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外文文献及翻译纳米二氧化钛掺杂氧化锌的合成、表征、光催化性能研究摘要在这项研究中,氧化锌掺入纳米二氧化钛合成了水热过程。
在水作为溶剂下用含氧化锌前驱和市售二氧化钛纳米粒(P25)加热在140 °C 2 h。
利用合成粒子场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)和x射线衍射(XRD)对材料的形态和结构特征进行测定发现,纳米粒还附加了二氧化钛表面上的氧化锌。
我们注意到,在二氧化钛在热液的解决方案可能纳米粒充分减少的尺寸氧化锌。
复合纳米结构,具有独特的形态,利用这个方便的方法在低的温度,更少的时间,更少数量的试剂时可以获得，而且发现在紫外光照射下光催化剂是有效的。
关键词: 纳米复合材料;水热合成;陶瓷氧化物;光催化剂1、介绍最近的发现了一个在水介质中改进的氧化和催化降解的有机化合物溶解的实验。
光催化,被称为绿色技术,提供了巨大的潜力可以完全消除有毒化学物质在环境中通过其效率和广泛的适用性。
半导体金属氧化物,如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、cd、Fe2O3纳米颗粒(NPs)迄今为止,被证明是最有前途的材料在此领域。
在这些半导体金属氧化物、氧化锌,二氧化钛等已经被认为是最出色的材料因其优异的电子、化学、光学特性与高感光度。
然而,电子的速度的洞(e-h)重组在光催化过程限制这些材料的应用在紫外光照射下。
此外,纳米粒子(具有高比表面积)被发现是更有效的光催化剂但是复苏从反应体系非常困难,这限制了其应用程序环境(二次污染)、经济(损失催化剂)。
各种已经尝试解决上述缺点。
掺杂进光催化剂的新型金属晶格和耦合半导体是有效的方法来减少在这里组合过程而提供一个固定的表面有足够的表面积(如高分子纳米纤维)增强其耐久性为了重复使用。
我们以前的工作表明Ag加载二氧化钛/尼龙6电纺垫能防止损失和催化剂可反复使用。
水晶二氧化钛和氧化锌,不管是在纯粹的形式或作为一个组合,是半导体氧化物广泛用于光催化反应。
原则上,耦合的二氧化钛和氧化锌似乎有用,以实现更有效的e-h对辐射下的分离,因此,更高光降解速率。
摘要作为ｌｕｍ波段应用的最广泛的调Ｑ开关之一，Ｃｒ４＋：ＹＡＧ晶体具有较高的热导率和激光损伤阈值。
本论文采用中频感应提拉法生长双掺钙镁离子的Ｃｒ４＋：ＹＡＧ晶体，通过温场系统、生长工艺参数的优化，克服了晶体大侧心的内部缺陷，并且通过改用自动化生长设备，晶体直径达到５０ｍｍ，且外形控制理想；通过对Ｃｒ¨：ＹＡＧ晶体的内部缺陷（大侧心、针状物等）及其吸收系数的表征，探讨了Ｃｒ４＋：ＹＡＧ晶体制备工艺参数对其质量和性能的影响。
通过对Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ离子掺杂浓度和比例的优化和大气退火工艺，减小了晶体纵向和径向吸收系数的梯度。
生长试验表明：Ｃｒ４＋：ＹＡＧ晶体中的内部缺陷和吸收系数不稳定同温场的温度梯度和掺杂比例等因素有关。
关键词：Ｃｒ４＋：ＹＡＧ提拉法晶体生长退火吸收系数ＡＢＳＴＲＡＣＴＡｓｏｎｅ妇ｄｏｆｔｈｅＱ—ｓｗｉｔｃｈｉｎｇｔｈａｔｍｏｓｔｗｉｄｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎ１Ｉ．ｔｍ—ｂａｎｄ．Ｃｒ’＋：ＹＡＧｃｒｙｓｔａｌｓｐｏｓｓｅｓｓａｈｉｇｈｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔ）ｒａｎｄｌａｓｅｒｄａｍａｇｅｔｈｒｅｓｈｏｌｄＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，Ｃｒ４十：ＹＡＧｃｒｙｓｔａｌＣＯ—ｄｏｐｅｄｗｉｔｈＣａ＋ａｎｄＭ９２＋ｗａｓｇｒｏｗｎｂｙｔｈｅＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｍｅｔｈｏｄｉｎｄｕｃｔｅｄｂｙｍｅｄｉｕｍ行ｅｑｕｅｎｃｙ．