萜类香料化学
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OH二、醇 类1、二氢月桂烯醇(Dihydromyrcen01)(2,6一二甲基—7—辛烯一2一醇)(C 10H 200)(38)二氢月桂烯醇沸点68~70℃/0.53kPB ,85~ 87℃/1.5kPa ;2525d 0.830—0.836;20D n 1.439~1.443。
是一种常用的重要香料,具有新鲜花香和白柠檬样果香;在现代男用香水香精中,是“超量用量”的代表物,产量达5000t 左右。
由于分子中有一个不对称碳,可有旋光异构体存在。
二氢月桂烯醇或其醇类可自二氢月桂烯在酸催化下和水、甲酸或乙酸的加成而得到[53,56,57]。
但在酸催化下,例如与乙酸加成时,首先生成乙酸酯,如延长反应时间,就有33(R=Ac)和2,6,6—三甲基环庚醇的乙酸酯(38a)生成:甲酸对2,6一二甲基一l ,7—辛二烯(32,a 一体)的加成要比相应的2,7—辛二烯选择性较好,甲酸酯得率较高;如将酯皂化即得到相应的醇[58]。
商业上也有将甲酸酯和醇的混合物直接使用的,它具有新鲜白柠檬古龙香气而受欢迎。
二氢月桂烯醇也可从二氢月桂烯在阳离子交换树脂存在下同一氯、二氯和三氯乙酸在二氯甲烷或苯中反应,再水解而得到[59]。
另外,也有用合成沸石为催化剂的[60]。
有一法国专利中用67%硫酸在5℃徐徐加人到二氢月桂烯中,再在0℃反应6h 可得含70%产物的混合物[60a]。
二氢月桂烯在常温下通氯化氢气体,再用氢氧化钙在l00~105℃水解也可得到醇[61,61a ]。
二氢月桂烯醇的甲醚(39)经环氧化后与丙二酸二乙酯加热反应再经磷酸处理得到γ—内酯(40).也是一种有用的香料[62]。
二氢月桂烯甲醚(39)在毙催化剂(Ph 3P)3RhH(Co)存在下的氢甲酰化(Hydroformylation)产物(41),经锂铝氢还原得到具有果香、花香的甲氧基高香茅醇(41a)[63]。
2OH 32OHH 3(-)(+)(42)OCH 3(39)OO(40)OCH 3O(41)OCH 3OH(41a)二氢月桂烯醇在乙酸中有 Zno 或Mgo 存在时于25—30℃反应,可 得71%收率的乙酸酯[63a],具有花香和柑橘型香气。
萜的名词解释
萜是一类非常重要的化合物,它们既可以作为重要的原料,也可以用来工业或农业生产中有多重作用,属于一大类有机化合物,构成了植物皮质植物细胞中膜状的特殊化合物。
萜类化合物是由六倍体碳框架上的多个羟基组成的有机物结构,其包含的元素主要是碳、氢、氧和氮,可以作为类似于醇和酮的高分子有机物,它们之间可以结合形成各种结构来表示物质的化学特性。
萜类有许多,其中萜烯是最重要的,有很多不同种类,可以用于制造某些农药、医药中间体、农业生物制品等。
萜烯也可以用作香料,它们能够改变香气,调节美味,在日常生活中使用广泛。
此外,萜烯还可以用于消费品的香料添加,某些植物中含有的萜烯可以作为自然的香料,从而提高食物的风味和质量。
萜醇类化合物也是重要的,它有很多种类,可以用于作为润滑油、溶剂、消毒剂、防腐剂、医药中间体等,此外,萜醇也可以用作合成香料,改变食物的香气。
此外,萜醇也可以用于有机化学和材料科学的研究,涉及到各种有机高分子的合成、反应等。
除了萜烯和萜醇以外,萜类还包括多种其他物质,如萜酸、香豆素、黄酮类等,它们可以被应用到医药物质、农药、农作物保护、日常化学工业等各个领域。
例如,萜酸可以用作抗菌剂、抗病毒剂,而黄酮类则可以作为抗氧化剂和合成染料。
总而言之,萜类化合物是一大类重要的有机物质,不仅可以用于实际生产,还可用来研究医药、农业、精细化学品等各个领基。
它们
具有多种功能,可以作为添加剂、香料以及抗病毒、抗氧化等物质使用,因此萜类化合物的研究和应用具有重要的意义。
国产沉香是一种具有独特香气和药用价值的木材,它含有丰富的倍半萜类和单萜类化学成分。
以下是沉香中常见的倍半萜类和单萜类化学成分:
1.倍半萜类(sesquiterpenes):倍半萜类化合物是沉香中最主要的成分之一,它们通常
具有强烈的香气和抗菌、抗炎等生物活性。
一些常见的倍半萜类化合物包括:
●β-乙酸癸烯酯(β-Eudesmol)
●α-苏合香叶醇(α-Calacorene)
●沉香醇(Calacorenol)
●沉香酮(Calacorenone)
