(完整版)改性丙烯酸树脂的合成与研究毕业设计

水性丙烯酸树脂的合成及其改性的研究的开题报告一、选题背景及目的：随着科技进步和社会发展，环保理念的普及和提高，在化工领域中，水性树脂的应用越来越广泛。

目前，水性聚氨酯、水性涂料、水性聚丙烯酸等水性树脂已经成为工业产品制造的主流，而水性丙烯酸树脂的研究和应用也越来越受到关注。

本论文的研究目的是通过合成水性丙烯酸树脂的方法，探究其改性的途径，以提高其物理性能和应用价值。

主要研究内容包括：水性丙烯酸树脂的合成方法、其物化性质的表征、改性方法及改性后的性能评价。

二、研究内容及方法：该研究的主要内容如下：1、水性丙烯酸树脂的合成方法：综合考虑丙烯酸单体、缩水甘油醚等原料，探索并优化合成过程，以得到质量优良的水性丙烯酸树脂。

2、物化性质表征：通过FTIR光谱分析、TG分析和GPC分析等手段，对合成后的水性丙烯酸树脂进行物性测试，寻找其结构特征和稳定性等方面的规律。

3、改性方法：在基础合成方法的基础上，结合表征测试结果，研究改性方法，针对水性丙烯酸树脂的物理性质进行改善，提高其抗水溶性、耐久性等方面的性能。

4、性能评价：对改性后的水性丙烯酸树脂进行性能测试，包括环保性能、工艺性能、加工性能等方面的测试，以评估其应用价值和市场潜力。

三、预期结果及意义：通过本论文的研究，预期可以得到以下结果：1、获得质量优良的水性丙烯酸树脂的合成方法，其物化性质特点和规律将得到深入探究，为推动水性丙烯酸树脂领域的研究提供参考。

2、探究改性方法，为提高水性丙烯酸树脂的物理性能，提高其应用价值做出贡献。

3、性能评价结果可以为水性丙烯酸树脂的市场拓展和应用推广提供依据，促进绿色化、环保化的走向，具有广阔的发展前景和应用领域。

四、研究计划及时间表：1、文献综述和理论研究，时间安排为两周。

2、水性丙烯酸树脂的合成方法和物化性能测试，需要3周时间。

3、改性方法的研究需要2周时间，性能测试需要1周时间。

4、撰写论文并准备答辩，需要4周时间。

五、参考文献：1、Zhang, Y., Wang, Y., & Wang, Y. (2017). Preparation and performance of waterborne acrylic resin. Procedia engineering, 205, 893-897.2、Salami-Kalajahi, M., & Zabihi, O. (2019). Waterborne acrylic resin fillers based on rice husk ash: Preparation and properties. Composites Part B: Engineering, 170, 242-254.3、Liu, H. Y., Zhang, J., & Hua, J. M. (2021). Synthesis of acrylic aqueous emulsion and its application in waterborne coatings. Journal of Coatings Technology and Research, 18(2), 469-477.。

改丙烯酸树脂的合成与研究南阳理工学院本科生毕业设计（论文）学院（系）：生物与化学工程学院专业：化学工程与工艺专业学生： 123 指导教师： 123完成日期 2015 年 5 月南阳理工学院本科生毕业设计（论文）改性丙烯酸树脂的合成与研究Study on the synthesis and modification ofacrylic resin总计：17 页表格：3个插图： 3 幅南阳理工学院本科毕业设计（论文）改性丙烯酸树脂的合成与研究Study on the synthesis and modification ofacrylic resin学院（系）：生物与化学工程学院专业：化学工程与工艺专业学生姓名：郭理云学号：1301314010指导教师（职称）：李朝艳评阅教师：完成日期：南阳理工学院Nanyang Institute of Technology改性丙烯酸树脂的合成与研究化学工程与工艺专业郭理云【摘要】影响印刷质量的重要因素之一是预涂感光版(PS版)的性能，而PS版的质量又与所用树脂结构和性能密切相关。

此文在合成N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺(ASPAA)单体基础之上，以N-N二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，偶氮二异丁腈(YFO)为引发剂，采用自由基溶液聚合合成了ASPAA/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物，通过测三元共聚物的酸值，考察了反应温度、反应时间、引发剂浓度对产物接枝的影响，实验表明，反应温度为80℃，反应时间为4h，引发剂浓度为1.5%时，效果较佳。

【关键字】N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺；三元共聚；PS版；合成工艺；酸值。

Study on the synthesis and modification ofacrylic resinChemical Engineering and Technology Guo Li -yunAbstract：One of the important factors affecting the printing quality isPre-sensitized printing plate (PS plate) performance, but also with PS version of the quality of the structure and properties of the resin are closely related. This article in the synthesis of N- [4- (sulfonamide) phenyl] acrylamide (ASPAA) monomer basis, with NN-dimethyl formamide (DMF) as solvent, azobisisobutyronitrile (YFO) is initiator, radical solution polymerization synthesis ASPAA / methyl methacrylate / methacrylic acid terpolymer, the terpolymer measured by acid value, effects of reaction temperature, reaction time on the product grafted experimental results show that the reaction temperature is 80 ℃, reaction time 4h,the initiator concentration of 1.5%, was better.Keyword：N- [4- (sulfonamide) phenyl] acrylamide; terpolymers; PS version; synthesis; acid value.目录1 引言 (1)1.1 PS版制备工艺概述 (2)1.1.1 版基处理 (2)1.1.2 PS版感光材料技术 (3)1.2 阳图PS版用树脂 (3)1.2.1 阳图PS版对成膜树脂的要求 (4)1.2.2 阳图PS版用树脂种类 (4)1.3 阳图PS版用树脂的设计 (8)1.4 课题目标及意义 (8)2 实验部分 (9)2.1 ASPAA单体的合成 (9)2.1.1 仪器 (9)2.1.2 试剂 (9)2.1.3 ASPAA的合成工艺 (9)2.2 ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成与酸值的测定 (9)2.2.1 ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成 (9)2.2.2 酸值测定 (10)3 结果与讨论 (11)3.1 合成ASPAA影响因素 (11)3.1.1 NaHCO3的用量对ASPAA收率影响 (11)3.1.2 反应温度对ASPAA收率影响 (11)3.1.3 产物析出条件对ASPAA收率影响 (12)3.2 合成三元共聚物的影响因素 (12)3.2.1反应温度对酸值的影响 (12)3.2.2反应时间对酸值的影响 (13)3.2.3引发剂浓度对酸值的影响 (14)4 结论 (15)参考文献 (16)致谢 (17)1 引言排版技术告别铅和火的时代一去不复返了，这主要因为计算机-激光照排的技术在印刷行业的应用。

丙烯酸树脂改性的研究进展丙烯酸树脂改性的研究进展丙烯酸树脂具有色浅、透亮度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点，是常用的涂层料子。

