丙烯酸树脂教学教材
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第三讲 丙烯酸树脂
O
CH2OC CH CH2 O
CH3CH2 C CH2OC CH CH2
O NH C CH CH2 CH2
CH2OC CH CH2
O
O
O
NH C CH CH2 O O
OC CH O OC CH O
O
C O(CH2CH2O)2C CH CH2
C O(CH2CH2O)2C CH CH2
O
O
9.1三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
2 常用单体及其功用
单体
在聚合物中的作用
甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯氰、 硬度，附着力 丙烯酸
丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺
耐油性，耐溶剂性
丙烯酸乙酯、丁酯、乙基己酯
柔韧性
甲基丙烯酸高级酯、苯乙烯
耐水性
剪辑丙烯酰胺、丙烯氰
耐磨性，抗划伤性
甲基丙烯酸酯
耐候性，透明性
丙烯酸羟烷酯、丙烯酸缩水甘油醚 可交联固化剂，粘接性
COCH3 CN
COCH2CH2OH
O
O
该树脂可单独成膜，也可添加HDI三聚体交联成膜，性能更 佳，成为聚氨酯改性丙烯酸涂料。
6 粉末状树脂的合成
6.1 溶液聚合沉降法
聚合方法与溶液聚合相同，只后处理方法不同。 在5节中所得树脂溶液中加入不良溶剂，如乙醇、水。 聚合物沉淀析出，洗涤、烘干、粉碎，可用于粉末涂 料配方。
反应式：
CH2
O CHC
OH + CH3CH2
C(CH2OH)3
[H+]
CH3CH2C
O (CH2OC CH CH2)3 + 3 H2O
酯化：268kg三羟甲基丙烷，475kg丙烯酸，9.2kg对 甲氧基苯酸，2kg氧化亚铜，800升苯，投入反应釜， 搅拌，升温70 ℃左右，滴加浓硫酸（约30kg），10分 钟加完，控温80左右，回流脱水，约出水108kg，无出 水时为终止，约5h。
第7章 丙烯酸树脂
2 悬浮聚合
与溶液聚合法的主要区别在工艺上 溶液聚合：溶剂介质中聚合树脂溶液─→聚合物分子量低 悬浮聚合：在含悬浮剂的水相中将单体分散成水珠状并聚合成小颗粒 ─→聚合物分子量高 （1）悬浮剂──常采用水溶性高分子化合物：聚乙烯醇,聚甲基丙烯 酸钠,甲 基纤维素,动物胶,植物胶,定粉等。 常用的粉末悬浮剂：MgCO3，高岭土，磷酸三钙等 （2）搅拌 在悬浮聚合反应中，搅拌也是一个关键问题，直接影响到悬浮态 的稳定性，单体球类大小及聚合物颗粒均匀度等问题。搅拌转速要适 中，使球类平稳而有规律地在水相中运动。搅拌过程中，要避免因搅 拌过慢而引起的粒子浮起、下沉、凝结，又要防止由于搅拌过快引起 粒子变形等情况。搅拌要平稳，避免拌动。除此之外，影响聚合反应 的因素还有：引发剂,温度, 氧,链转移剂与溶液聚合相同。
（2）反应工艺流程
（3）溶液聚合的工艺操作
溶液聚合工艺是比较简单的工艺，但要使共聚合树脂质量稳定，且符合质量 要求，必须从原材料规格开始就十分仔细。原材料含杂质量：（包括聚合物，阻 聚剂，水，金属离子）必须符合允许范围。 1）引发剂──含水必须在使用前除去，准确计量，准确投料，溶解好的引发 剂溶液应尽量新鲜，时间长易分解，降低了效果。 2）桶装单体──在仓库中放置较久，生产时应进行投料前的检验，以保证不含 聚合物， 水及色泽正常。 3）溶剂──自储罐中直接投入反应釜，也应安装分水及过滤装置，以防止来自 储罐中的 水或铁锈。 4）反应设备装置─①采用搪玻璃反映釜，用夹套汽加热及冷水降温。 ②冷凝器应外接溢料槽。 ③最重要的还有滴加系统，单体滴加器应有两只，以备分批按 不同比例滴加单体以保证共聚物组分均匀。 ④引发剂溶液应另有滴加器以确保浓度含量恒定。 ⑤反应釜还必须具备惰性气体通入管，出口应在反应液下。
丙烯酸树脂涂料ppt课件
丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的 应用，目前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、 应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓 展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳 液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯） 乳液等 。
H2C C COOCH3 (NH4)2SO4
丙烯氧化法：将丙烯氧化成丙烯酸，再与甲醇酯化而得。
（2）丙烯酸其他酯的制法。
丙烯酸甲酯同需要合成的丙烯酸酯相对应的醇进行酯交换反应， 脱出甲醇，制得各种丙烯酸酯。
11
2.甲基丙烯酸酯类单体
甲基丙烯酸甲酯的制备成熟的方法是丙酮氰醇法，也是目前普遍 使用的方法。
料以及助剂组成，当溶剂挥发后就形成平整光滑的漆膜。 热塑性丙烯酸树脂的性能主要取决于所用单体、单体配
比、分子量及其分布。这类涂料具有如下优点： （1）与硝基清漆、醇酸树脂涂料相比，它的耐候性优良； （2）保光性优良，具有深邃的光泽和透明性； （3）耐水性优良，耐酸、耐碱性优良，对洗涤剂有较强的
抗性； （4）只要底漆选择适当，附着力就良好。 （5）抛光性良好。
应用：热固性丙烯酸树脂涂料广泛应用于汽车制造领域，包括轿 车等类车辆的外表。调查表明，热固性丙烯酸树脂涂料约占整 个汽车用涂料的35%。另外，在轻工产品、家用电器产品、仪 器仪表、航空材料等方面，热固性丙烯酸树脂涂料也得到大量 应用。
9
第四节 丙烯酸树脂及涂料的生产工艺
丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其脂或其衍生物的 均聚和共聚物的总称。其化学结构为：
H2C C(CH3)CONH2
H2SO4
在80~140℃间用过量的浓硫酸（100%）进行酰胺化反应生成甲
H2C C COOCH3 (NH4)2SO4
丙烯氧化法：将丙烯氧化成丙烯酸，再与甲醇酯化而得。
（2）丙烯酸其他酯的制法。
丙烯酸甲酯同需要合成的丙烯酸酯相对应的醇进行酯交换反应， 脱出甲醇，制得各种丙烯酸酯。
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2.甲基丙烯酸酯类单体
甲基丙烯酸甲酯的制备成熟的方法是丙酮氰醇法，也是目前普遍 使用的方法。
料以及助剂组成，当溶剂挥发后就形成平整光滑的漆膜。 热塑性丙烯酸树脂的性能主要取决于所用单体、单体配
比、分子量及其分布。这类涂料具有如下优点： （1）与硝基清漆、醇酸树脂涂料相比，它的耐候性优良； （2）保光性优良，具有深邃的光泽和透明性； （3）耐水性优良，耐酸、耐碱性优良，对洗涤剂有较强的
抗性； （4）只要底漆选择适当，附着力就良好。 （5）抛光性良好。
应用：热固性丙烯酸树脂涂料广泛应用于汽车制造领域，包括轿 车等类车辆的外表。调查表明，热固性丙烯酸树脂涂料约占整 个汽车用涂料的35%。另外，在轻工产品、家用电器产品、仪 器仪表、航空材料等方面，热固性丙烯酸树脂涂料也得到大量 应用。
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第四节 丙烯酸树脂及涂料的生产工艺
丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其脂或其衍生物的 均聚和共聚物的总称。其化学结构为：
H2C C(CH3)CONH2
H2SO4
在80~140℃间用过量的浓硫酸（100%）进行酰胺化反应生成甲
第五章 丙烯酸树脂
第五章 丙烯酸树脂 18
第五章 丙烯酸树脂