2.单萜类(monoterpenes):单萜类化合物在沉香中也存在,虽然相对较少,但它们也对
沉香的香气和药用特性做出了贡献。
一些常见的单萜类化合物包括:
●环氧沉香醇(Epoxycalacorene)
●香茅醇(Citronellol)
●蓝桉醇(Linalool)
●松油醇(Pinocarveol)
这些倍半萜类和单萜类化学成分赋予了沉香其独特的香气和药用价值。
它们被广泛应用于香料工业、中药制剂以及个人护理产品中。
同时,沉香也因其稀缺性和高价值而备受关注。
化学与香料认识香料的化学成分和气味特性化学与香料:认识香料的化学成分和气味特性香料是我们日常生活中常见的物质,它们被广泛用于食品、饮料、香水、化妆品以及药物等领域。
尽管我们对香料产生了直观的感知,但了解其化学成分和气味特性对于深入认识香料的奥秘至关重要。
本文将通过分析几种常见的香料,探讨其化学成分以及产生特殊气味的机制。
一、柠檬香料柠檬香料是一种常见的天然香料,其清新的气味常被人们广泛接受。
柠檬香料中主要的成分是柠檬醛。
柠檬醛是一种有机化合物,化学式为C10H16O。
它是柑橘类水果的主要香味来源,也可以通过合成的方式得到。
柠檬醛具有强烈的柠檬味,它能够刺激人们的嗅觉神经,给人一种清新的感觉。
由于其独特的气味特性,柠檬香料在食品、饮料以及香水等领域得到广泛应用。
二、香草香料香草香料是另一种常见且广泛应用的香料,它具有独特的甜味和香气。
香草香料的主要成分是香兰素和香兰苷。
香兰素是一种含氧的芳香化合物,化学式为C8H8O3。
它被广泛应用于食品、甜点、饮料以及香水等领域。
香兰素的气味特性极其复杂,既有甜味,又有香味。
它能够通过与嗅觉受体的结合,激发人们对甜味和香气的感知,给人一种愉悦的感觉。
三、樟脑香料樟脑香料是一种常见的人工香料,它具有辛辣的气味。
樟脑香料的主要成分是樟脑。
樟脑是一种有机化合物,化学式为C10H16O。
它具有强烈的挥发性和刺激性,常被用作香水、药物以及消毒剂等领域。
樟脑的气味特性主要来源于其化学结构中的酮基和双键,这些功能团给予了樟脑独特的辛辣香气。
然而,由于樟脑可能对人体产生一定的刺激作用,因此在使用时需要小心谨慎。
四、薄荷香料薄荷香料是一种带有清凉感的香料,常被用于糖果、口香糖以及口腔清新剂等产品中。
薄荷香料的主要成分是薄荷醇。
薄荷醇是一种含氧的萜类化合物,化学式为C10H20O。
它具有清凉的气味特性,能够刺激人们的嗅觉感受到凉爽的感觉。
薄荷醇还具有一定的镇痛和止痒作用,因此在药物领域也得到广泛应用。
OH
二、醇 类
1、二氢月桂烯醇(Dihydromyrcen01)(2,6一二甲基—7—辛烯一2一醇)(C 10H 200)(38)
二氢月桂烯醇沸点68~70℃/0.53kPB ,85~ 87℃/1.5kPa ;
2525d 0.830—0.836;20D n 1.439~1.443。
是一种常用的重要香料,具有新鲜
花香和白柠檬样果香;在现代男用香水香精中,是“超量用量”的代表物,产量达5000t 左右。
由于分子中有一个不对称碳,可有旋光异构体存在。
二氢月桂烯醇或其醇类可自二氢月桂烯在酸催化下和水、甲酸或乙酸的加成而得到[53,56,57]。
但在酸催化下,例如与乙酸加成时,首先生成乙酸酯,如延长反应时间,就有33(R=Ac)和2,6,6—三甲基环庚醇的乙酸酯(38a)生成:
甲酸对2,6一二甲基一l ,7—辛二烯(32,a 一体)的加成要比相应的2,7—辛二烯选择性较好,甲酸酯得率较高;如将酯皂化即得到相应的醇[58]。
商业上也有将甲酸酯和醇的混合物直接使用的,它具有新鲜白柠檬古龙香气而受欢迎。
二氢月桂烯醇也可从二氢月桂烯在阳离子交换树脂存在下同一氯、二氯和三氯乙酸在二氯甲烷或苯中反应,再水解而得到[59]。
另外,也有用合成沸石为催化剂的[60]。
有一法国专利中用67%硫酸在5℃徐徐加人到二氢月桂烯中,再在0℃反应6h 可得含70%产物的混合物[60a]。
二氢月桂烯在常温下通氯化氢气体,再用氢氧化钙在l00~105℃水解也可得
到醇[61,61a ]。
二氢月桂烯醇的甲醚(39)经环氧化后与丙二酸二乙酯加热反应再经磷酸处理得到γ—内酯(40).也是一种有用的香料[62]。
二氢月桂烯甲醚(39)在毙催化剂(Ph 3P)3RhH(Co)存在下的氢甲酰化(Hydroformylation)产物(41),经锂铝氢还原得到具有果香、花香的甲氧基高香茅醇(41a)[63]。
