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浙江大学材化学院高分子化学公式推导第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
第一章绪论高分子的基本概念高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。
相对分子质量低于1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。
主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。
支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。
端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。
结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。
（构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~）。
单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。
连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
高分子化合物的分类1) 按高分子主链结构分类：可分为：①碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。
②杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。
③元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。
④无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…ｍi分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量Wi表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
2 解：(1)已知亨利系数E =14.39×104[kPa]，根据E 与H 的换算关系： H =ρ0/EM 0=998/（14.39×104×18）=3.85×10-4kmol/m3.kPa 根据m 和E 的关系： m=E/P =14.39×104/101.3=1.42×103(2)已知： p =76mmHg=76×101.3/760=10.13[kPa]根据公式：p *=Ex 得：x*=p /E=10.13/14.39×104=7.04×10-5=7.04×10-3%(mol)根据公式：得6 解：（a ）根据公式：pA*=c/H 得： H=1.00×10-3/0.08=0.0125[kmol/m3.atm] 气膜传质速率方程式：N =kg (pA -pAi )得： pA - pAi =N /k g =0.144/1.44=0.1[atm] 气相中分压为0.21[atm]时，与其平衡的液相浓度为：cA *=HpA=0.0125×0.21=2.63×10-3[kmol/m3]cA*-cA=(2.63-1) ×10-3=1.63×10-3[kmol/m3]KL=N / (cA*-cA )=0.144/1.63×10-3=88.3[m/h]p A*=c /H =1.00×10-3/0.0125=0.08[atm]p A-p A*=0.21-0.08=0.13[atm]KG =N /( p A-p A*)=0.144/0.13=1.11[kmol/m2.h.kPa]P Ai =pA -N/kg =0.21-0.144/1.44=0.11[atm]c Ai=Hp Ai=0.0125×0.11=1.38×10-3[kmol/m3]cAi-cA =(1.38-1.00) ×10-3=0.38×10-3[kmol/m3]kl=N/( cAi-cA ) =0.144/0.38×10-3=384[m/h]1/K G=1/1.11=0.901[m2.h.atm/kmol]气膜阻力: 1/k g=1/1.440=0.694[m2.h.atm/kmol]气膜阻力/气相总阻力=0.694/0.901=0.770=77%8 解 已知 则惰性气体的流量为：进出塔的气体中苯的比摩尔分率为：单位时间吸收的苯为 苯的分子量为78，则苯的质量为：9 (1)解： 已知：所以：005.1 012.0008.05.1004.0 02.0221121=⨯===⨯====**mX Y mX Y Y Y /h m 6.1561%)4.2%100(1600)1(160031=-=-=y V *=Hp c 4333.851010.13 3.910kmol/m c H p *--=⨯=⨯⨯=⨯33300kmol/m 1089.3 %1004.718998--⨯=⨯⨯===x M x c c ρ总%3.0 %4.221==y y 003.0 0.3%-10.3% 0246.0 %4.21%4.212111===-=-= Y y y Y /hm 72.33)003.00246.0(6.1561)(321=-=-=Y Y V N kg/h 117784.2272.33784.22=⨯=⨯∆=V m则 N OG =(△Y 1﹣△Y 2)/△Y m=2.77根据公式：H=HOG·NOG 得：H OG=3.61② 液气比不变，根据物料衡算式： V （Y 1-Y 2）=L （X 1-X 2）得：一处根据相平衡常数：二处根据公式： 得10 解：根据题意已知：D =0.8m H =6m V ´=2000m3/h y 1=5% y 2=0.263% a =6.12% m =2.0则惰性气体的流量为： V = V ´（1-y 1）=2000×95%=1900m3/h =1900×101.8/8.314×298=78.1kmol/h 根据摩尔分率和比摩尔分率的关系得：Y 1=y 1/(1-y 1)=5%/95%=0.0526 Y 2= y 2/(1-y 2)=0.263%/99.737%=0.00264则每小时回收的丙酮为三处因为吸收剂为纯溶剂，所以：X 2=0 Y 2*=0丙酮的和水的相对分子量分别为58和18Y 1*=mX 1=2.0×0.0202=0.0404004.00004.00.0080.012-0.02 222111=-=-=∆==-=∆**Y Y Y Y Y Y 00577.0004.0ln 004.0008.0ln 2121=-=∆∆-∆=∆Y Y Y Y m 005.1 01275.00085.05.12211=⨯='='=⨯='='**X m Y X m Y m OGY Y Y N ∆-=21120.020.003 3.530.004813.61 