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丙烯酸改性水性醇酸树脂的合成及性能的研究汪鹏飞(佛山市高明同德化工有限公司水性研发部，广东鹤山 529700)[摘要]水性醇酸树脂存在硬度低、干燥慢等问题。
若使用丙烯酸链段对水性醇酸树脂进行改性，其产物以上性能将得到改善。
文章采用脂肪酸法合成中间体，经接枝丙烯酸改性得到水性醇酸树脂，并探究了不同丙烯酸单体用量及种类对树脂性能的影响。
[关键词]水性；醇酸树脂；丙烯酸改性[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)05-0065-01Synthesis and Properties of Waterborne Alkyd Resin Modified by Acrylic EsterWang Pengfei(Foshan Gaoming TOD Chemical Industry Co., Ltd., Heshan 529700, China)Abstract: Waterborne alkyd resin has the problems of low hardness, slowly dry speed. If the waterborne alkyd resin was modified by using acrylic resin, the properties of the product would be improved. In this paper, the waterborne alkyd resin was modified by acrylic resin that grafted with intermediate synthesized by fatty acid method. The influences of the amount and types of acrylic acid on the performance of resin were investigated.Keywords: water-based；alkyd resin；acrylic modified在涂料工业上大量使用的醇酸树脂为涂料行业的发展起到了极大的促进作用。
![[醇酸,自干,丙烯酸]自干型环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备与性能](https://img.taocdn.com/s1/m/b160995d84868762caaed5ea.png)
自干型环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备与性能醇酸树脂是以多元醇、多元酸与脂肪酸通过酯化反应聚合成的树脂。
由于原料价廉易得，漆膜干燥速度快，光泽、硬度和耐久性优良，在涂料工业中有着很重要的地位。
然而传统的溶剂型醇酸树脂涂料有机溶剂含量高，对环境及人类健康危害极大，浪费大量资源。
因此，研究性能好、污染少、能耗低的绿色环保的水性醇酸树脂及涂料显得尤为必要，对我国涂料工业的发展也具有重要意义。
本文在参考文献以亚麻油、甘油、苯酐和顺酐为原料制备水性醇酸树脂的基础上，用环氧树脂及丙烯酸单体对其改性，得到一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
重点讨论了环氧树脂的用量及投料方式，丙烯酸单体的用量及配比，共聚反应温度及引发剂用量等因素对树脂及其漆膜性能的影响。
1 实验1. 1 原料亚麻油、邻苯二甲酸酐(PA)，工业级，广州珠江化工集团有限公司;甘油，工业级，广州市允升环保科技有限公司;环氧树脂 E-20、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，广州化学试剂厂;顺丁烯二酸酐(MA)、二甲苯、乙二醇丁醚(BE)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;正丁醇、三乙胺(TEA)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。