12
下表是一些引发剂半衰期为10h的温度及常用反应温度。
引发剂 偶氮二异丁腈 （AIBN） 过氧化二苯甲酰 （BPO） 过氧化二异丙苯 叔丁基过氧化氢 过氧化二叔丁基
温度℃ 64 72 117 121 126
常用的反应温度℃ 50～80 80～110 120～140 120～140 120～140
第五章 丙烯酸树脂
13
三、温度及氧气的影响 温度升高，引发剂分解速度升高，链转移速度升高， 链终止速度升高，聚合物分子量下降，相反，温度降低， 聚合反应慢，分子量大。 聚合反应是放热反应，温度控制比较困难。在生产中 一般控制在溶剂回流温度以下，并逐步滴加单体，温度可 用滴加速度来控制。 对于聚合反应，氧气有阻聚作用。在同一温度下，在 有氧条件下，聚合物的分子量比无氧（隔氧）条件下小几 倍，而且反应速度减慢，转化率降低，生产中是否需要隔 氧应根据对聚合物的具体要求而定。 四、链转移剂 链转移剂的作用：降低聚合物的分子量，增进其分子 量分布的均匀度。常用的链转移剂有：十二烷硫醇、β-奈 硫酚、硫甘醇酯、四氯化碳、异丙苯等。
第五章 丙烯酸树脂
V——盐酸滴定毫升数； M——单体分子量；G——式样重量
7
2、检验是否有阻聚剂 ①碱检验法 对苯二酚在碱性水中呈黄色以至红棕色，利用这一性能 可检验单体要否存在对苯二酚。取等容量的单体与5%NaOH 溶液量与试管中，塞紧振荡之，静置后分层，碱水层中如出 现微黄、深黄、棕褐——有微、中、大量的对苯二酚存在。 ②亚硝化法检验对甲氧基苯酚的存在。 对甲 氧基苯 酚与 NaNO2 反应时， 可生成 黄色亚
第五章 丙烯酸树脂
硝基衍生物，通常因对甲氧基苯酚含量低而呈现柠檬黄色。
第五章 丙烯酸树脂
12
下表是一些引发剂半衰期为10h的温度及常用反应温度。
引发剂 偶氮二异丁腈 （AIBN） 过氧化二苯甲酰 （BPO） 过氧化二异丙苯 叔丁基过氧化氢 过氧化二叔丁基
温度℃ 64 72 117 121 126
常用的反应温度℃ 50～80 80～110 120～140 120～140 120～140
第五章 丙烯酸树脂
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三、温度及氧气的影响 温度升高，引发剂分解速度升高，链转移速度升高， 链终止速度升高，聚合物分子量下降，相反，温度降低， 聚合反应慢，分子量大。 聚合反应是放热反应，温度控制比较困难。在生产中 一般控制在溶剂回流温度以下，并逐步滴加单体，温度可 用滴加速度来控制。 对于聚合反应，氧气有阻聚作用。在同一温度下，在 有氧条件下，聚合物的分子量比无氧（隔氧）条件下小几 倍，而且反应速度减慢，转化率降低，生产中是否需要隔 氧应根据对聚合物的具体要求而定。 四、链转移剂 链转移剂的作用：降低聚合物的分子量，增进其分子 量分布的均匀度。常用的链转移剂有：十二烷硫醇、β-奈 硫酚、硫甘醇酯、四氯化碳、异丙苯等。
第五章 丙烯酸树脂
V——盐酸滴定毫升数； M——单体分子量；G——式样重量
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2、检验是否有阻聚剂 ①碱检验法 对苯二酚在碱性水中呈黄色以至红棕色，利用这一性能 可检验单体要否存在对苯二酚。取等容量的单体与5%NaOH 溶液量与试管中，塞紧振荡之，静置后分层，碱水层中如出 现微黄、深黄、棕褐——有微、中、大量的对苯二酚存在。 ②亚硝化法检验对甲氧基苯酚的存在。 对甲 氧基苯 酚与 NaNO2 反应时， 可生成 黄色亚
第五章 丙烯酸树脂
硝基衍生物，通常因对甲氧基苯酚含量低而呈现柠檬黄色。
第八章_丙烯酸树脂
W 1 W1 W2 n Tg Tg 1 Tg 2 Tgn
5
共聚目的： （1）改进树脂的Tg （2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸， 甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力； （3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要 功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺， 引入-OH 丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH 使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生 反应。 所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进 行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。
漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。 另外，通过羟基型链转移剂 （如巯基乙醇、巯基丙醇、
巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善
羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘 度。
13
为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的 高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐 候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月 桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。 涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的 共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料 法（即单体投料速率<共聚速率）控制共聚物组成。为使共 聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯 乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。 选择单体时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性 大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲 基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与 丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性 很大，应注意防护。
14
二、 T g 的设计 玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变 温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹 性乳液其一般低于－10℃，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的 一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的一般在－20～400℃。玻璃化温度 的设计常用FOX公式： Wn 1 W1 W2 Tg Tg 1 Tg 2 Tgn
5