2OH 3
2OH
H 3(-)(+)
(42)
OCH 3
(39)
O
O
(40)
OCH 3
O
(41)
OCH 3
OH
(41a)
二氢月桂烯醇在乙酸中有 Zno 或Mgo 存在时于25—30℃反应,可 得71%收率的乙酸酯[63a],具有花香和柑橘型香气。
关于自二氢月 桂烯甲醚制檀香醚己在别罗勒烯一节中引述。
2.香茅酵(Citronellol)(3,7一二甲基一6一辛烯醇)(C 10H 200)(42)
主要存在于香叶油、玫瑰油、香茅油等精
油中。
具有甜醇的玫瑰花香气。
两种光学异构体均有存在,它的左旋体香气比右旋体更似保加利亚玫瑰油,所以有人称它为玫瑰醇(Rhodinol);但也有把3,7一二甲基一7一辛烯—l —醇称为玫瑰醇的,所以有人提出不要再用玫瑰醇这个名称以免混淆。
L 一香茅醇(得自香叶油)沸点l14~150℃/1.6kPa ,d 200.856~0.862,
22D n 1.4565~1.4579,[χ]D -4.2º。
d 一香茅醇(得自香茅油)沸点103℃/0.67kPa ,d 150.8604~0.8629,
22D n l.4565~1.4579,[χ]D _+2.7~2.3 º。
O ′Dounel 等报导纯的香茅醇旋光度为16 º[64] 。
香茅醇在工业上常用香茅醛还原制得(Meerwein —Ponnd —orf 反应);也可用香叶醇部分加氢而得。
如用双—(二苯磷)—二萘铑催化剂可自香叶醉得3(R)—(十)—香茅醇[64a]。
Hazra 等以柠檬醛在Raney 镍催化下,于100℃和(1363± 98)kPa 时乙醇中加氢可得香茅醇,转化率为96%[66]。
Paulose 等报导了自柠檬醛用铜铬固定床催化剂连续氢化制取香茅醇,得率为70﹪[65];Cerveny 等用相同
催化剂在较低温度将柠檬醛加氢,香茅醇得率为92﹪[65a]。
柠檬醛在镍一氧化铬催化剂和C 2~C 5醇存在下加氢可得82%~l0o %香茅醇[66a]。
柠檬醛和香茅醛的选择加氢也可用台铬Raney 镍在甲醉中进行[67]。
如以二氢月桂烯为原料,可以分别用硼烷和烷基铝反应,再氧化水解而得到香茅醇。
3
B O
OH
[68,69]
反应中氢硼化试剂可用AlCl 3和NaBH 4或BF 3一Et 2O 和NaBH 4,或NaH
和BF 3一Et2O 制得。
3
Al
(32)
HAlR 2
2) H OH
{70,71]
二氢月桂烯醇也可作为合成香草醇的原料,前者的环氧化物(43)在Baney 镍或Raney 铜存在下加氢得羟基香茅酯(44)为主的产物(80%).然后在磷酸存在下脱水后先生成χ—香
茅醇,继续回流即转为β—异构体(42)[72,
73]。
OH
OH
34
OH
(44)
(42)
环氧化物(43)加氢时如果用钯或铜—铬催化剂,则有利于仲醇的生成。
自甲基庚烯酮(45)依次加氢、Reformatsky 反应、脱水、还原得二氢香叶醇,再用N —
锂代—亚乙基二胺处理,也可得到香茅醇,得率按甲基庚烯酮计为70%[74,75]。
O
H
2
COOC 2H 5
OH
-H O
OH
(45)
(42)
自薄荷酮(46)经Bayer —Villger 反应、水解后生成6一羟基二氢香茅醛(47),再还原为二
醇和6一羟基脱水亦可得香茅醇[76,
77]。
O
AcOOH
OH
HO 2C
(46)
(47)
RuO 2
39.2~44.1MPa 150~160℃
OH
HO
P-TsOH
OH
(49)
(42)
Siemion 从3—对鯭烯(48)出发,经臭氧化和锂铝氢还原得中间体二醇(49),同样脱水后得香茅醇[78]。
2OH
(48)
(49)
从异戊二烯合成孼类香料也是当前研究的热点。
利用催化剂Zr(OC 2H 5)4一(C 2H 5)2A1C1一Ph 3P 可使异戊二烯头尾相接二聚化得2,6—二甲基—1,3,6—辛三烯(50),然后经选择加氢、氢锆化(Hydrozirconation)和氧化、水解而得香茅醇[79]。
2
二聚
2
锆化氧化OH
(50)
(42)
另一自异戊二烯合成香茅醇的方法是经异戊二烯的环二聚化得二甲基环辛二烯(51),然后在氧化铼催化下与异丁烯进行歧化反应得2,6一—:甲基一1,5一庚二烯(52),再经氢甲酰化和还原生成香茅醇[80]。
这是一条利用C4,C 5和一氧化碳等基本原料的全合成路线,颇值得注意。