1. 2 合成工艺1. 2. 1 醇酸树脂的合成将 50.05 g 亚麻油、10.94 g 甘油加入带有搅拌器、温度计和分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120 C，加入 0.10 g 醇解催化剂 LiOH，继续升温至 240 C，反应至乙醇容忍度低于 5 mL/mL 后降温至 180 往烧瓶中加入 29.50 g PA、0.82 g MA 以及 3.00 g 回流二甲苯，在 180 ~ 235 C 下保温反应，直到酸值达到设计值。
1. 2. 2 环氧改性降温至200C，加入环氧树脂继续反应，直到酸值低于10 mgKOH/g。
环氧树脂用量由要改性的醇酸树脂的质量分数确定。
羟基丙烯酸树脂的合成与改性研究摘要：采用过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）和过氧化二苯甲酰（BPO）作为触发剂，而巯基乙醇（AMSD）作为对应的分子性能调节剂，得到了高固体分羟基丙烯酸树脂。
探讨了各种环境温度、各种引发剂结构对树脂的黏度、机械的作用。
实验结果显示，在50份TBPB和10份AMSD的情况下，合成的羟基丙烯酸树脂黏度具有较低的黏度和较好的力学性能；羟基丙烯酸树脂配漆，其铅笔硬度为3H，划格法附着力≤2级，MEK（甲基乙酮）擦拭能力>100次，漆膜外观平整，无流痕。
关键词：合成；羟基丙烯酸；树脂；研究；改性丙烯酸树脂是一种具有优良性能的热固性树脂，它的产品在各个行业中得到了广泛的应用。
但由于国内丙烯酸树脂的生产工艺水平普遍偏低，与国外相比存在着很大差距，而且其固相含量低、综合性能差、易挥发、毒性溶剂多、对环境造成严重威胁，因而逐步被淘汰。
羟基丙烯酸树脂是一类具有特殊功能的具有羟基的复合物，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
该树脂固含量高，黏度低，施工方便。
通过不同的引发体系和相对分子质量调节剂的配比，可以制备出高固体分、低黏度、高力学性能的羟基丙烯酸树脂。
对引发剂体系和树脂性能进行了对比，得出了最佳的合成工艺，得到了一种性能良好的羟基丙烯酸树脂。
一、试验部分1.试剂与仪器巯基乙醇（AMSD），分析纯；过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），分析纯；异氰酸酯（HDI）、丙烯酸羧丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯及丙烯酸丁酯，分析纯；苯乙烯、丙烯酸、二甲苯，化学纯。
上海沪粤明科技仪器有限公司JY3002附着力测定仪；QCJ涂膜冲击器， QFM 涂膜抛光试验机， QHZ涂膜刮擦仪，天津市材机机械设备有限公司；天津伟达机械有限公司 QHQ涂膜铅笔硬度仪。
2.试验方法以苯乙烯和丙烯酸羟丙酯为主要原料，制备了羟基丙烯酸树脂。
每个单体的使用情况见表1，通过实验，探讨了不同引发体系对羟基丙烯酸树脂的力学性能及黏度的影响。
羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂丙烯酸酯改性醇酸树脂的⽅法采⽤丙烯酸酯（主要为甲基丙烯酸酯）改性醇酸树脂，可以⼤⼤提⾼醇酸树脂的⼲燥性、保⾊性、耐候性和柔韧性。
其改性⽅法可分为共聚法和酯化法。
1.共聚法丙烯酸酯单体和苯⼄烯类单体相同，同样能与含双键或共轭双键的醇酸树脂共聚。
共聚反应是在引发剂作⽤下，丙烯酸类单体与醇酸树脂中的双键结构按1，4或1，2进⾏⾃由基加成共聚反应。
其⾃由基共聚合⾸先是引发剂受热分解得到的活性⾃由基引发脂肪酸链上的双键打开进⾏加成聚合，继⽽实现链增长。
同时部分的丙烯酸类单体本⾝也进⾏⾃聚，形成丙烯酸酯类共聚物。