3.5312.7m Δ12.710 2.7mOG m OG OG Y Y N Y H H N H H H '--==='∆'=∙=⨯='=-=-=0202.02156.51055.018/)12.6100(58/12.61==-=X 00264.0000264.00.01220.0404-0.0526 222111=-=-=∆==-=∆**Y Y Y Y Y Y 00624.0531.100956.00026.00404.00526.0ln 0026.00404.00526.0ln 211112==---=---=∆**Y Y Y Y Y Y Y m11 解：由题意知：Y 1=2% Y 2=(1-99%)Y 1=0.02% X 1*=Y 1/m =2%/0.36=5.56% X 2=0.02%根据公式：得最适宜的回流比是最小回流比的1.5倍： 根据公式： 得根据相平衡常数：由空气的流量的单位知：根据公式：得用吸收因数法： 代入公式：11212[m]OG OG H H N =⨯=⨯=122%0.02%120.164%OG m Y Y N Y --===∆s].[kmol/m 015.02=V 2121min V X X Y Y L --=*.s]kmol/m [00536.0015.0%02.0%56.5%02.0%22m in =⨯--=L .s]kmol/m [008.000536.05.15.12m in =⨯==L L V X X Y Y L 2121--=%71.3%02.0008.0%)02.0%2(015.0)(2211=+-=+-=X L Y Y V X %0072.0%02.036.0 %34.1%71.336.02211=⨯===⨯==**mX Y mX Y 11221122()2% 1.34%(0.02%0.0072%)2% 1.34%ln ln 0.02%0.0072%0.164%m Y Y Y Y Y Y Y Y Y ****------∆==----=Ω==V V ].s [kmol/m 015.02OG Y VH K a =Ω]m [1015.0015.0==Ω=a K V H Y OG 2 122212220.008[kmol/m .s] 0.36 2%0.02%0.02% 0.015kmol/m .s10.360.0150.6750.0082%0.360.02%1560.02%0.360.02%L m Y Y X V mV A L Y mX Y mX ======⨯===--⨯==--⨯12OG 22111ln[1]11Y mX N A Y mX A A -⎛⎫=-+ ⎪-⎝⎭-13 解：（1）Y 1=0.02 Y 2=Y 1(1-99%)=0.02×1%=0.0002 X 2=0 V (Y 1-Y 2)=L (X 1-X 2)Y 2*=0 Y 1*=1.0×0.0099=0.0099ΔY 1 =Y 1-Y 1*=0.02-0.0099=0.0101ΔY 2 =Y 2-Y 2*=0.0002-0=0.0002N OG=(Y 1-Y 2)/ΔY m=(0.02-0.0002)/0.00252=8(2) Y 1=0.02 Y 2=Y 1(1-99%)=0.02×1%=0.0002 X 2=0.0001 V (Y 1-Y 2)=L (X 1-X 2)Y 1*=1.0×0.0100=0.01594 Y 2*=1.0×0.0001=0.0001 ΔY 1 =Y 1-Y 1*=0.02-0.01594=0.00406ΔY 2 =Y 2-Y 2*=0.0002-0.0001=0.0001N OG=(Y 1-Y 2)/ΔY m=(0.02-0.0002)/0.0011=18吸收质的回收率最大时，是液相浓度为平衡浓度根据平衡关系式：Y *=1.0X 得： X 1*=Y 1/1.0=0.02/1.0=0.02根据物料衡算式： V （Y 1-Y 2）=L （X 1*-X 2）14 解：(1)V =2240（1-10%）/22.4=90kmol/h Y 1=0.1/0.9=0.1111 Y 2=0.005/0.995=0.00502X 1=0.0006/0.9994=0.0006 X 2=0根据物料衡算式： V （Y 1-Y 2）=L （X 1-X 2）得：L = V （Y 1-Y 2）/（X 1-X 2）=90（0.1111-0.0050）/0.00060=15915kmol/h=15915×18=286740kg/h(2) E =2×105[kPa] m=E/P =2×105/2×103=100X 1*=Y 1/m =0.1111/100=0.00111 X 2*=Y 2/m =0.005/100=0.00005ΔX 1=0.0011-0.0006=0.0005 ΔX 2=0.00005-0=0.000051210.020.00020.0099/2Y Y X L V --===00252.05.50ln 0099.0 0002.0/0101.0ln 0002.00101.0/ln 2121==-=∆∆∆-∆=∆Y Y Y Y Y m 01594.00001.025.10002.002.0/2211=+-=+-=X V L Y Y X 00110.0704.300405.06.40ln 00405.0 0001.0/00406.0ln 0001.000406.0/ln 2121===-=∆∆∆-∆=∆Y Y Y Y Y m 8.002.0004.002.0004.0016.002.0121112=-=-==-=-=*Y Y Y X VL Y Y ηExam=(0.0005-0.00005)/ln0.0005/0.00005=0.000195 Ω=πD2/4=3.14×1.52/4=1.77m2HOL=L/KXaΩ=15915/2780×1.77=3.23mNOL=(X1-X2)/ ΔXm=(0.0006-0)/0.000195=3.1H= HOL·NOL=3.23×3.1=10m。
高分子化学公式推导浙江大学第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量，DP为重复单元数M1：结构单元数的分子量, Xn为结构单元数（2）数均分子量：定义为某体系的总质量m被分子总数所平均.N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：i聚体的分子量乘以其重量分数的加和.m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等， kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
高分子化学公式推导浙江大学
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：
M0：重复单元数的分子量，DP为重复单元数
M1：结构单元数的分子量, Xn为结构单元数
（2）数均分子量：定义为某体系的总质量m被分子总数所平均.