共聚目的： （1）改进树脂的Tg （2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸， 甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力； （3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要 功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺， 引入-OH 丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH 使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生 反应。 所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进 行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。
漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。 另外，通过羟基型链转移剂 （如巯基乙醇、巯基丙醇、
巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善
羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘 度。
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为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的 高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐 候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月 桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。 涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的 共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料 法（即单体投料速率<共聚速率）控制共聚物组成。为使共 聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯 乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。 选择单体时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性 大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲 基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与 丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性 很大，应注意防护。
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二、 T g 的设计 玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变 温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹 性乳液其一般低于－10℃，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的 一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的一般在－20～400℃。玻璃化温度 的设计常用FOX公式： Wn 1 W1 W2 Tg Tg 1 Tg 2 Tgn
丙烯酸树脂及其应用ppt课件
丙烯酸树脂及其应用
药用丙烯酸树脂的化学组成和相应牌号
分类
丙烯酸树脂及其应用
按制造原料(单体)分类
本体聚合 二元聚合：Eudragit NE 30D（丙烯酸乙酯和甲基丙烯
酸甲酯（2：1）共聚物） 与其它高分子混合：尤特奇 RD 100(聚甲基丙烯酸铵酯
Ⅰ和羟甲基纤维素钠（9：1）混合物)
2. 恒速期
乳胶粒的体积逐渐增大，单体液滴的体积逐渐缩小，当转化 率达到50%时，单体液滴全部消失，单体全部进入乳胶粒中。 乳胶粒中单体和聚合物各占一半，此时的乳胶粒称为单体-聚 合物乳胶粒。
丙烯酸树脂及其应用
3.降速期
链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。 聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降, 最后单体完全转变成聚合物。
聚合物中酯基碳链越长，分子聚合度越大，薄膜 衣对药片的粘附性就越强，薄膜具有更大的拉伸 强度和断裂伸长。
丙烯酸树脂及其应用
加入适宜增塑剂或不同性质的树脂混合应 用，改善薄膜机械性能，提高断裂应变。
丙烯酸树脂及其应用
合成
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 溶液聚合
丙烯酸树脂及其应用
合成反应通式：
体系组成：单体+(油溶性)引发剂+双亲性分散剂+去离子水
丙烯酸树脂及其应用
单体浓度高，产品纯度高 本体聚合
不易散热、控温，产品不易出料
容易散热、控温，产品可直接使用 溶液聚合
单体浓度低，分子量较低
单体浓度高，产品纯度高，分子量较高 悬浮聚合
容易散热、控温，产品容易分离
综合优点，克服缺点
丙烯酸树脂及其应用
两性丙烯酸树脂
在pH<4.4和pH>7.4的缓冲 液中可以溶解，在中性或微 酸性溶液中不溶，作片剂包 衣具有良好的抗湿性。
丙烯酸树脂课件
环保涂料用溶剂不准含“三苯” ，通常以乙酸乙酯、乙酸 丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。
氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ以用二甲苯、丁醇作混合溶 剂。
13
实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选 择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶 剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用， 一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度 选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合 温度时的半衰期一般在0.5～2h之间较好。有 时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半 衰期一般在2～4h之间。
9
一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、
软单体和功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯 睛(AN)是最常用的硬单体； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛 酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷 酯）具有较好的耐醇性和耐水性。