因此利⽤共聚法合成丙烯酸改性醇酸树脂时，需要同时考虑各类丙烯酸酯单体间的反应速率以及其与醇酸树脂进⾏接枝共聚的反应速率。
若反应过程中丙烯酸酯类共聚物⽣成速率过⼤，会影响接枝共聚速率，难以获得透明的树脂。
共聚法合成的丙烯酸改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂相⽐，颜⾊较浅，不仅因为丙烯酸酯冲淡了醇酸树脂本⾝的颜⾊，⽽且丙烯酸酯与醇酸树脂的共聚减少了体系的不饱和程度。
改性树脂涂膜的耐⽔性、耐碱性、耐久性、耐候性、⼲率和硬度均有较⼤提⾼。
但共聚物体系中残留的未反应的丙烯酸酯单体，致使体系贮存稳定性变差。
另外，丙烯酸改性的醇酸树脂共聚物体系组分不均匀，共聚物体系由未改性的醇酸树脂、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸改性醇酸树脂的接枝共聚物三者混合⽽成，导致树脂的耐溶剂性下降，重涂时易产⽣咬底，与其他树脂的相容性、对颜填料的润湿性都会受到⼀定影响。
现实⽣产中可以通过调整⼯艺和配⽅，改变引发剂种类，添加链转移剂等⽅法在⼀定程度上克服这些问题。
2.酯化法酯化法是先制成相对分⼦质量较⼩的聚丙烯酸酯，它们含有羟基、羧基、环氧基，可以与醇酸树脂上的羧基或羟基进⾏酯化反应达到改性的⽬的。
（1）单⽢油酯法：所谓单⽢油酯法，即先合成含⼀定量羧基的相对分⼦质量低的丙烯酸预聚物，然后与单⽢油酯反应，再加⼊⼆元羧酸进⼀步酯化⽽得到丙烯酸改性醇酸树脂。
水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备彭锋【摘要】采用自制的高酸值丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸等进行反应,制备了水性丙烯酸改性醇酸树脂,并对影响其性能的诸多因素进行了讨论.【期刊名称】《上海涂料》【年(卷),期】2019(057)003【总页数】5页(P15-19)【关键词】水性丙烯酸改性醇酸树脂;引发剂;油度【作者】彭锋【作者单位】上海华谊精细化工有限公司技术中心,上海 200062【正文语种】中文【中图分类】TQ630.70 引言随着人们环保意识的增强、限制VOC（挥发性有机化合物）排放量的法律法规的日益严格以及石油能源的匮乏，迫使我国的涂料工业向环保化和集约化方向发展。
由于水性涂料的可行性、成本和环境的可接受性等原因，其在整个涂料工业中的地位越来越重要。
醇酸树脂是涂料工业中产量大、用途广的合成树脂，其原料来源丰富、品种多、用途广、性能好、价格便宜，具有得天独厚的优势。
水性醇酸树脂的制备研究已经受到颇多的关注［1-2］。
水性醇酸树脂虽然成膜性能好，漆膜光泽度高，但干燥慢、漆膜硬度低、耐水性和耐候性较差；而丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐光、耐热，耐腐蚀性好、保色保光性强等特点。
本研究采用丙烯酸树脂对水性醇酸树脂进行改性，赋予水性醇酸树脂以优异的保光保色性、耐候性和耐腐蚀性，以及快干、高硬度等优点。
大多数水性化方法是在醇酸树脂中引入或保留一定量的羧基，用氨（或胺）中和成盐，然后加入一定量的助溶剂而制成水性醇酸树脂。
本研究采用自制的高酸值丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸等进行反应，制得水性丙烯酸改性醇酸树脂，并对影响其性能的诸多因素进行了讨论。
本研究中制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂有以下优点：（1）较高的机械稳定性和优异的颜料润湿性；（2）较高的光泽和优异的附着力；（3）VOC含量小于110 g/L，满足环保要求；（4）干燥快，适用于自干型或烘烤型工业漆；（5）具有良好的耐水性和耐盐雾性；（6）优异的抗冻融稳定性和贮存稳定性；（7）与其他水性树脂，特别是与丙烯酸乳液有良好的相溶性。
丙烯酸改性醇酸树脂合成研究
摘要采用单甘油酯法成功合成出表干快、硬度高的自干型丙烯酸改性醇酸树脂，并对影响树脂性能的多种因素进行了探讨。