Ｔｈｅｉｎｓｉｄｅｄｅｆｅｃｔｓｏｆｉｔｓｌａｒｇｅｌａｔｅｒａｌｈｅａｒｔｗｅｒｅｏｖｅｒｃａｍｅｔｈｒｏｕｇｈｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｉｅｌｄｓｙｓｔｅｍａｎｄｉｔｓｇｒｏｗｔｈｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｗｉｔｈａｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ５０ｎｍＷａｓｇｒｏｗｎｕｓｉｎｇｔｈｅａｕｔｏｍａｔｅｄｇｒｏｗｔｈｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｉｔｓｃｏｎｔｏｕｒＷａｓｉｄｅａｌ．ＴｈｅｇｒｏｗｔｈｔｅｃｈｎｉｑｕｅｔｈａｔａｆｆｅｃｔｔｈｅｑｕａｌｉｔｙａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣｒ４＋：ＹＡＧｃｒｙｓｔａｌＷａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｔｓｄｅｆｅｃｔｓａｎｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ．ＴｈｅｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌａｎｄｒａｄｉａｌｇｒａｄｉｅｎｔｓｏｆａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗｅｒｅｒｅｄｕｃｅｄｂｙｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｄｏｐｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣｒ，Ｃａ，ＭｇｉｏｎｓａｎｄｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｎｅａｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｉｎｓｉｄｅｄｅｆｅｃｔｓａｎｄｕｎｓｔａｂｌｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｉｎＣｒ’＋：ＹＡＧｃｒｙｓｔａｌｗｅｒｅｒｅｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｇｒａｄｉｅｎｔａｎｄｄｏｐｉｎｇｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃ，：ＹＡＧｅｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈａｎｎｅａｌｉｎｇａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｅｉｅｎｔＩＩ目录摘要……………………………………………………………………………………………………………………………………ＩＡＢＳＴＲＡＣＴ………………………………………………………………………………………………………………………………ＩＩ目录…………………………………………………………………………………………………………………………………ＩＩＩ第一章绪论……………………………………………………………………………………………１１．１：；Ｉ言………………………………………………………………………………………………………………………………１１．２固体激光材料的概述……………………………………………………………………………１１．２．１基质材料…………………………………………………………………………………．．２１．２．２激活离子…………………………………………………………………………………．２１．３Ｃｒ”：ＹＡＧ晶体研究背景…………………………………………………………………………３１．４Ｃｒ４＋：ＹＡＧ晶体国内外研究现状…………………………………………………………………４１．５本论文的研究目的及意义………………………………………………………………………．５１．６本论文的主要内容………………………………………………………………………………６第二章Ｃ，：ＹＡＧ晶体的结构及其调Ｑ特性…………………………………………………………．７２．１Ｃｒ“：ＹＡＧ晶体的结构……………………………………………………………………………．７２．２Ｃｒ牡：ＹＡＧ晶体的调０特性原理…………………………………………………………………９２．２．１调Ｏ原理…………………………………………………………………………………９２．２．２ｃｒ’＋：ＹＡＧ被动调Ｑ机理………………………………………………………………．．１２第三章Ｃｒ４＋：ＹＡＧ调Ｑ激光晶体的生长及退火………………………………………………………１７３．１Ｃｒ舢：ＹＡＧ晶体生长方法…………………………………………………………………………ｌ７３．２Ｃｒ舢：ＹＡＧ晶体的生长装置……………………………………………………………………．．１７３．３Ｃｒｐ：ＹＡＧ晶体生长的过程工艺………………………………………………………………。