由于丙烯酸树脂在特定场合存在肯定的缺陷，如硬度、抗污染性、耐溶剂性、机械性能不足好以及本钱偏高等，限制了它的进一步应用。

近年来，随着聚合技术的不绝完满和发展，以及人们对环保产品的重视，丙烯酸树脂的改性受到人们的广泛关注。

国内外学者进行了大量深入的研究，利用有机硅、有机氟、环氧树脂、聚氨酯、纳米料子等对丙烯酸树脂进行改性，取得了比较好的效果。

本文对近年来丙烯酸树脂改性的研究与应用情况作一介绍。

1有机硅改性丙烯酸酯聚合物自身是热塑性的，线性分子上缺少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低温易变脆，高温易发黏。

而有机硅的Si—O键能（450kJ/mol）宏大于C—C键能（351kJ/mol），内旋转能垒低、键旋转容易、分子体积大、表面能小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等。

用有机硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善丙烯酸酯乳液热黏冷脆、耐候、耐水等性能，将其应用范围扩大至胶黏剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。

有机硅改性丙烯酸树脂包含物理改性法和化学改性法。

用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有2种：①有机硅氧烷单体作为促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性；②先将有机硅氧烷制成乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼进行改性。

化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应，从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。

通过化学改性，可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有机硅分子向表面迁移，使二者分散均匀，从而实现改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力学性能的目的。

依据有机硅料子的不同可以采用以下3种方法：①含双键的硅氧烷，特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物；②带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸树脂通过缩合反应生成接枝共聚物；③含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚合。