关键词丙烯酸树脂改性醇酸树脂
醇酸树脂是涂料合成树脂中发展最早、用量最大、用途最广的品种之
一，广泛应用于户外大型钢结构及轮船等的装饰与保护[1]。
醇酸树脂基本上不依赖于石油产品，具有独一无二的价格优势；醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整，仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂；醇与酸之间官能度之比的变化可以控制支化度，这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。
醇酸树脂由于其低分子量，显示出格外好的成膜性能，从而使涂膜具有非常高的光泽，而且由于其易于施工和与氧气交联使其自干的特性而得到广泛应用。
但它们的干燥和固化相当慢，尤其在常温下更是如此；同时，其涂膜的硬度低、耐水性和耐候性较差。
为了提高它们的性能，用丙烯酸来对醇酸树脂进行改性早已受到颇多的关注[2~4]。
丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐光、耐热，耐腐蚀性好、保色保光性强等特点。
采用丙烯酸类对醇酸树脂进行改性，可以使醇酸树脂具有优异的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蚀性及快干、高硬度等优点，扩宽了醇酸树脂的应用领域，而且成本上升不大。
目前，我国也有丙烯酸改性醇酸树脂的研究报道，但快干的丙烯酸改性醇酸自干漆的报道却很少见。
因此，开发性能高、施工容易和快干性的丙烯酸醇酸树脂漆很有必要。
本文采用单甘油酯法成功合成了快干的自干型丙烯酸改性醇酸树脂。
所谓单甘油酯法，是Solomon[5]等人首先提出来的，即先合成含一定量羧基的相对分子量低的丙烯酸预聚物，然后与单甘油酯反应，再加入二元羧酸进一步酯化而得到的丙烯酸改性醇酸树脂。
1试验部分
1.1 丙烯酸改性醇酸树脂的制备
主要原料：双漂豆油、双漂亚油、季戊四醇、氢氧化锂、丙烯酸预聚物（自制）、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、200#溶剂及二甲苯，以上原料均为工业品。
制备方法：将一定量的豆油、亚油、季戊四醇和氢氧化锂加入反应瓶内，在240℃条件下进行醇解，醇解结束后降温至180℃，加入苯甲酸、丙烯酸预聚物和二甲苯，逐渐升温至210℃左右，保温酯化至酸值合格，降温至180℃，加入邻苯二甲酸酐，在225℃下保温酯化至酸值和粘度合格，降温至120℃，用200#溶剂兑稀，过滤包装。
丙烯酸改性醇酸树脂的性能指标见表1。
表1 丙烯酸改性醇酸树脂的性能指标
项目性能指标
外观棕黄色清澈透明液体
颜色（铁钴法）≤6
粘度/0.6~1.0
酸值/≤10
固含量/（％）47~48
1.2 丙烯酸改性醇酸树脂的红外表征
对制备的丙烯酸改性醇酸树脂进行傅立叶红外检测，结果如图1所示。
在谱线中，3527cm-1处出现羟基峰，是醇酸树脂典型的特征峰，该羟基峰较大，说明该树脂的醇超量较大，因此，丙烯酸改性醇酸树脂除了氧化干燥成膜外，还可以与氨基树脂或多异氰酸酯树脂等进行交联成膜，具有多种用途。
在3060 cm-1～3007 cm-1出现不同结构的不饱和C＝C的特征峰，其中3060 cm-1谱带是由不饱和＝C-H的伸缩振动引起的，3007 cm-1是顺式结构的C＝C伸缩振动引起的，表明醇酸树脂中引入了植物油的不饱和脂肪酸，双键供醇酸树脂氧化干燥成膜。
2925 cm-1、2853 cm-1是烷基的特征峰。
在1734 cm-1处有强的羰基吸收峰，1600 cm-1和1491 cm-1处谱带是芳环上C＝C振动峰。
在1452 cm-1和1266 cm-1处出现酯基的特征谱带。
图1 丙烯酸改性醇酸树脂的红外光谱图
2结果与讨论
采用单甘油酯法成功合成了丙烯酸改性醇酸树脂，对影响树脂性能的多种因素进行了探讨。
2.1 丙烯酸预聚物分子量大小与分布的影响