11
二、T g 的设计 不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用 的弹性乳液其一般低于－10℃，北方应更低一些；而热塑性 塑料漆用树脂的一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的一般在 －20～400℃。玻璃化温度的设计常用FOX公式：
1 W1 W2 Wn
Tg Tg1 Tg2
Tgn
其中，W i 为第i种单体的质量分数，T g i 为第i种单体对应均聚 物的玻璃化温度，单位用K。
返回 15
第四节 溶剂型丙烯酸树脂
合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶 剂（常为混合溶剂），如溶解性好、挥发速 度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶 液可以直接用作涂料基料进行涂料配制，使 用非常方便。溶剂型丙烯酸树脂主要分为热 塑型丙烯酸树脂和热固型丙烯酸树脂。
氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ以用二甲苯、丁醇作混合溶 剂。
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实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选 择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶 剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用， 一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度 选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合 温度时的半衰期一般在0.5～2h之间较好。有 时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半 衰期一般在2～4h之间。
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一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、
软单体和功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯 睛(AN)是最常用的硬单体； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛 酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷 酯）具有较好的耐醇性和耐水性。
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二、T g 的设计 不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用 的弹性乳液其一般低于－10℃，北方应更低一些；而热塑性 塑料漆用树脂的一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的一般在 －20～400℃。玻璃化温度的设计常用FOX公式：
1 W1 W2 Wn
Tg Tg1 Tg2
Tgn
其中，W i 为第i种单体的质量分数，T g i 为第i种单体对应均聚 物的玻璃化温度，单位用K。
返回 15
第四节 溶剂型丙烯酸树脂
合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶 剂（常为混合溶剂），如溶解性好、挥发速 度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶 液可以直接用作涂料基料进行涂料配制，使 用非常方便。溶剂型丙烯酸树脂主要分为热 塑型丙烯酸树脂和热固型丙烯酸树脂。
涂料化学第14章丙烯酸树脂ppt课件
14.1 丙烯酸单体与聚合物
各种单体对漆膜性质的影响
14.1 丙烯酸单体与聚合物
丙烯酸树脂的交联反应
羟甲基与羟基反应
羟甲基与羟甲基反应
羟甲基与羧基反应
14.2 溶剂型丙烯酸树脂
热塑性丙烯酸树脂
热塑性丙烯酸涂料主要组分是聚甲基丙烯酸甲酯。它通 常由自由基溶液聚合制备，溶剂可为甲苯／丙酮，引发剂可 以是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，反应温度在90~110℃， 一般要求聚合物重均分子量约为90000，这种聚合物在室外 使用有非常突出的保光性。
14.3 高固体份丙烯酸树脂
制备用于高固体份涂料的丙烯酸树脂是非常困难的，如果丙
烯酸树脂的组成为MMA ：BA ：HEMA ：AA，为了得到高固体
份丙烯酸树脂可以从两方面着手：
一是增加HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)的量，如将其增 至15％、则平均每个分子的羟基量可增至近4个。
二是使树脂的分子量分布尽量窄，极性基团的分布 尽量要均匀。后者在高固体份涂料中是非常关键的。
涂料化学
第十四章 丙烯酸树脂
➢本章要求：
1、掌握丙烯酸树脂涂料的成膜反应； 2、了解溶剂型丙烯酸树脂的特点； 3、了解高固体份丙烯酸树脂、水稀释性丙烯酸树脂的特性。
➢本章重点：
丙烯酸树脂涂料的成膜反应；溶剂型丙烯酸树脂、 固体份丙烯酸树脂、水稀释性丙烯酸树脂的特性
➢本章难点：
丙烯酸树脂涂料的成膜反应
本章复习题
1、简述热塑性丙烯酸树脂的成膜原理。 2、试简述热塑性丙烯酸酯涂料的优缺点。14.2 溶剂型丙烯酸树脂
热塑性丙烯酸树脂
◇ 单纯的PMMA太脆，且对底漆的附着力差，溶剂不易挥发尽， 原因是其玻璃化温度高。常需加增塑剂，如邻苯二甲酸丁酯等。
第五章 丙烯酸树脂
第五章 丙烯酸树脂
13
三、温度及氧气的影响 温度升高，引发剂分解速度升高，链转移速度升高， 链终止速度升高，聚合物分子量下降，相反，温度降低， 聚合反应慢，分子量大。 聚合反应是放热反应，温度控制比较困难。在生产中 一般控制在溶剂回流温度以下，并逐步滴加单体，温度可 用滴加速度来控制。 对于聚合反应，氧气有阻聚作用。在同一温度下，在 有氧条件下，聚合物的分子量比无氧（隔氧）条件下小几 倍，而且反应速度减慢，转化率降低，生产中是否需要隔 氧应根据对聚合物的具体要求而定。 四、链转移剂 链转移剂的作用：降低聚合物的分子量，增进其分子 量分布的均匀度。常用的链转移剂有：十二烷硫醇、β-奈 硫酚、硫甘醇酯、四氯化碳、异丙苯等。
第五章 丙烯酸树脂
16
配方举例：
投料比wt% 原料 二甲苯 丙烯酸 丙烯酸-2-乙基乙酯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 十二烷叔硫醇(链转移剂) 二甲苯 偶氮二异丁腈(引发剂) 48.0 1.4 7.5 15.0 12.5 12.5 0.1 2.2 0.8
合计
100
第五章 丙烯酸树脂
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操作：将二甲苯投入反应釜中，加热到135～140℃， 在3h内滴加完单体的混合物和引发剂溶液，并维持反应 温度为140℃，继续保温1h，测固体分，若固体分低继续 回流，并再补加0.05%的引发剂，保温，达到所需要的固 体分时，降温至40℃下，过滤出料。 与热塑性树脂相比，热固性树脂有以下优点： 1、固含量较高。2、与含有其他活性基团树脂的相容 性更好。3、具有更好的韧性。4、具有更强的耐腐蚀性。 5、具有更高的耐热性和耐紫外线照射性。 热固性丙烯酸树脂广泛用于家电涂料。如洗衣机、 电冰箱、冰柜、空调等。具有优良的粘结性和耐污性， 因而无需底漆。另一个主要用途是作汽车涂料，具有固 化温度低、硬度高、柔软性好、色漆范围宽和户外耐久 性优良等特点。