丙烯酸树脂改性项目可行性研究报告立项报告一、项目背景丙烯酸树脂是一种常见的合成树脂，具有优异的耐化学性、耐热性和机械强度等特性。

然而，丙烯酸树脂的应用受到一些局限，例如其低的粘度和特殊的固化条件。

因此，对丙烯酸树脂进行改性，以提高其性能和适用性，具有重要意义。

二、项目目标1.通过改性技术，提高丙烯酸树脂的粘度，增强其耐化学性和耐热性。

2.寻找新的固化方式，使丙烯酸树脂在更宽的工艺条件下可使用。

3.探索丙烯酸树脂的新应用领域，例如涂料、胶黏剂、塑料等。

三、项目内容1.改性方法研究：研究不同改性方法对丙烯酸树脂性能的影响，如添加不同助剂、引入新功能基团等。

2.固化方式研究：寻找适合丙烯酸树脂的新固化方式，如紫外线固化、热固化、湿固化等，并进行性能测试比较。

3.应用领域拓展：通过对丙烯酸树脂改性后性能的研究，探索其在涂料、胶黏剂、塑料等领域的新应用情况。

四、项目计划1.第一年：-收集和整理相关文献，研究目前丙烯酸树脂改性的最新进展。

-设计并实施不同改性方法的试验方案，对比不同改性方法对丙烯酸树脂性能的影响。

-开展固化方式的研究，探索新的固化方式对丙烯酸树脂性能的影响。

2.第二年：-根据第一年的研究结果，进一步优化改性方法和固化方式，寻找最佳组合。

-进行改性后的丙烯酸树脂性能测试，包括粘度、耐化学性、耐热性、机械性能等。

-开展应用领域拓展的研究，探索丙烯酸树脂改性后在涂料、胶黏剂、塑料等领域的应用情况。

3.第三年：-对第二年的实验结果进行数据分析和总结，撰写项目可行性研究报告。

-推广项目研究成果，组织相关的交流会议和研讨会，与行业内相关企业进行技术交流和合作。

五、项目预期效益1.提高丙烯酸树脂的性能，增加其在各领域的应用潜力。

2.丰富丙烯酸树脂改性技术体系，推动相关产业的发展。

3.提高企业创新能力和竞争力，培养研发人员的实践能力和技术水平。

六、经费预算该项目的经费预算为XXX万元，主要用于材料采购、设备更新和人员培训等方面。

第22卷第2期2020年4月滁州学院学报J O U R N A LO FC H U Z H O UU N I V E R S I T Y V o l.22N o.2 A p r.2020K H-550/E-44改性水性丙烯酸树脂的合成与性能王永贵,吕程程,张慧,张言,谢文龙,夏凤,蔡晓婧,桑瑞摘要:先将甲基丙烯酸甲酯㊁丙烯酸丁酯㊁丙烯酸接和E-44树脂接枝共聚,然后用硅氧烷K H-550扩链,合成具有亲水性羧基和硅氧烷单元的K H-550/E-44改性水性丙烯酸树脂㊂采用F T I R㊁X R D㊁T G A对接枝产物做了结构表征和热分析㊂实验表明:K H-550为丙烯酸单体总量的4%,E-44为丙烯酸单体总量的8%的K H-550/E-44改性水性丙烯酸树脂,稳定性好,固化涂膜吸水率为8.1%,铅笔硬度为5H,附着力为1级,在涂料行业具有较好应用前景㊂关键词:水性丙烯酸树脂;环氧树脂;吸水率;K H550中图分类号:T Q323.5文献标识码:A文章编号:1673-1794(2020)02-0036-04作者简介:王永贵,滁州学院材料与化学工程学院讲师,硕士,研究领域:高分子材料改性和水性涂料研究;吕程程,张慧,张言,谢文龙,夏凤,蔡晓婧,桑瑞,滁州学院材料与化学工程学院(安徽滁州239000)㊂基金项目:安徽省高校自然科学研究一般项目 有机硅环氧改性水性丙烯酸树脂涂料的机理及性能研究 (K J2017B05);国家级大学生创新创业训练项目 生物基腰果酚改性树脂防锈漆的制备及性能研究 (201910377031);安徽省大学生创新创业训练项目 水性U V固化上光油的研制与性能 (S201910377121)收稿日期:2019-12-20环氧树脂具有附着力强㊁收缩性低㊁绝缘性好㊁耐溶剂性㊁耐霉菌,常作为涂料㊁胶粘剂㊁浇铸料㊁复合材料及高新技术领域[1]㊂但随溶剂型环氧树脂体系对自然环境和人体健康造成的危害,环保意识的增强,开发环保型水性环氧树脂体系迫在眉睫㊂而环氧改性水性丙烯酸树脂是近几年开发的绿色保型水性环氧树脂体系之一,并且环氧树脂的各种优良性能在改性丙烯酸树脂中得到充分发挥,其涂膜具有良好的稳定性㊁保光保色性㊁丰满度㊁耐化学性㊁耐候性㊁硬度好等综合性能,适用于汽车㊁电器㊁机械㊁建筑㊁医药包装等领域及装饰性要求特别高的场合[2-4],C h u[5]及M a-r i z a[6]采用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在B P O引发条件下进行接枝聚合,制得水性环氧树脂,且稳定性良好,但由于引入水性基团,使干燥后涂膜的耐水性㊁热稳定性及附着力还是跟不上使用要求,限制了其使用㊂目前有研究者采用采用乳液聚合的方法,制备了有机硅改性环氧丙烯酸树脂,有机硅改性丙烯酸树脂赋予了改性材料优良的疏水性和耐高温性[7-8],其铅笔硬度和附着力都有所提高㊂所以有机硅/环氧树脂改性丙烯酸树脂制备的树脂,可以赋予涂层既有环氧树脂的优异性能又有水性丙烯酸树脂的优异的性能,其铅笔硬度㊁疏水性好[9-10],适用于汽车表面涂料㊁金属烤漆和啤酒㊁罐头㊁果汁的容器内壁涂料等,具有广阔的发展空间[12-13]㊂本研究先通过自由基接枝聚合,再用硅氧烷扩链的方法合成K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂乳液,在环氧树脂骨架上引入亲水性基团和有机硅氧烷单元,得到综合性能优异的K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂乳液,并对产物结构进行表征,讨论了其他因素对合成产品的影响㊂1实验部分1.1实验原料丙烯酸(A A)㊁甲基丙烯酸甲酯(MM A)㊁丙烯酸丁酯(B A)㊁异丙醇㊁偶氮二异丁氰(A I B N)㊁乙醇胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂E-44,工业级,南通星辰合成材料有限公司;硅烷偶联剂(K H550),南京创世化工助剂有限公司㊂1.2 K H570/环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的合成在四口瓶中加入适量异丙醇和环氧树脂E-44,边搅拌边升温至85ħ,按比例称取MM A㊁B A㊁A A㊁A I B N混均匀后转入恒压滴液漏斗,然后在N2保护缓慢的在3h内滴入反应瓶中,在82ħ反应1.5h后升温到85ħ,并补加适量引发剂,反应2h 后加入硅烷偶联剂K H 550反应0.5-1h 停止反应㊂在75-80ħ加热条件下,减压抽出溶剂㊂在搅拌状态下加入一定量的水和乙醇胺,制得K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂㊂聚合反应过程如下所示:1.3 性能测试与表征粘度的测定:在25ħ下,根据国标用D N J -4型旋转粘度计测定液体的粘度㊂红外光谱测定:采用美国T h e r m o 公司的N i c o l e t 6700型红外光谱仪测定,扫描范围4000~400c m -1㊂热重分析:采用美国T A 公司热分析仪测定产品不同温度下的热失重,氮气流速100.0m L/m i n ,以15ħ/m i n 的升温速率升至600ħ㊂乳液稳定性:根据G B /T 6753.3-1986采用离心加速沉降模拟储存稳定性,在T G L -16型离心机(金坛实验仪器有限公司)中以3000r /m i n 转速离心沉降30m i n 后若无分层与沉淀,可认为有6个月的以上储存期㊂漆膜其他性能:按照G B /T9286-1998用国营天津伟达试验机厂的Q F Z 型漆膜附着力试验仪测涂膜附着力;根据G B /T 1730-93用国营天津伟达试验机厂的Q H Q 型漆膜铅笔划痕硬度计测定涂膜硬度;根据G B /T1732-93,用国营天津伟达试验机厂的Q C J 型漆膜冲击器测定漆膜耐冲击性㊂吸水率测定:将乳液涂覆在玻璃片上,烘干剥下后在烘箱中干燥至恒重,称其质量为m ,常温下完全浸入去离子水中浸泡24h 后取出,吸干表面的水,称其质量为m 0,则涂膜的吸水率为(m 0-m )/mˑ100%㊂2 结果与讨论2.1 K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂红外光谱表征图1为K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂的红外光谱图㊂图1 K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂的红外光谱图图1的结果为:3451c m -1处为O -H ㊁N -H 键的伸缩振动吸收峰,2931c m -1处为-C H 3的伸缩振动吸收峰,1578-1637.5c m -1处为羧酸盐吸收峰,1713-1734.9c m -1处为酯键中C =O 吸收峰,1132c m -1处是C -O -C 的伸缩振动吸收峰,954c m -1处为-O H 面外弯曲振动吸收峰㊂1448c m -1为苯环中C =C 的伸缩振动峰,1064c m -1为A r -O -C 的特征吸收峰,701-848c m -1处为苯环的单取代吸收峰,1701c m -1出现了-C O O 的特征峰,说明丙烯酸单体与环氧树脂成功接枝㊂1095c m -1为S i -O -S i 的弯曲振动,说明硅烷偶联剂成功接到了共聚物中㊂2.2 引发剂的用量的影响引发剂是聚合反应常用的物质之一,影响反应速率,并直接影响产品的性能,油性引发剂有偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰㊂以过氧化苯甲酰为引发剂时,产生的自由基易再次进攻聚合物且夺取氢原子,使合成产物有较多分枝,而偶氮二异丁腈作引发剂时产生自由基温度低且自由基不易夺取氢原子,产品分枝少[14-15]㊂因此本研究选用A I B N 为引发剂,在环氧树脂用量10%,硅烷偶联剂K H 550用量3%情况下,研究了引发剂用量的影响,A I B N 用量对乳液性能的影响如表1所示㊂如表1所示,随着引发剂用量的增加,K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂的黏度由5.5P a ㊃s 降低至2.8P a ㊃s 后升高,乳液外观和稳定性也随着变化㊂这是因为引发剂用量较少时,分解生成的自由基数较少,单体反应速率低且反73王永贵,等:K H -550/E -44改性水性丙烯酸树脂的合成与性能应不充分;随着引发剂用量的增多,生成自由基数目增多,单体反应速率增大㊁反应充分;但当引发剂用量过大时,自由基量过多,聚合速率过快,聚合反应热增加,黏度变大,所以引发剂用量控制在2%㊂表1A I B N用量对乳液性能的影响A IB