第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.52㊀No.10October,2023激光浮区法生长TbYO3晶体赵㊀鹏1,2,仵嘉玲2,夏㊀聪2,马世会2,胡章贵2(1.天津理工大学理学院,天津㊀300384;2.天津理工大学功能晶体研究院,天津㊀300384)摘要:随着高功率固态激光器和光纤激光器的发展,对可见光-近红外区域的光学隔离器要求逐渐增加㊂目前设备原件正趋于小型化发展,工业应用最广泛的铽镓石榴石(TGG)晶体因其较小的Verdet常数,无法满足未来高功率激光器的需要㊂Tb2O3具有较高的Verdet常数,但是高熔点和相变机制使其难以通过常规提拉法进行单晶生长㊂本研究通过向Tb2O3中掺杂Y2O3,研究了不同掺杂浓度下(Tb x Y1-x)2O3的晶体生长㊂在n(Tb)ʒn(Y)=1ʒ1时,通过激光浮区(LFZ)法生长了TbYO3单晶,而纯净的Tb2O3和(Tb0.3Y0.7)2O3单晶无法通过该方法合成㊂TbYO3晶体具有较高的Verdet常数(445nm处为529rad㊃T-1㊃m-1,880nm处为116rad㊃T-1㊃m-1),为TGG晶体(445nm处为350rad㊃T-1㊃m-1,880nm处为49rad㊃T-1㊃m-1)的1.51~2.37倍㊂因此,TbYO3晶体可以有效减少构建光学隔离器的介质长度或降低嵌入光学隔离器所需的磁场强度㊂此外,TbYO3晶体还具有11W㊃m-1㊃K-1的中等热导率, 1.67GW㊃cm-2的高激光损伤阈值㊂这些优点可以使TbYO3晶体成为一种有吸引力的磁光材料㊂关键词:TbYO3;激光浮区法;Verdet常数;热导率;磁光晶体;激光损伤阈值中图分类号:O78;O734㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2023)10-1758-08Growth of TbYO3Crystal by Laser Floating Zone MethodZHAO Peng1,2,WU Jialing2,XIA Cong2,MA Shihui2,HU Zhanggui2(1.School of Science,Tianjin University of Technology,Tianjin300384,China;2.Institute of Functional Crystals,Tianjin University of Technology,Tianjin300384,China)Abstract:With the development of high-power solid-state lasers and fiber lasers,the demand for optical isolators in the visible and near-infrared regions is gradually increasing.At present,equipment components are tending towards miniaturization.The most widely used terbium gallium garnet(TGG)crystal in industry cannot meet the needs of future high-power lasers due to its small Verdet constant.Tb2O3has a high Verdet constant,but its high melting point and phase transition mechanism make it difficult to achieve single crystals by Czochralski.The crystal growth of(Tb x Y1-x)2O3at different