丙烯酸树脂合成 书籍
丙烯酸树脂合成书籍
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1. 《丙烯酸树脂合成与应用》- 孙向飞编著
该书详细介绍了丙烯酸树脂的各种合成方法及其应用领域，对学习和研究丙烯酸树脂合成的人士具有很大的参考价值。
2. 《丙烯酸树脂科学与工程技术》 - 张刚，齐乃雄编著
这本书系统地介绍了丙烯酸树脂的基本知识、制备方法以及应用技术。
它不仅详细介绍了丙烯酸树脂的合成方法和性能测试方法，还重点介绍丙烯酸树脂在各个领域的应用。
3. 《丙烯酸配合物合成与表征》- 郝朝辉编著
这本书主要介绍了丙烯酸配合物的合成方法和特性表征技术。
对于研究丙烯酸树脂的复合材料和功能材料的人士来说，这本书是一本很好的参考书。
请注意，以上是一些有关丙烯酸树脂合成的常见书籍，但具体选择取决于个人的需求和兴趣。
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二. 制备方法 丙烯酸丁酯的制备方法
丙烯酸与正丁醇在硫酸催化下进行酯化，再经中和，水洗 ，脱醇，精馏得成品丙烯酸丁酯
H C 2 ══CHCOOH+C4H9OH→H2C══ CHCOOC4H9+H2O
丙烯酸的制备方法 方法一：
H2C═CHCN+H2SO4+H2O→H2C═CHCON H2H2SO4→H2C═CHCOOH+NH4HSO4
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环保涂料用溶剂不准含“三苯” ，通常以乙酸乙酯、乙酸 丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。
氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶 剂。
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实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选 择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶 剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用， 一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度 选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合 温度时的半衰期一般在0.5～2h之间较好。有 时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半 衰期一般在2～4h之间。
其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５ ０年代，７０年代初得到了迅速发展，与传统的溶 剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全， 节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因 而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。
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涂料用丙烯酸树脂其成膜特性分为：热塑性丙 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质 （常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成 膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系， 施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差； 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜 过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此 涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性 好，适合于制备防腐涂料。
近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已 占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂全丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙 树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。
从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性 涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。
返回 4
第二节 原料 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树 脂的重要单体。 MMA：硬单体 BA：软单体 均聚物难满足成膜物要求： PMMA：太脆， 聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂 料 二者共聚物最常用，称为全丙涂料。
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共聚目的： （1）改进树脂的Tg （2）调节树脂极性、溶解性、机械力学 性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆 膜与底材的附着力； （3）引进官能团，用以和交联剂反应形 成交联结构，主要功能单体有：丙烯酸 羟乙酯（羟丙酯），丙烯酸，甲基丙烯 酸
丙烯酰胺
N-羟甲基丙烯酰胺
引入官能团或交联点， 提高附着力，
称之为交联单体。
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丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯
甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯
丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠
方法二：氧化法，即将丙烯氧化为烯醛，再进一步氧化， 生成丙烯酸。
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三、 引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混
合滴加的工艺 四、溶剂的选择