N用量%0.51234乳液外观乳白色乳白色乳白色㊁淡蓝光透明乳白色粘度/(P a㊃s)5.54.13.22.85.2储存稳定性1天分层1个月分层6个月不分层6个月分层一周分层2.3环氧树脂用量对乳液及涂膜性能的影响在引发剂用量2%,硅烷偶联剂K H550用量3%情况下,研究了环氧树脂用量对乳液及涂膜性能的影响,结果如表2所示:表2E-44用量对乳液及涂膜性能的影响项目名称E-44用量% 4681011乳液外观乳白色乳白色乳白色㊁淡蓝光乳白色㊁微蓝光乳白色粘度/(P a㊃s)2.833.44.86.2储存稳定性6个月分层6个月分层6个月不分层3个月分层一周分层附着力/级21000硬度/H34444吸水率%8.98.58.17.67.5由表2可以看出,随着E-44用量的增加,产品的储存稳定性较长,涂膜硬度变大㊁附着力增强㊁吸水率降低㊂但是研究发现乳液随E-44用量的增加出现分层凝胶,且粘度过大,流动性差,这是因为E-44用量过多时,接枝反应不充分,造成乳液水溶性差㊂综上所述,E-44用量8%为宜㊂2.4硅烷偶联剂K H550用量对涂膜性能的影响当硅烷偶联剂发生共聚后,水解生成S i-O H,在一定温度下S i-O H之间进一步交联生成S i-O-S i键,由于大量S i-O-S i富集到乳胶粒表面,提高了涂膜的疏水性,使得涂膜吸水率降低㊁耐水性增强㊁表面张力减小[16]㊂在环氧树脂用量8%,引发剂用量2%情况下,硅烷偶联剂K H550用量对涂膜性能的影响如表3所示㊂由表3结果可以看出,随有机硅用量增加,疏水性增强,涂膜附着力都有所提高,但是研究发现乳液流动性和稳定性变差,这是因为有机硅的强疏水性使乳化变得困难,乳液稳定性变差㊂综合以上实验结果,将硅烷偶联剂K H550用量定为4%㊂表3硅烷偶联剂K H550用量对涂膜性能的影响K H570用量(%)12345附着力/级21112硬度/H34555吸水率/%10.29.68.78.17.8 2.5 K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂的热稳定性图2K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂的热分析曲线图从图2可以看出,从开始到215ħ,失重质量大约为10%,主要是由水及小分子物质挥发所致㊂随温度的升高,210~350ħ,是改性树脂结构中的羧基及端基消去所致㊂而350ħ后,树脂分解速度加快,主要是C-C㊁C-O-键的断裂分解,在430ħ后主要是S i-O-S i断裂,直到500ħ共聚物完全分解㊂综合以上数据说明,产品有良好的热稳定性㊂a.丙烯酸树脂;b.K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂图3K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂的X R D图2.6 X射线衍射谱分析图3为K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂的固化后X R D图㊂从图可以看出,在2θ为17ʎ处存在一个较为尖锐的衍射峰,改性后产品的衍射峰强度明显增强,说明K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂具有一定的结晶度,其聚集态结构主要为部分结晶态㊂83滁州学院学报2020年第2期3 结论(1)当K H -550为单体总量的4%,E -44单体总量的8%,引发剂用量为2%,用接枝共聚法合成了K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂,在水中有良好的分散性和稳定性,X R D 说明树脂固化后具有一定的结晶度,其聚集态结构主要为部分结晶态㊂(2)有机硅和环氧基团的引入,使K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂涂膜性能提高,其铅笔硬度为5H ㊁附着力为1级㊁固化涂膜吸水率为8.1%,涂膜具有较高的热稳定性,各项性能都能满足涂料行业水性树脂的要求㊂[参 考 文 献][1] 刘文艳,孙建中,周其云.有机硅改性水性环氧树脂的合成与表征[J ].高校化学工程学报,2007,21(6):1044-1048.[2] S H I K H A D ,K A M A N IP K ,S H U K L A M C .S t u d y on s y n t h e s i s o fw a t e r b o r n ee p o x y e s t e rb a s e do n R P Of a t t y a c i d s [J ].P r o g r e s si n O r g a n i c C o a t i n gs ,2003,47(2):87-94.[3] Y E N MS ,T S A I PY .E f f e c t s o f s o f t s e gm e n t s o n t h e s u r -f a c e p r o p e r t i e s o f P o a t l y d i m e t h y l s i l o x a n ew a t e r -b o r n e p o l y-u r e t h a n e p r e p o l y m e rb l e n d sa n dt r e e dn y l o nf a b r i c s [J ].J o u r n a lo f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e ,2010,115(6):3550-3558.[4] 王晶丽,来水利,于金凤等.有机硅/环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的制备及性能研究[J ].涂料工业,2016,46(3):47-51.[5] C h uX X ,H u a n g R J ,Y a n g H H ,e t c .T h ec r y o ge n i c t h e r m a le x p a n s i o n a n d m e c h a n i c a l p r o pe r t i e sof p l a s m a m o d i f i e dZ r W 2O 8r e i n f o r c e de p o 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-172/丙烯酸酯接枝改性水性环氧树脂的制备与性能[J ].北京化工大学学报(自然科学版),2010,37(2):59-64.P r e p a r a t i o n a n d P r o p e r t i e s o fW a t e r b o r n e A c r y l i c R e s i nM o d i f i e d b y KH 570/E -44W a n g Y o n g g u i ,L vC h e n g c h e n g ,Z h a n g H u i ,Z h a n g Ya n ,X i eW e n l o n g ,X i aF e n g ,C a i X i a o j i n g ,S a n g ru i A b s t r a c t :T h ew a t e r b o r n e e p o x y m o d i f i e dw a s p r e p a r e d b y K H -550a n d t h e e p o x y -a c r y l i c g r a f t c o p o l y -m e rw h i c hw a s s y n t h e s i z e d b y E -44,m e t h y lm e t h a c r y l a t e ,b u t y l a c r y l a t e a n d a c r yl i c a c i d .A s a r e s u l t ,h y d r o p h i l i c g r o u p a n d o r g a n o s i l i c o n u n i t w e r e i n c o r p o r a t e d i n t o e p o x y mo l e c u l e s a n d t h e nK H -550/E -44m o d i f i e dw a t e r b o r n e e p o x y r e s i nw a s p r o d u c e d .T h e s t r u c t u r e o fm o d i f i e dw a t e r b o r n e e p o x y w a s c h a r -a c t e r i z e d b y F T I R ,X R Da n d t h e t h e r m a l s t a b i l i t y w a s d e t e r m i n e db y T G Ar e s p e c t i v e l y.T h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a tw h e nK H -550i s 4%o f t o t a l a c r y l i cm o n o m e r ,E -44i s 8%o f t o t a l a c r yl i cm o n o m e r ,t h e w a t e r b o r n e a c r y l i cr e s i n m o d i f i e db y K H 550/E -44w a s g o o ds t a b i l i t y i n w a t e r ,w a t e ra b s o r pt i o no f c u r e d f i l m w a s8.1%,p e n c i l h a r d n e s s r e a c h e d5H ,a d h e s i v e f o r c ew a s1,a n dh a s g o o da p pl i c a t i o n p r o s p e c t i n p a i n t i n d u s t r y.K e y wo r d s :w a t e r b o r n e a c r y l i c r e s i n ;e p o x y r e s i n ;w a t e r a b s o r p t i o n ;K H 550责任编辑:刘海涛93王永贵,等:K H -550/E -44改性水性丙烯酸树脂的合成与性能。