doping concentrations was explored by doping Y2O3into Tb2O3in this study.When the ratio of n(Tb)ʒn(Y)was1ʒ1,TbYO3single crystals were grown by laser floating zone(LFZ)method,while undoped Tb2O3and(Tb0.3Y0.7)2O3single crystals cannot be synthesized by this method.The TbYO3crystal has high Verdet constants(529rad㊃T-1㊃m-1at445nm and116rad㊃T-1㊃m-1at880nm), which is1.51to2.37times that of terbium gallium garnet(TGG)crystal(350rad㊃T-1㊃m-1at445nm and49rad㊃T-1㊃m-1 at880nm).Therefore,the TbYO3crystal can effectively reduce the medium length for constructing optical isolators or decrease the magnetic field intensity required for embedding optical isolators.In addition,TbYO3crystal also has a moderate thermal conductivity of11W㊃m-1㊃K-1and a high laser induced damage threshold of1.67GW㊃cm-2.These advantages make TbYO3crystal an attractive magneto-optical material.Key words:TbYO3;laser floating zone method;Verdet constant;thermal conductivity;magneto-optical crystal;laser induced damage threshold㊀㊀收稿日期:2023-03-05㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(52002272,61835014,51890860,51890864,51890865)㊀㊀作者简介:赵㊀鹏(1998 ),男,天津市人,硕士研究生㊂E-mail:772493349@㊀㊀通信作者:马世会,博士,讲师㊂E-mail:shihuima@胡章贵,博士,教授㊂E-mail:hu@㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO3晶体1759㊀0㊀引㊀㊀言可见光-近红外波段的高功率固态激光器在工业加工和科学研究领域有着重要的应用[1-3]㊂法拉第隔离器是高功率激光系统和先进光通信的核心部件之一,可以确保激光光源的稳定性[4]㊂磁光材料作为法拉第隔离器中的关键元件,可以通过增大Verdet常数的来减少构建法拉第隔离器时所需的介质长度或磁场强度㊂近年来,高功率激光器的快速发展增加了对350~1500nm波长法拉第隔离器的需求[5-6]㊂目前可见光和近红外区域应用最广泛的材料是铽镓石榴石(Tb3Ga5O12,TGG)晶体[7-8]㊂尽管TGG晶体生长技术已经成熟,可以实现大尺寸㊁高光学质量的单晶生长,但其在1064nm波段的Verdet常数仅约为36~42rad㊃T-1㊃m-1[7-8]㊂因此,在应用于构建隔离器时,想要使光偏振面单次旋转的角度为45ʎ,不仅介质的长度超过20mm,而且强磁场也是必不可少的㊂所以,有必要研究具有较高Verdet常数的磁光晶体,实现法拉第隔离器小型化㊂提高磁光晶体性能主要有两个方面:1)提高晶体单位体积晶胞内Tb3+含量,这有助于提高Verdet常数;2)增加材料热性能㊁高损伤阈值和光学性能,这是应用于高功率激光器不可缺少的属性㊂其中,倍半氧化物Tb2O3是目前已知Verdet常数最高的材料并受到广泛关注,Tb2O3晶体在1064nm处的Verdet常数为134rad㊃T-1㊃m-1,约为TGG晶体的3.35倍[9]㊂然而,Tb2O3具有较高的熔点,无法通过提拉法生长单晶,并且该材料在高温环境下具有复杂的相变机制,这使得Tb2O3单晶生长十分困难[10]㊂目前只有一项工作报道了使用不含重金属的溶剂(Li6Tb(BO3)3)生长Tb2O3晶体,以允许其在1235~1160ħ结晶,但所获得的晶体尺寸有限,仅为毫米级[9],且该方法生长周期较长㊂目前已有关于解决Tb2O3生长过程中因相变导致开裂的研究[11-14],通过掺杂Y2O3制备成混晶(Tb