用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使 用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含 水量应尽可能低，可以在聚合中使溶剂回流带走体系中的水分。 常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁 酯。
AMPS
抗污染性
耐水性
耐溶剂性
保光、保色性
实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 表面活性单体。
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第三节 丙烯酸树脂的配方设计 设计基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂 型或水剂型； 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度 （Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工 艺； 最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品 工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内 容。
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一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、
软单体和功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯 睛(AN)是最常用的硬单体； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛 酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷 酯）具有较好的耐醇性和耐水性。
丙烯酸树脂
第一节 概 述 第二节 原料 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂
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第一节 概 述
以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的 涂料称作丙烯酸树脂涂料。
该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污 染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机 械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 工业塑料及日用品的涂饰。
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功能性单体主要指含有羟基和羧基的单体。 其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基
丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）
功能单体的用量一般控制在1％~6％（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的 贮存稳定性。
含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的 润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应 性，对氨基树脂的固化有催化活性。
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依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。
单体名称
功能
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯 丙烯睛
提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
提高柔韧性，促进成膜， 称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯
二. 制备方法 丙烯酸丁酯的制备方法
丙烯酸与正丁醇在硫酸催化下进行酯化，再经中和，水洗 ，脱醇，精馏得成品丙烯酸丁酯
H C 2 ══CHCOOH+C4H9OH→H2C══ CHCOOC4H9+H2O
丙烯酸的制备方法 方法一：
H2C═CHCN+H2SO4+H2O→H2C═CHCON H2H2SO4→H2C═CHCOOH+NH4HSO4
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环保涂料用溶剂不准含“三苯” ，通常以乙酸乙酯、乙酸 丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。
氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶 剂。
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实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选 择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶 剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用， 一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度 选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合 温度时的半衰期一般在0.5～2h之间较好。有 时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半 衰期一般在2～4h之间。
其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５ ０年代，７０年代初得到了迅速发展，与传统的溶 剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全， 节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因 而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。
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涂料用丙烯酸树脂其成膜特性分为：热塑性丙 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质 （常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成 膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系， 施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差； 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜 过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此 涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性 好，适合于制备防腐涂料。