丙烯酸改性醇酸树脂合成研究摘要采用单甘油酯法成功合成出表干快、硬度高的自干型丙烯酸改性醇酸树脂，并对影响树脂性能的多种因素进行了探讨。

关键词丙烯酸树脂改性醇酸树脂醇酸树脂是涂料合成树脂中发展最早、用量最大、用途最广的品种之一，广泛应用于户外大型钢结构及轮船等的装饰与保护[1]。

醇酸树脂基本上不依赖于石油产品，具有独一无二的价格优势；醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整，仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂；醇与酸之间官能度之比的变化可以控制支化度，这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。

醇酸树脂由于其低分子量，显示出格外好的成膜性能，从而使涂膜具有非常高的光泽，而且由于其易于施工和与氧气交联使其自干的特性而得到广泛应用。

但它们的干燥和固化相当慢，尤其在常温下更是如此；同时，其涂膜的硬度低、耐水性和耐候性较差。

为了提高它们的性能，用丙烯酸来对醇酸树脂进行改性早已受到颇多的关注[2~4]。

丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐光、耐热，耐腐蚀性好、保色保光性强等特点。

采用丙烯酸类对醇酸树脂进行改性，可以使醇酸树脂具有优异的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蚀性及快干、高硬度等优点，扩宽了醇酸树脂的应用领域，而且成本上升不大。