x Y1-x)2O3可以有效避免相变导致的开裂,然而其熔点高于2400ħ,晶体生长十分困难,因而目前主要报道的工作都集中在陶瓷制备㊂对于高熔点难熔晶体,激光浮区法是高效的生长方法[15],因此使用激光浮区法生长(Tb x Y1-x)2O3晶体对开发该系列倍半氧化物磁光晶体具有重要意义㊂在本研究中,通过掺杂Y2O3成功抑制了(Tb x Y1-x)2O3在高温下的相变,解决了该材料高温下因相变难以生长晶体的问题,采用激光浮区法实现了该晶体的快速生长㊂经过调整与探索掺杂比例,在n(Tb)ʒn(Y)=1ʒ1时生长了高质量的TbYO3单晶,晶体尺寸约为ϕ5mmˑ(20~30)mm㊂所生长的晶体具有大的Verdet常数,可以实现较大的法拉第偏转,有利于实现器件小型化㊂此外,TbYO3晶体还具有良好导热性和激光损伤阈值(laser induced damage threshold,LIDT),在520~1450nm的波长下,透射率超过80%㊂这些优点使其成为可见光-近红外波段有前景的磁光材料㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验原料和制备方法采用标准固态方法合成了TbYO3多晶㊂原料为Tb4O7(纯度99.99%,福建长汀金龙稀土有限公司)和Y2O3(纯度99.99%,北京材研科技有限公司)㊂原料按比例称重后混合均匀,通过冷等静压制作成料棒,将料棒置于马弗炉中在1500ħ下烧结成多晶陶瓷料棒,在高纯Ar气氛的保护下,通过激光浮区炉(LFZ-2kW,Quantum Design,Japan)加热至温度高于2400ħ进行TbYO3单晶生长㊂在生长过程中,通过控制激光器的输出功率来改变生长温度㊂TbYO3晶体沿着自选方向以1~4mm/h的生长速率生长,上下料棒转速为10~20r/min㊂生长结束后,温度缓慢降低至室温,为了减少存在的Tb4+对磁光性能的不利影响,将取出的晶体在5%H2ʒAr混合气氛中进行退火,退火温度为1200ħ㊂1.2㊀性能测试与表征在室温下使用X射线衍射仪(SmartLab9KW03030502,Rigaku,Inc)对生长出的晶体粉末进行表征,并与标准卡片进行对比㊂设备配备有Cu Kα辐射(λ=1.54056Å)射线,扫描范围2θ为10ʎ~70ʎ,步长为0.02ʎ,计数时间为0.2s/步㊂使用该设备进行了摇摆曲线测试㊂采用美国FEI公司生产的型号为Quanta FEG250的环境场发射扫描电子显微镜,对沿生长截面切割抛1760㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷光后的晶片样品表面的形貌㊁生长质量及缺陷进行表征㊂单晶X 射线衍射数据也在配备有Mo K α辐射的Bruker SMART APEX3衍射仪上收集㊂晶体结构使用直接方法求解,并使用SHELXL 程序包通过F2上的全矩阵最小二乘法进行细化㊂用VESTA 软件对晶体结构进行了分析㊂透射光谱采用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 750UV /VIS /NIR,Perkin Elmer,Inc)进行测试㊂测试的波长范围为350~1750nm㊂通过闪射发导热仪(LFA 457)对4ˑ4ˑ1的样品进行热导率测试,测试温度范围为50~500ħ,加热过程在N 2氛围保护下进行㊂通过消光法测试样品的法拉第偏转角,通过电磁铁WD-50(长春英普磁电技术开发有限公司)产生磁场,磁场强度为0~175mT㊂光源激光器为波长445㊁880nm 的固态激光器和633nm 的He-Ne 激光器,光信号由光功率计(S116C,THORLABS,Inc,and Vega P /N 7Z01560,Ophir,Inc)接收㊂激光损伤阈值测试中使用调Q Nd ʒYAG 激光器(NL305HT,EKSPLA,Inc)作为激发光源,波长为1064nm,频率为1Hz,光斑尺寸为ϕ0.25mm㊂2㊀结果与讨论2.1㊀晶体生长通过激光浮区法对未掺杂的Tb 2O 3和不同Y 2O 3掺杂配比的(Tb