近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已 占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂全丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙 树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。
从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性 涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。
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第二节 原料 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树 脂的重要单体。 MMA：硬单体 BA：软单体 均聚物难满足成膜物要求： PMMA：太脆， 聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂 料 二者共聚物最常用，称为全丙涂料。
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共聚目的： （1）改进树脂的Tg （2）调节树脂极性、溶解性、机械力学 性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆 膜与底材的附着力； （3）引进官能团，用以和交联剂反应形 成交联结构，主要功能单体有：丙烯酸 羟乙酯（羟丙酯），丙烯酸，甲基丙烯 酸
丙烯酰胺
N-羟甲基丙烯酰胺
引入官能团或交联点， 提高附着力，
称之为交联单体。
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丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯
甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯
丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠
方法二：氧化法，即将丙烯氧化为烯醛，再进一步氧化， 生成丙烯酸。
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三、 引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混
合滴加的工艺 四、溶剂的选择
用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使 用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含 水量应尽可能低，可以在聚合中使溶剂回流带走体系中的水分。 常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁 酯。
AMPS
抗污染性
耐水性
耐溶剂性
保光、保色性
实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 表面活性单体。
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第三节 丙烯酸树脂的配方设计 设计基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂 型或水剂型； 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度 （Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工 艺； 最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品 工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内 容。
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一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、
软单体和功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯 睛(AN)是最常用的硬单体； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛 酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷 酯）具有较好的耐醇性和耐水性。
丙烯酸树脂
第一节 概 述 第二节 原料 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂
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第一节 概 述
以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的 涂料称作丙烯酸树脂涂料。
该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污 染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机 械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 工业塑料及日用品的涂饰。
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功能性单体主要指含有羟基和羧基的单体。 其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基
丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）
功能单体的用量一般控制在1％~6％（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的 贮存稳定性。
含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的 润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应 性，对氨基树脂的固化有催化活性。
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依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。
单体名称
功能
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯 丙烯睛
提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
提高柔韧性，促进成膜， 称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