目前，我国也有丙烯酸改性醇酸树脂的研究报道，但快干的丙烯酸改性醇酸自干漆的报道却很少见。

因此，开发性能高、施工容易和快干性的丙烯酸醇酸树脂漆很有必要。

本文采用单甘油酯法成功合成了快干的自干型丙烯酸改性醇酸树脂。

所谓单甘油酯法，是Solomon[5]等人首先提出来的，即先合成含一定量羧基的相对分子量低的丙烯酸预聚物，然后与单甘油酯反应，再加入二元羧酸进一步酯化而得到的丙烯酸改性醇酸树脂。

1试验部分1.1 丙烯酸改性醇酸树脂的制备主要原料：双漂豆油、双漂亚油、季戊四醇、氢氧化锂、丙烯酸预聚物（自制）、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、200#溶剂及二甲苯，以上原料均为工业品。

制备方法：将一定量的豆油、亚油、季戊四醇和氢氧化锂加入反应瓶内，在240℃条件下进行醇解，醇解结束后降温至180℃，加入苯甲酸、丙烯酸预聚物和二甲苯，逐渐升温至210℃左右，保温酯化至酸值合格，降温至180℃，加入邻苯二甲酸酐，在225℃下保温酯化至酸值和粘度合格，降温至120℃，用200#溶剂兑稀，过滤包装。

山　东　化　工 收稿日期：２０１７－１２－２７基金项目：２０１６年临沂大学教改项目（以社会需求为导向的材料科学与工程专业创新人才培养模式改革研究）；２０１７年临沂大学学生学习评价改革课程（高分子物理实验）；临沂大学大学生创新创业训练项目（Ｎｏ：２０１７１０４５２１６９）作者简介：崇云凯（１９９７—），男，临沂大学在校本科生；通讯作者：马登学，男，博士，副教授，主要从事高分子材料的合成与应用。

水性丙烯酸树脂的合成、改性及其应用研究进展崇云凯，王永春，雷淑媛，代月，马登学（临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂　２７６００５）摘要：丙烯酸树脂具有许多优良的性能，例如色浅、保光、保色、耐候、耐腐蚀、抗老化等诸多优点，其应用非常广泛。

本文主要介绍丙烯酸树脂在各方面的应用及其改性。

关键词：丙烯酸树脂；水性；改性中图分类号：ＴＱ３２５．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）０３－００５６－０２Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＡｃｒｙｌｉｃＲｅｓｉｎＣｈｏｎｇＹｕｎｋａｉ，ＷａｎｇＹｏｎｇｃｈｕｎ，ＬｅｉＳｈｕｙｕａｎ，ＤａｉＹｕｅ，ＭａＤｅｎｇｘｕｅ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉｎｙｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉｎｙｉ　２７６００５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓｍａｎｙｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈａｓｃｏｌｏｒｌｉｇｈｔ，ｇｌｏｓｓ，ｃｏｌｏｒｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｔｉ－ａｇｉｎｇａｎｄｍａｎｙｏｔｈｅｒａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｓｖｅｒｙｅｘｔｅｎｓｉｖｅ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｉｎａｌｌａｓｐｅｃｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ 丙烯酸树脂是指以丙烯酸类或其酯类（包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯等）为主要单体、以自由基溶液聚合或乳液聚合为主要的聚合方式得到的具有水溶性的高分子材料。

水性丙烯酸树脂的设计合成及应用一、本文概述水性丙烯酸树脂作为一种重要的高分子材料，在涂料、粘合剂、油墨等领域具有广泛的应用。

本文旨在全面介绍水性丙烯酸树脂的设计合成方法、性能特点以及在实际应用中的优势。

文章首先概述了水性丙烯酸树脂的发展历程和现状，然后详细阐述了水性丙烯酸树脂的合成原理和技术，包括原料选择、反应条件控制以及聚合反应动力学等方面的内容。

接着，文章重点分析了水性丙烯酸树脂的物理化学性质，如分子量分布、玻璃化转变温度、耐水性、耐候性等，以及这些性质对其应用性能的影响。

文章探讨了水性丙烯酸树脂在涂料、粘合剂、油墨等领域的具体应用案例和市场前景，以期为读者提供全面而深入的了解，推动水性丙烯酸树脂的进一步研究和应用。

二、水性丙烯酸树脂的设计水性丙烯酸树脂的设计是水性涂料领域的关键技术之一，其目标是开发出性能优异、环保友好的树脂，以满足日益增长的环保需求和市场要求。

在设计水性丙烯酸树脂时，需要综合考虑分子结构、官能团、分子量分布、亲水亲油平衡（HLB值）等因素。

分子结构设计是水性丙烯酸树脂设计的核心。

通过选择合适的丙烯酸单体，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）等，并调整单体的配比，可以调控树脂的硬度、柔韧性、耐候性、耐水性等性能。

同时，引入功能性单体，如羟基丙烯酸酯、羧基丙烯酸酯等，可以赋予树脂特殊的功能，如交联性、自乳化性、耐水性等。

官能团的引入对于水性丙烯酸树脂的性能也至关重要。

官能团可以影响树脂的分子间相互作用、相容性以及界面性能。

例如，引入羟基或羧基官能团可以提高树脂的水分散性，同时增加其与基材的粘附力；引入氨基或酰胺官能团可以提高树脂的耐水性和耐化学腐蚀性能。

分子量分布也是水性丙烯酸树脂设计中的重要因素。

通过控制聚合反应的条件，如温度、引发剂浓度、反应时间等，可以得到不同分子量分布的树脂。

分子量分布越窄，树脂的性能越稳定；而分子量分布适当拓宽，则可以提高树脂的柔韧性和抗冲击性能。

221　概述由于醇酸树脂分子结构中含有较多的酯基使得其涂膜性能存在着明显的不足[1]，通过改变反应条件合成极性小的丙烯酸树脂，合成涂膜干燥快，附着力、硬度、丰满度、平滑性等良好的丙烯酸树脂。

2　实验部分将混合单体与B P O 混合即A 料，加入滴液漏斗；在四口烧瓶加入基料；加热，通冷却水，通氮气。

升温至回流温度保温5min；滴加A料，保持回流温度（120~122）℃，控制约在3.5h滴完A料；恒温搅拌反应1h；加入剩余引发剂；再恒温搅拌反应1.5h；降温至60℃出料；测定丙烯酸树脂粘度，固含量。

3　结果与讨论3.1　单体的选择选用了甲基丙烯酸甲酯（M M A ）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）作为聚合单体。

MMA的量增加能使丙烯酸树脂的玻璃化温度升高，但是由于其极性较大，量增加会相应增大树脂的极性；ST增加也能提高玻璃化温度。

3.2　保温反应时间对转化率的影响在滴加C料后保温反应时间从开始到60min时反应速度较快，从90min到120min间转化率变化不大，到90min时，单体基本反应完全，延长保温反应时间对提高单体转化率作用不大，选择较为适宜的保温反应时间是90min。

3.3　引发剂的选择和用量有机溶液聚合选用偶氮类和过氧化物类等油溶性有机引发剂[2]。

本实验采用过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二苯甲酰进行对比实验。

实验BPO用量在1.5%比较合适。

3.4　反应温度的影响采用在溶剂回流温度下滴加单体，其回流温度通过溶剂二甲苯、甲苯的合适配比，达到适宜的温度，从而控制反应物的聚合速度[3]，回流温度在120～122℃。

