频H1的作用下共振核由低能态跃迁到高能态 ，当脉冲停止后在弛豫过程中将会记录到自由感应衰减（ FID）信号。化学位移不同的核其FID信号不同，通过傅立 叶变换技术将不同核的FID信号互相分离并变换为频率域 函数，即可得到我们常见的NMR谱图。
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3. 13C NMR 的特点
适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得 到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 . 由于13C核的化学位移范围（δc=0～240 ppm）远大于H 核的化学位移范围（δH=0～15 ppm），因此13C谱分辨率 高.
1 1 13 19 I 1H 7 C 9F 2 15 31 29 N P 8 15 14Si
弧度 H 26753 秒 高斯
1 I= 2

C splitting
弧度 ＝６７２６ C 秒 高斯
1 I= 2
B0
4
0= B0
射频场H1
I
1 2
v 0

B 0 2
OFR
CH2 OFR CH3
PND
209.7(5)
PND
29.4(1) 31.8(2)
54.8(3) 69.5(4)
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6 5
NH 2 1 2 Br 3 4
C3 C1
C5
C4
C6 C2
C1 OFR
C1
C3 5
C4
C6
C2
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3) 质子选择去偶 ——找出与相关H相连的C
1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇; 能够区分伯，仲，叔，季碳.
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8 7 9
1 3 4 COOCH CH H 2 3 2 CCH 65 2 COOCH CH 2 3
8
3
1 6
7
9
CDCl3
2 5
4 TMS
150
100
50
0
15
CH2
CH3
O H OH 2 4 H C C C C CH 3 3 2 5 3 1 CH 3
选择某个1H核的共振频率作为第二射频 与其偶合的13C变为单峰 其它峰显示偏共振效果，1JCH变小，裂分峰为峰蔟
4) 门控去偶 ——保留1JCH偶合，利用NOE 使得谱峰增强，可测定真正的耦合常数 5) 反门控去偶 ——去除1JCH偶合，去除 NOE，使得谱峰强度与碳数目对应，可实 现定量测量
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5. 碳原子级数的测定方法
碳原子级数的测定是指区分分子中的CH3、CH2 、CH和季碳原子。常用APT、INEPT和DEPT等方 法。
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a) 连氢试验 (APT)
季碳峰和CH2峰向上，CH峰和CH3峰向下。
H H
1 1 4 .3 2 9 .6 2 0 .4 1
H H C 3
1 2 9 .8
东华大学波谱分析课件-第4章 碳核磁共 振波谱和二维NMR谱(1)
4.1 碳核磁共振波谱基础
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13C
NMR概述
有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原 子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。 自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的12C I=0，没有核磁共振信号，而 I =1/2 的13C 核，虽然有核磁共振信号， 但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困难。 所以在早期的核磁共振研究中 ，一般只研究核磁共振氢谱 （ 1H NMR），直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世， 核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来。
由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的磁旋比只有 1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多.
13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂， 必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不 去偶就不能解析。
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4. 13C NMR 的标识技术
由于13C与1H的偶合常数1JCH大，13C-1H的偶合裂分使13C NMR谱峰分散（强度降低），常常造成信号交叉重叠，影 响谱图解析，因此13C NMR 必须采用标识技术(去偶技术).
H H 2 2 C 3 1 .4 C 9 .3 C O 6 H 7 .7 C 1 3 H 2 1 5 7 .0 1 3 .9
H
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b) INEPT (非灵敏核极化转移增强)谱
把灵敏度好的1H的磁化率转移到13C核上进行 测定，故灵敏度好。 INEPT谱用于区分碳类型的一种技术 时间间隔 2D3=1/4J, INEPT谱中，所有连氢的 碳信号都向上伸出; 时间间隔 2D3=2/4J, INEPT谱中，只有CH碳 信号向上伸出; 时间间隔 2D3=3/4J, INEPT谱中，只有CH, CH3碳信号向上伸出; CH2碳信号向下伸出。 但季碳不出峰，不出现氘代溶剂峰。
为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如质子噪声去 偶、偏共振去偶、选择质子去偶、门控去偶及反门控去偶等 。
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1) 宽带去偶 (质子噪声去偶, PND)
例如：B0=23500G
H1=25MHz H2=100MHz±1000Hz
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H1
H2
宽带去偶的特点:
分辨率高，每个碳原子对应一个峰; 裂分峰合并后，强度增加; 不能区分伯，仲，叔，季碳.
这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方 法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得13C—1H 之间的 耦合信息，DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获 得极为丰富的信息。
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1. 原理
B0

14092(高斯） 23500 (高斯） E
H splitting
60MHz（1H） 15MHz（13C） 100MHz （1H） 25MHz（13C）