丙烯酸预聚物分子量大小与分布的控制是改性醇酸树脂的关键。
分子量过大，后续的酯化反应容易凝胶化；分子量太小，则树脂容易快干，但保色保光等漆膜性能达不到要求。
丙烯酸预聚物分子量一般控制在3000～3500，使预聚物分子的接枝反应活性基团的官能度趋于设定情况。
分子量的分布过宽，说明预聚
物中单体的含量较高，在酯化反应过程中会有一定量单体的自聚体产生，这将影响树脂的透明度。
2.2 植物油的选择及油度的影响
笔者采用亚油（干性油）与豆油（半干性油）相混合，使合成的树脂具有合适的交联密度。
树脂的油度对涂料漆膜性能有着重大影响，树脂油度过长，涂膜表干慢、硬度低，耐久性不好；油度过短，涂膜表干虽快，但由于涂膜固化所需的双键含量较低，漆膜实干较慢，且干后漆膜易发粘。
试验表明，适宜的油度为55～60。
2.3 丙烯酸树脂改性量的影响
丙烯酸树脂的改性量会影响涂膜的外观、耐冲击性能和耐久性。
丙烯酸树脂改性量过低，对树脂涂膜的耐久性贡献不大；改性量过高，会增大醇酸树脂中游离丙烯酸树脂的含量，损害树脂组分间的相容性，影响涂膜的外观和耐冲击性能。
大量试验表明，适宜的丙烯酸树脂改性量为20％～25％。
2.4 第一步酯化反应的程度对树脂涂膜性能的影响
第一步酯化反应的程度在一定程度上反映了丙烯酸预聚物分子接枝到醇酸树脂分子上的质量分数，即丙烯酸预聚物的接枝率。
而第一步酯化反应的程度可以通过酯化反应过程中酸值的变化来确定。
试验采用相同的配方，控制第一步酯化反应的酸值来调节丙烯酸预聚物接枝反应，第二步酯化反应条件基本相同，合成丙烯酸改性醇酸树脂，并检测其性能见表2。
表2 第一步酯化反应的程度对树脂涂膜性能的影响
酸值503020105表干时间3030303030
硬度（摆杆）0.420.450.50.640.7
耐冲击性2030505050
表2说明，第一步酯化反应的程度对涂膜的硬度和冲击强度影响很大。
第一步酯化反应的程度越大，涂膜硬度越大，冲击性能越好，耐水性、耐酸碱性越好。
因为第一步酯化反应的程度在一定范围内增大，丙烯酸树脂接枝到醇酸树脂分子上的比例增大，游离的丙烯酸树脂的比例小，改性树脂的分子量大，硬度大、抗冲击性能好。
第一步酯化反应的程度小时，丙烯酸树脂涂膜共混物中游离的丙烯酸树脂比例大，致使涂膜性脆而不耐冲击。
表2还说明，第一步酯化反应的程度对表干影响不大。
由于丙烯酸醇酸树脂涂膜干燥机理可以分为两部分：一部分靠溶剂挥发的干燥成膜，表干快，属于物理性成膜；另一部分为双键氧化交联成膜，表干慢，属于化学性成膜。
丙烯酸预
聚物无论接枝与否，都依靠溶剂挥发成膜，所以与第一步酯化反应的程度无关。
第一步酯化反应后，中间产物的粘度随第一步酯化反应程度的增大而升高。
当第一步酯化反应的酸值大于20mgKOH/g时，粘度变化不大；当第一步酯化反应的酸值小于20mgKOH/g时，粘度急剧增大。
但是，如果当第一步酯化反应的酸值小于20mgKOH/g时，那么最终树脂的酸值就很难降到20mgKOH/g以下。
主要是因为单甘油酯与丙烯酸预聚物的反应程度越大，所得中间产物的粘度越大，分子量也越大，第二步酯化反应与邻苯二甲酸酐的反应速率越慢，酯化反应降低酸值越困难，粘度增大到一定程度，反应体系的酸值则无法降低。
2.5 丙烯酸改性醇酸树脂涂膜性能
丙烯酸改性醇酸树脂涂膜的所有性能如表干、实干、硬度、附着力、耐冲击强度及耐水性等都按照国家标准进行测定，丙烯酸改性醇酸自干清漆的性能指标见表3。
表3 丙烯酸改性醇酸清漆漆膜性能检测结果
检测项目性能指标检测标准
干燥时间GB/T1728-89
表干时间1
实干时间5
硬度（摆杆法）0.7GB/T1730-93
耐冲击性50GB/T1732-93
附着力，划圈法，级0GB/T9286-88
柔韧性（级）1GB/T1731-93
光泽（％，60°）≥90GB/T1743-89
耐水性GB/T9374-88
48h合格
72h合格
3结论
采用单甘油酯法合成的自干型丙烯酸改性醇酸树脂，兼具了丙烯酸树脂和醇酸树脂的特点，其漆膜性能特别是干性、硬度及耐水性都有很大的提高。