3.5　醇酸树脂与丙烯酸树脂不同配比对改性漆膜的影响将聚合物与醇酸树脂在常温下搅拌混合，加入催干剂，异辛酸铝量为2％，异辛酸钴量为3％，得出性能如表3所示。

表3 性能表对比混合比10：210：410：6表干时间393428附着力/级112硬度HB 2H 2H 柔韧性/mm 112耐冲击性/cm504535漆膜表干时间随丙烯酸树脂量增加而缩短；漆膜附着力随丙烯酸树脂量增加变差；漆膜硬度随丙烯酸树脂量增加而增大，漆膜耐冲击性随丙烯酸树脂量增加而变差。

羟基改性丙烯酸树脂的制备及性能研究苏涌;杜文功;张羽翔;胡玫;陈中华【摘要】研究采用化学方法将三甲氧基硅烷甲酸作为功能型改性试剂制备羟基改性丙烯酸树脂.考察了改性树脂酯化工艺和乳化工艺操作条件对树脂涂膜性能的影响,确定了适宜的操作条件:酯化温度90℃、水与有机相比例1.5:1、黏度在2100之下时,此时可得到稳定体系的羟基改性丙烯酸树脂乳液,其涂膜耐高低温性、耐候性、耐溶剂、附着力等性能比改性前有显著提升.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2018(036)011【总页数】6页(P1734-1739)【关键词】羟基丙烯酸树脂;有机硅;改性【作者】苏涌;杜文功;张羽翔;胡玫;陈中华【作者单位】国家建筑装修材料质量监督检验中心,郑州 450047;河南省产品质量监督检验院,郑州 450047;河南省产品质量监督检验院,郑州 450047;郑州轻工业学院能源与动力工程学院,郑州 450000;河南省化工产品质量监督检验中心,郑州450047;华南理工大学化学与化工学院,广州 510000【正文语种】中文【中图分类】TQ630水性丙烯酸类乳液涂料，由于其较低的VOC挥发，在不同领域用途较为广泛，但其不耐溶剂、不耐水、高低温涂膜力学性质较差，因此应用受到一定程度限制［1］.通过对丙烯酸类树脂进行接枝改性，根据用途赋予其乳液新的功能特性，如耐高低温、耐冲击、耐溶剂等，是当前水性涂料研究的重点方向［2-3］.羟基丙烯酸树脂的改性方法有物理和化学两种方式.物理方法是通过机械匀质搅拌将功能型添加剂与丙烯酸树脂混合，该方法虽然操作简便、环境负荷较低，但机械共混体系的稳定性有待进一步改进；化学改性是通过化学键接枝功能型官能团，得到新的聚合物体系，改性效果较好［4-5］.有机硅化合物具有优良的高（低）温稳定性、耐水、增韧等特性［6］，将有机硅基团接枝引入丙烯酸树脂中，改善树脂的耐候性、耐溶剂性、强度等［7］.本文采用三甲氧基硅烷甲酸作为功能型改性试剂，通过有机硅化合物的羧基（-COOH）与丙烯酸树脂的羟基（-OH）进行酯化反应生成-COO-基团，将三甲氧基硅接入羟基丙烯酸树脂，提高羟基改性树脂的耐高低温性、耐候性、耐溶剂、涂膜附着力等.通过对酯化反应和树脂乳化工艺控制分析，得到适宜的乳化操作条件，并比较树脂改性前后乳液的涂膜性质，分析其改性后的性能提升［8-9］.1 实验部分1.1 主要试剂羟基丙烯酸树脂（Neocryl B-725，Mw=55 000，固含量＞98%，羟值78 mg KOH/g，Tg：63 ℃）；三甲氧基硅烷甲酸（AR，南京联硅化工有限公司）；二丁基锡二月桂酸酯（AR，南通艾德化工）；三乙胺、乙酸乙酯（AR，阿拉丁试剂）；聚氧乙烯十二烷基醚（EMULGEN 104P，上海花王化学有限公司）；聚氧乙烯烷基醚（EMULGEN 707，上海花王化学有限公司）.乙酸乙酯（EA）精制流程：在EA中加入适量乙酸酐，滴加数滴浓H2SO4，加热回流，脱除CH3CH2OH等杂质后进行蒸馏，馏出组分以适量无水硫酸镁干燥，过滤后得到无水EA.1.2 羟基改性丙烯酸树脂的合成通过丙烯酸树脂上的-OH与三甲氧基硅烷甲酸的-COOH进行反应，达到有机硅化合物对丙烯酸的羟基改性，反应式为：称取适量的羟基丙烯酸树脂置于四口烧瓶内，加入除杂脱水后的EA，搅拌均匀，依据树脂的羟值加入三甲氧基硅烷甲酸，加料量［-COOH］∶［OH］≈1∶1，开启冷凝回流，在N2保护下升温，恒压滴液漏斗滴加二丁基锡二月桂酸酯催化反应，反应一段时间后得到羟基改性的有机硅丙烯酸酯［10］.1.3 羟基改性丙烯酸树脂纯化有机相用饱和的NaHCO3溶液洗涤至中性，过滤，用3倍水相体积的乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，使用无水MgSO4静置6 h进行干燥，过滤后减压旋蒸除去有机溶剂即可得到纯化后的改性树脂［11］.1.4 改性丙烯酸树脂乳液制备将适量羟基有机硅改性丙烯酸树脂（或未改性的Neocryl B-725树脂）溶于EA 中，调整体系黏度，加热至适当温度，加入乳液中质量分数10%的复配型乳化剂m（EMULGEN 707）∶m（EMULGEN 104P）=1∶5，在高速剪切（转速为6000 r/min）下将复配型乳化剂和羟基有机硅改性树脂混合均匀，乳化过程温度85℃，同时缓慢加入适量去离子水，之后保温继续高速搅拌1 h，使树脂体系完成相转变，形成匀质稳定的水性乳化体系，控制真空度，减压旋蒸将体系中的EA蒸出（有机相可回收循环利用）.待水性树脂体系冷却至室温后，通过三乙胺（TEA）调整体系的中和度，pH为8.5左右，提高水性乳液的稳定性.一般来讲复配型乳化剂在降低乳液粒径的同时，也在一定程度上提高乳液稳定性和涂膜的水/油耐受性［12-13］.1.5 涂膜制备乳液配方1：适量的羟基改性丙烯酸乳液，加入质量分数0.3%的水性流平剂，质量分数0.2%的水性消泡剂，质量分数4.5%纳米级Al2O3，质量分数2.5%异氰酸酯类固化剂，匀质搅拌［14］.乳液配方2：适量的未改性Neocryl B-725树脂乳液，加入质量分数0.3%的水性流平剂，质量分数0.2%的水性消泡剂，质量分数4.5%纳米级Al2O3，质量分数2.5%异氰酸酯固化剂，匀质搅拌.基材用溶剂清洁干净，乳液1#、2#分别雾化喷涂于基材上，80℃烘箱中干燥2 h，测定其涂膜性能［15］.1.6 改性树脂性质测定1.6.1 红外光谱表征对羟基改性及未改性的树脂进行红外光谱分析测试.1.6.2 热重分析对羟基改性丙烯酸树脂进行热重分析［16］，条件：温度35～600℃，升温速率15℃/min，N2气氛，流速40 mL/min.1.7 乳液稳定性测试改性树脂乳液在室温下进行离心测试，离心转速为3000 r/min，观测离心后乳液的分层情况，判定水性乳液的稳定性.1.8 涂膜性能测试将1#、2#乳液涂料分别雾化喷涂至基材烘干成膜后，根据相关标准对成膜性能进行测试，如表1所示.表1 涂膜主要性能测试Tab.1 Main performance tests of the coating测试项目附着力/级硬度/H标准GB/T 1720—1979 GB/T 6739—2006测试项目耐候性耐水性/h标准GB/T 1865—2009 GB/T 1733—1993测试项目耐化学试剂/d标准GB/T 1763—19792 实验结果与讨论2.1 羟基改性树脂表征2.1.1 红外分析利用涂膜法对改性前后的羟基丙烯酸树脂进行FI-IR测试［17］，红外谱图见图1.图中a为改性前的羟基丙烯酸树脂，在3500～3550 cm-1左右出现-OH的特征吸收峰；b为羟基改性后的功能型树脂.两组曲线对比可知b曲线上3500 cm-1处的-OH吸收峰显著减弱，在2900～3000 cm-1处出现三甲氧基硅（-Si-（OCH3）3）强吸收峰，这说明改性聚合物中含有-Si（CH3）的特征官能团，且几乎不含游离-OH，可直接证明丙烯酸树脂上的-OH与有机硅化合物的-COOH反应基本完全，有机硅官能团已经接枝成功，得到羟基改性有机硅聚丙烯酸树脂.2.1.2 热重分析对羟基改性树脂进行热重分析（TG），如图2.由图可知，在＜200℃范围内，试样失重＜5%，这可能是由于试样中的残余的溶剂挥发；在200～550℃范围内，此时试样质量损失速率加快，这是由于高分子聚合物受热至一定温度后开始快速分解；当温度＞550℃后，试样质量基本稳定，其质量余量约18%为有机硅改性聚合物的最终碳化产品.TG分析曲线可间接证明聚合物中接枝反应的有机硅组分.图1 羟基树脂改性前（a）和改性后（b）的红外图谱Fig.1 The Infrared spectra before（a）and after（b）modification of hydroxyl resin2.2 改性树脂制备工艺对乳液及涂膜性能的影响2.2.1 反应温度理论而言，在羟基丙烯酸树脂改性接枝有机硅化合物时，反应温度的升高，有利于接枝过程的进行.对改性树脂合成温度进行单因素分析其对水性乳液的机械稳定性和涂膜性能（配方1#）的影响，相关数据见表2.图2 羟基改性聚丙烯酸树脂热重曲线Fig.2 Thermogravimetric curve of hydroxyl-modified acrylic resin随着改性树脂合成温度的升高，在保证水性乳液稳定前提下最大稀释倍率和附着力先升高后又降低趋势，耐水性先减小再增大.由于升温有助于接枝率的提高，聚合物亲水性增加，水稀释倍率增加，亦可说水溶性和稳定性增加，但不利于涂膜的耐水性.反应温度升高，接枝聚合过程的副反应也会增加，不利于反应的正向进行.另外，提高接枝温度，树脂酯化改性的内聚力增大，附着力也随之提高，而当温度超过某一限制值时，接枝酯化反应效率降低，其内聚力也随之降低，故采用液相悬浮法制备改性树脂的反应温度可控制在90℃.表2 改性树脂反应温度对乳液及涂膜性能影响Tab.2 The effect of modified resin reaction temperature on the performances of emulsion and coating反应温度/℃70 80 90水稀释倍率0.67 1.25 4.23耐水性/h 66 41 19附着完好性/%77 85 97反应温度/℃100 110水稀释倍率2.17 1.76耐水性/h 28 34附着完好性/%92 892.2.2 反应时间对乳液及涂膜性能的影响在保持其他反应条件不变（反应温度、催化剂用量等）的情况下，对制备羟基改性丙烯酸树脂的反应时间进行单因素试验，分析其反应时间对水性乳液稀释倍率和涂膜主要性质影响，相关数据见表3.