N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：i聚体的分子量乘以其重量分数的加和.
m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量
W i表示相应的分子所占的重量分数
（6）分布指数
：分布指数
第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学
：引发剂的分解速率：引发剂的浓度
引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：
进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）
对应半衰期时：，由前面的推导有：
半衰期
（2）自由基聚合微观动力学
链引发速率：
链增长速率：
链终止速率：
式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：
链引发反应由以下两个基元反应组成：
式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：。
B半衰期：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。
tl/2=ln2/kd=0.696/kd;ln[I]/[I]0=-kdt本体聚合：本体聚合是单体本身加入少量引发剂的聚合。
玻璃化温度:非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。
其值依赖于温度变化速率和测量频率，常有一定的分布宽度。
D单基终止:链自由基从单体溶剂引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由基继续反应，也可能形成稳定的自由基而停止聚合。
单体:合成聚合物所用的低分子的原料。
如聚氯乙烯的单体为氯乙烯单体单元:结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
单体活性:单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值来衡量。
低分子基质:低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。
定向聚合:任何聚合过程或任何聚合方法，只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
动力学链长:每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。
多分散性:聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
F反应程度与转化率:参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
参加反应的反应物与起始反应物的物质的量的比值即为转化率。
聚合度:Xn=l/（1-P）非理想共聚：竞聚率rl*r2#的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
rl〉l、r2〈l在对角线上方分散剂：分散剂大致可分为两类,（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
一、解释名词1.自加速效应 ：随着聚合反应的进行，单体转化率(c%)逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反应速率R p 理应下降,但在许多聚合体系中,Rp 不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。
2.反应程度：把在缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反应程度，以P 表示，则：P=P a =P b =(N 0-N)/N 0=1-N/N 03.聚合度：聚合物大分子中重复结构单元的数目称为聚合度。
6.结构单元与重复单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。
4.竞聚率：令r 1=k 11/k 12，r 2=k 22/k 21，表示两种链增长速率常数之比，称为竞聚率。
5.平均官能度：单体混合物的平均官能度f 是每一个分子所含有的官能团数目的加和平均。
i i i N f N f ∑∑= 式中，N i 为单体i 的分子数；f i 为单体i 的官能度。
7.理想恒比共聚：聚合的竞聚率r 1=r 2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F 1＝f 1，并且随着聚合的进行，F 1、f 1,的值保持恒定不变。
8.官能团等活性：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。
9.引发效率与笼蔽效应、诱导分解：引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的比例，以f 表示。
诱导分解:实际上是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基等）向引发剂分子的链转移反应。
笼蔽效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分解出的初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子”包围着，初级自由基必须扩散出笼子，才有机会引发单体聚合。
如来不及扩散出去，初级自由基之间有可能发生反应而终止或形成较为稳定的自由基不易引发单体聚合，这样就是消耗引发剂分子而不能引发聚合，使得引发剂效率f 减小，这种效应称为笼蔽效应。
第一章绪论(Ｉｎtroductioｎ）（1）分子量得计算公式：M0：重复单元数得分子量M1：结构单元数得分子量(2）数均分子量:N1，Ｎ２…Ｎi分别就是分子量为Ｍ1,M2…M i得聚合物分子得分子数.xｉ表示相应得分子所占得数量分数。