表3 改性树脂反应时间对乳液及涂膜性能影响Tab.3 The effect of modified resin reaction time on the performances of emulsion and coating反应时间/h 1.5 3 4.5水稀释倍率0.85 1.64 2.19耐水性/h 67 31 17附着完好性/%78 82 96反应时间/h 6 7.5水稀释倍率1.91 1.78耐水性/h 20 21附着完好性/%91 88 在反应时间增长初期，反应速率较快，活性反应基团浓度较高，有机硅化合物在不断进行接枝反应，4.5 h反应基本趋近平衡，随着反应时间延续，副反应增加，不利于酯化接枝持续反应［18］.由表3数据可知，反应时间的延长对乳液和涂膜性能影响的趋势与反应温度相似.有机硅亲水基团增加，乳液稀释倍率和附着力提高，但不利于涂膜的耐水性，故树脂改性反应时间宜控制在4.5 h左右.2.3 乳化工艺对乳液及涂膜性能影响2.3.1 水相与有机相比例对乳液性能的影响改性树脂经纯化后，通过相反转法制备羟基改性树脂乳液，此过程中，加入的水相和有机溶剂间的比例控制至关紧要.适宜的比例可保证乳液相转变状态时的稳定性.若水相质量过低，极易导致相转变不充分，在脱除有机溶剂时，破乳分层；若水相比例偏高，乳液的固含量显著降低，后期雾化喷涂成膜效果将变差，不利于乳液的实际应用.大量研究显示，乳液中水相最优比例为65%～80%（质量）.实验过程中通过调节改性树脂乳液制备过程中水相与有机相质量比（1∶1，1.5∶1，2∶1）发现，当比例控制在1.5∶1时，乳液的表观颜色由白色变为淡蓝色（丁达尔效应），经验判断此时乳液的粒径大小适宜.综合乳液微粒、固含量等因素考虑，水相与有机相的质量比可控制在1.5∶1. 2.3.2 改性树脂溶液黏度对乳液性能的影响改性树脂溶液的黏度要在一定范围内，才能制得体系稳定的乳液.在高速匀质乳化过程中，溶液黏度对剪切力的影响非常重要，若溶液黏度偏大，树脂在高速搅拌过程中不易发生形变、解离，则乳化过程施加的剪切力将增大；若黏度过低，匀质乳化所提供的有效剪切力难以将树脂粒径细化，液相体系乳化效果不达标，乳液不稳定.改性树脂黏度可通过固含量和乳化温度两种方式进行控制调整［19］.实验中首先调整改性树脂溶液的固体含量进而调节体系黏度，固含量在10%～50%时，所制备的羟基改性丙烯酸乳液体系稳定性、涂层附着力数据见表4.改性树脂固含量在10%～40%时，其溶质浓度变化幅度对乳液稳定性影响并不显著，涂膜的附着力有所增长；当固含量＞40%，体系中出现絮状物，离心后体系分层.故体系黏度控制在46～1946 mPa·s（25℃），可得到较为稳定的乳液，成膜附着力较好；当固含量达到40%时，基材上的乳液涂膜附着力最优.表4 黏度-固含量对乳液性质影响Tab.4 The effect of viscosity-solid content on emulsion properties附着力/附着力/固含量/%10 20 30黏度/（mPa·s，25 ℃）46 93 557乳液外观乳白色淡蓝微弱蓝色级 2 1 1机械稳定性稳定稳定稳定固含量/%40 50黏度/（mPa·s，25 ℃）1946 3377乳液外观边缘泛蓝絮状物级 1 -机械稳定性稳定分层2.4 不同乳液配方的涂膜性能分子结构中含有Si元素的有机化合物，大都兼具有机和无机双重特性［20］，其表面张力低、粘温系数小、气体渗透性高等基本性质，还具有耐高低温、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、低毒和生化惰性等特质.有机硅应用于涂料等工业的多为有机聚硅氧烷，侧链接入不同官能团，如引入长直链烷基，可提高憎水性；引入乙烯基，可通过引发剂交联聚合；引入活性位点，可用于高附加值改性化学中间体制备［21］.将改性树脂与未改性树脂分别配制成乳液涂料，对其涂膜进行性能测试.2.4.1 附着力及硬度附着力是涂膜与基材间的结合紧密程度参数，是衡量涂膜对基材的保护能力及涂膜使用寿命的重要指标.涂膜与基材间的扩散、物理结合力、化学键力及材料间的静电对附着力都有一定影响.涂膜的硬度代表了阻止异物污染基材的阻力，是保护基材性能的主要指标.涂膜的配方组成和固化程度是影响硬度的主要因素.表5是两组配方的硬度和附着力的相关测试数据.表5 涂膜主要性能Tab.5 The main performances of coating涂膜性能固含量/%附着力/级硬度/H配方1#试样1 27.8试样2 28.1配方2#试样1 29.1试样2 28.8 0 4 0 4 3 3 2 3由表中数据可知，配方1#改性树脂试样1、2对基材的附着力达到0级，硬度等级4H；未改性的试样附着力在2～3之间，硬度等级3H，这说明羟基改性引入有机硅/氧基团后，水性树脂涂膜对基材的附着力和硬度有显著改善.2.4.2 耐溶剂涂膜喷涂于基材表面，保护基材表面性质，因此要求涂层具有耐水、耐多种溶剂的特性.根据表6相关数据可知，改性后树脂乳液涂膜，基本不溶于甲苯、丙酮、四氢呋喃（THF），耐溶剂天数＞30 d.未改性的树脂涂膜，其耐溶剂、耐酸碱、耐水的性能远低于改性树脂.甲苯、丙酮、THF作为常规有机溶剂，对大多数有机物均有较好的溶解性能，有机硅基团接枝改性可显著提高涂膜的耐溶剂程度.一般而言，水性乳液涂料的耐水性不太理想，有机硅基团中间的-CH3也有一定的憎水作用，可在一定程度上提高水性乳液涂膜的耐水性.表6 涂膜耐化学试剂Tab.6 Chemical resistance of coating d溶剂甲苯丙酮四氢呋喃配方1#试样1＞30＞30＞30溶剂试样2＞30＞30＞30配方2#试样1＞10＞10＞7试样2＞10＞10＞7 0.5%NaOH 0.1 mol/L HCl H2O配方1#试样1 11 21≈2/3试样2 10 20≈2/3配方2#试样1 8 16-试样2 8 17-2.4.3 耐候性评价涂膜的耐候性，需要将涂膜样件置于自然环境中，进行多种气候因素（光照、雨水侵蚀、O3、辐射等）对涂膜性能影响，以此分析涂膜性质，但这种评价过程时间周期较长，不可控变量较多，不能及时得到涂膜相关性能参数.LUV紫外加速老化箱，通过紫外灯光照射、水喷淋、循环风等条件对自然环境进行模拟，对涂膜物理性能：破坏斑点、变色、粉化、裂痕、鼓泡及剥落等进行定性评价，提高耐候性分析的效率.相关研究表明，人工加速老化的评价结果与自然条件下老化的结果基本相符.由表7数据可知（以“0～5”的数字等级来评定破坏程度和数量，“0”代表无破坏，“5”代表破坏严重），改性树脂涂膜几乎无老化现象、耐候性良好，未改性树脂涂膜局部出现脱落、粉化、整体变色.有机硅基团的接枝引入，显著提高了改性树脂乳液涂膜的耐候性能.表7 涂膜耐候性Tab.7 Weather resistance of coating物理性能斑点变色粉化配方1#试样1试样2配方2#试样1试样2配方1#试样1试样2配方2#试样1试样2 0 0 0 0 0 0 2黄局部3黄局部物理性能裂痕鼓泡脱落0 0 0 0 0 0 0 1局部0 1局部3 结论采用三甲氧基硅烷甲酸作为功能型改性试剂，将三甲氧基硅接入羟基丙烯酸树脂，控制适宜的酯化反应和树脂乳化工艺条件：酯化温度90℃、水与有机相比例1∶1.5、黏度在2100之下，可得到稳定体系的羟基改性丙烯酸树脂乳液，改性后的乳液涂膜性能有显著提升.【相关文献】［1］来水利，王晶丽，李文韬，等.水性羟基丙烯酸树脂的合成及其性能研究［J］.热固性树脂，2016，31（1）：1-5.［2］王莉.改性羟基丙烯酸树脂分散体制备研究及双组分聚氨酯涂料应用［D］.长沙：湖南大学，2017.［3］槐抗抗，谷琦琦，郭何云，等.石墨烯改性水性丙烯酸树脂涂料的制备与性能［J］.材料保护，2017，50（1）：40-44.［4］闫福安，官仕龙.涂料树脂合成及应用［M］.北京：化学工业出版社，2008.［5］祝晚华，刘琦焕，范春娟.不饱和聚酯树脂改性研究新进展［J］.绝缘材料，2011，44（2）：34-38.［6］崔建东，李培礼，罗闯，等.有机硅改性水性聚酯的制备与性能［J］.现代化工，2018，38（4）：160-164.［7］王慧茹，王鑫，赵雄燕.水性丙烯酸树脂的改性及应用［J］.应用化工，2018，47（2）：365-368.［8］赵维，齐署华，周文英.有机硅改性丙烯酸树脂乳液的合成及性能研究［J］.化工新型材料，2006，34（10）：55-58.［9］SANTHOSH P，VASUDEVAN T，GOPALAN A，et al.Preparation and properties of new cross linked polyurethane acrylate electrolyters for lithium batteries［J］.Journal of Power Sources，2006，160（1）：609-620.［10］徐成书，同晓妮，苏广召，等.水性聚氨酯的有机硅改性研究进展［J］.印染，2018，44（12）：52-55.［11］易翔，杨辉琼，钟萍，等.环氧改性丙烯酸系亲水涂料的研究［J］.材料保护，2007，40（7）：49-51.［12］杨妍，崔艳艳，苏嘉辉，等.耐水性有机硅改性自交联丙烯酸乳液的合成［J］.高分子材料科学与工程，2018，34（8）：31-36.［13］EI-MOLLA M M.Synthesis of polyurethane 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