（3)重均分子量：m1，m2…m i分别就是分子量为M1,M2…M i得聚合物分子得重量W i表示相应得分子所占得重量分数(4）Z均分子量：(5）粘均分子量:α：高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式中得指数,一般在０、5～０、9之间（６)分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Freｅ-Radｉｃal Ｐoｌｙmeｒizatiｏｎ)(1）引发剂分解动力学:引发剂得分解速率：引发剂得浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为得一次方.将上式积分得:进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需得时间)对应半衰期时：，由前面得推导有:半衰期(2)自由基聚合微观动力学链引发速率:链增长速率:链终止速率:式中：kd、ｋp、kt分别为引发、增长及终止速率常数;［M]为体系中单体总浓度;为体系中活性种（自由基)得总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成:式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步得反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设）,有：引入引发剂效率后,得引发速率得计算式如下：一般用单体得消失速率来表示链增长速率，即:链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中得第一个假定：等活性理论,即链自由基得活性与链长基本无关,即各步速率常数相等, kp1=kp2=kｐ３＝…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要得终止方式,在不考虑链转移反应得情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止:终止总速率:式中:Rtc为偶合终止速率;Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率;ｋtｃ、ktd、kt为相应得速率常数。
在以上公式得基础上，引入处理自由基动力学得三个假设，得到以单体消耗速率表示得总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间得变化关系为:若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化,因而无实用价值，引入处理自由基动力学得第二个假定-—稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短得时间后保持一个恒定值，或者说引发速率与终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学得第三个假定:大分子得聚合度很大,用于引发得单体远少于增长消耗得单体，Rｉ＜<Ｒp由此，用单体消失速率来表示得聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率得表达式得：代入引发剂浓度随时间得变化关系得到: 积分得:两边同时变号当引发剂得浓度可瞧作常数时即:即：此时:可略去高阶无穷小量得:(３）动力学链长及平均聚合度1)不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占得分率得不同将会引起平均聚合度得改变,但两种终止方式不会改变动力学链长得大小，二者得计算公式为:式中：Ｒtc为双基偶合终止得反应速率；Rtd为双基歧化终止得反应速率；Ｒｐ为链增长速率.V:动力学链长而若已知二者所占得分率时,如偶合终止所上分率为C，歧化终止所占分率为D,则有平均聚合度得计算公式为:以上三个公式就是建立在双基终止为唯一得终止方式,及三个假设得基础上得。
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
V：动力学链长而若已知二者所占的分率时，如偶合终止所上分率为C，歧化终止所占分率为D，则有平均聚合度的计算公式为：以上三个公式是建立在双基终止为唯一的终止方式，及三个假设的基础上的。
原因在以下推导过程中给出。
公式推导如下：动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得，稳态时引发速率等于终止速率，并且在（2）中已由三个假设推得：及得：平均聚合度的定义为大分子的总的结构单元数比去大分子的个数。
自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率而大分子的个数取决于终止速率（在这里提到的终止都是指双基终止）双基偶合终止时两个自由基反应只生成一个大分子，因而除以系数2。
因为双基偶合终止、歧化终止的速率都是用反应掉的自由基数来表示的。
因而：若已知双基偶合终止和歧化终止的分率，设总双基终止速率为R t ，就有再由稳态假设，终止速率等于引发速率得再由：可得到：因而以上公式推导是建立在双基终止为唯一的终止方式，及稳态假设的基础上的。
2）考虑链转移反应由于链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数，因而在有链转移存在时动力学链长的计算式与无链转移时相同而聚合度则要考虑链转移终止，计算式为：式中：C X 定义为链转移常数，是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表这两反应的竞争能力，计算式如下：k tr,M、k tr,I、k tr,S分别代表向单体、向引发剂、向溶剂的链转移反应的速率常数。
当终止方式为全部双基偶合终止时，即C=1，D=0时，上式还原成当终止方式为全部双基歧化终止时，即C=0，D=1时，原式还原成公式推导如下：由平均聚合度的定义：存在链转移反应，因而：式中：为各种链转移速率的加和。
式中：，，分别表示活性自由基向单体，引发剂，溶剂的链移转移速率。
其中：上式中其实为大分子的生成速率，才是真正的以自由基消耗速率来表示的终止速率，它等于引发速率（稳态）。
再由：得到：以及已知：将以上方程代入的定义式得到转成倒数，再代入：得：由C X的定义式得：再由稳态假设下：得到：代入平均聚合度的计算式得到：当全部为双基偶合终止时，C=1，D=0当全部为双基歧化终止时，C=0，D=1在一些特殊条件下，如聚氯乙烯的链转移速率远远大于其正常终止速率，并且主要向单体转移，此时第三章自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization)（1）以共聚物组成摩尔比（或浓度比）表示的微分方程式中：，分别为单体1，2的浓度。
上式的推导用到了以下假定：1）自由基活性与链长无关，这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。
2）前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元的结构。
3）无解聚反应，即不可逆聚合。
4）共聚物聚合度很大，引发剂和终止对共聚物组成无影响。
5）稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要求和两自由基相互转变的速率相等。
上式推导如下：二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应。
链引发：式中：，分别代表初级自由基引发单体和的速率常数。
链增长：式中：和分别表示自由基和单体反应的增长速率和增长速率常数，其余类推。
链终止：根据共聚物聚合度很大的假定，单体消耗于引发的比例很少，、的消耗速率仅取决于链增长速率，即：两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比 (1)式中：为两单体进入共聚物的速率比。
对和分别作稳态假定，得：满足上述稳态假定的要求，须有两个条件：一是和的引发速率分别等于各自的终止速率，即自由基均聚中所作的稳态假定；另一是转变成和转变成的速率相等，即=变换得到：代入(1)式得：约去,并上下底同除以k 12 得：定义竞争聚率：，, 是均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性,特称做竞争聚率。
得：（2）以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程式中：，分别代表某瞬间单体和占单体混合物的摩尔分率，有+ =1，代表同一瞬间单元占单体混合物的摩尔分率，即：此式的适用条件与用到的假设与上面的公式相同。
推导如下：通分得：上下底同除以，即得：根据，的定义即得：（3）对竞聚率进行估算的Q-e关联式推导如下；自由基同单体的反应的速率常数与共轭效应、极性效应的关系如下式式中、为从共轭效应来衡量自由基和单体的活性、分别是自由基和单体极性的度量假定单体及其自由基的e值相同，即代表和的极性，代表和的极性，则相似地我们可以得到由竞聚率的定义得到上式中，、可由实验求得，上面只有两个方程却有四个未知数、、、，因而我们规定苯乙烯的，作为基准。
这样我们只需实验测得未知单体与苯乙烯或某一已知Q-e值单体的竞聚率，即可求得该单体的Q-e值。
由此，我们无需实验即可对两个已知Q-e值的单体之间的竞聚率进行估算。
（4）共聚合速率的计算共聚物组成一般只决定于增长反应，因而在前面的对共聚物组成的推导过程中，我们只用到增长速率方程及5个基本假定推出了共聚物瞬时组成与竞聚率等因素之间的定量关系，而共聚速率却同时与引发、终止以及增长三步基元反应有关。
在一般情况下，两种单体都能很有效地与初级自由基作用，可以认为引发速率与配料组成无关，我们主要分析终止速率对共聚速率的影响。
如果假定终止反应系化学控制，可等到增长速率式中为同种自由基之间相互反应终止的速率常数为同种自由基之间相互反应终止的速率常数为与两种自由基相互反应终止的速率常数同前表示自由基和单体反应的增长速率常数，其余类推。
而如果假定终止反应属于扩散控制，增长速率为公式推导如下：两种单体共聚有以下三种终止反应而共聚有以下四种增长反应共聚总速率为四种增长速率之和要消去式中的难测的自由基浓度，我们须作稳态假定。
假定一，每种自由基都处于稳态，满足上述稳态假定的要求，可以得到转变成和转变成的速率相等，即变换得到：假定二，自由基总浓度处于稳态，即引发速率等于终止速率。
将以上两式代入增长速率的方程中，得到变换得由竞聚率的定义式，及定义即可得若属扩散控制终止有如下反应由此可得出扩散控制共聚速率的动力学方程首先对自由基总浓度作稳态处理然后将它与以下两公式联立消去活性自由基并引入竞聚率得第四章聚合方法(Process of Polymerization)（1）乳液聚合的聚合速率：N为恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3。
103/N A ：将粒子浓度的单位由个/cm3化为常用的mol/L。
N A 是阿佛加德罗常数。
2、乳液聚合的平均聚合度：ρ为自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/mol3、乳液聚合的乳胶粒数：ρ：自由基的生成速率；u聚合物乳胶粒体系增加速率；k是常数，其值为0.37～0.53；asS 是乳化剂总的表面积，其中as 是一个乳化剂分子的表面积；S是体系中乳化剂的总浓度。
第五章离子聚合（Ionic Polymerization）（1）阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。
为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。
得到聚合速率方程为推导如下：阳离子聚合机理为链引发反应链增长反应向反离子转移终止各步的速率方程如下引发增长终止式中为所有增长离对的总浓度K为引发剂、共引发剂配合平衡常数ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数引入稳态假定，代入引发和终止速率方程解得离子对总浓度代入链增长速率方程即得：（2）阳离子聚合平均聚合度阳离子聚合物的聚合度综合式可表示为式中、、分别代表单基终止、向单体转移和向溶剂转移终止对聚合度的贡献。