x Y 1-x )2O 3(x =0.3㊁0.5)晶体生长进行了探索㊂对于未掺杂Y 2O 3的纯Tb 2O 3晶体,由于无法抑制相变,产物开裂严重,如图1(a)所示,通过激光浮区法无法生长纯相Tb 2O 3单晶㊂对Tb 2O 3晶体产物进行XRD 测试,并与标准卡片进行比对,如图1(b)所示,可以观察到生长的Tb 2O 3特征峰位置与其标准卡片(PDF ICDD-00-023-1418)特征峰位置相吻合,多晶态呈无杂相的立方相结构,证实了晶体在经历可逆相变后最终变为低温立方相㊂为了抑制相变,进行掺杂Y 2O 3,在生长(Tb 0.3Y 0.7)2O 3晶体时,由于掺杂了大量Y 2O 3,在晶体生长过程中因Y 2O 3的相变温度接近生长温度(~2325ħ)而出现横向生长枝晶,随着上料棒送料,料棒熔区上部产生裂纹直至完全断裂,如图2所示,因此通过该方法难以生长(Tb 0.3Y 0.7)2O 3单晶㊂在n (Tb)ʒn (Y)=1ʒ1时,生长出了透明TbYO 3单晶,晶体直径约为ϕ5mm ˑ(20~30)mm㊂如图3(a)所示,退火前晶体为棕色,表面光滑且无明显裂纹,经历退火后TbYO 3晶体棕色转变为无色㊂对TbYO 3晶体样品进行XRD 表征如图3(b)所示,晶体的衍射峰与标准卡片(PDF ICDD 00-059-0629)衍射峰一致,无其他杂相,证明生长出的晶体为TbYO 3㊂通过Jade 软件分析,TbYO 3晶面方向(222)峰对应的晶面间距为d =0.307nm,计算可得晶胞常数a =1.063nm㊂晶体的摇摆曲线如图3(c)所示,图中半峰全宽为94.32ᵡ,说明晶体的生长质量还有进一步优化的空间㊂图1㊀未掺杂的Tb 2O 3晶体表征Fig.1㊀Characterization of undoped Tb 2O 3crystal 对于激光浮区法,在陶瓷料棒制作过程中,料棒内的气体会在晶体生长时产生气泡,生长过程中的气泡㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO 3晶体1761㊀包裹物也可能导致晶体表面孔洞的形成,影响晶体生长质量㊂取生长出的晶体中间段进行切割抛光处理,对加工出的晶片样品表面进行SEM 表征,如图4所示㊂晶片表面存在一些生长凹陷,尺寸为10~25μm,这些凹陷会对透射光进行散射,影响晶体的质量㊂由此可见,高温生长TbYO 3晶体时,气氛中的氧分子可能通过孔洞进入晶体,将Tb 3+氧化成Tb 4+,因此生长出的晶体呈棕色㊂经过16000倍放大后样品表面平整光滑,未观察到更细微缺陷㊂图2㊀(Tb 0.3Y 0.7)2O 3晶体生长过程监控Fig.2㊀Monitoring of (Tb 0.3Y 0.7)2O 3crystal growthprocess 图3㊀TbYO 3晶体表征Fig.3㊀Characterization of TbYO 3crystalstructure 图4㊀TbYO 3晶体样品SEM 照片Fig.4㊀SEM images of TbYO 3crystal sample 2.2㊀TbYO 3晶体结构解析本文研究了TbYO 3的晶体结构,如图5所示㊂TbYO 3单晶属于立方系结构,空间群为Ia 3,晶格常数为1.067nm㊂其中金属阳离子(Tb 3+/Y 3+)位于氧八面体的中心形成共占位,六个阴离子(O 2-)与之配位㊂Y 3+取代部分Tb 3+形成共占据㊂从图5(b)中可以看出,Re 原子(Re =Tb 或Y)和六个O 原子形成不规则1762㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Re1O 6八面体和规则Re2O 6八面面体(Re1㊁Re2=Tb 或Y)㊂Re1和Re2具有不同的对称关系,分别位于C 2(C 2对称,Re1O 6)和C 3i (S 6对称,Re2O 6)两个不同的晶格位置㊂O 原子连接三个Re1和一个Re2原子形成四面体结构㊂从图5(c)㊁(d)可以看出,由12个Re1O 6八面体组成Re2O 6八面体的配位环境,而一个Re1O 6八面体配位环境由4个Re2O 6和8个Re1O 6八面体构成㊂此外,75%的阳离子占据C 2位置,这些Re 阳离子的投影位于两个角氧空位连线的中心,C 3i 位置被剩余的25%阳离子占据,这些阳离子位于两个氧空位体对角线的中心㊂图5㊀TbYO 3晶体结构㊂(a)沿a 轴方向3D 结构;(b)晶体中的两种八面体结构;(c)Re2O 6配位环境;(d)Re1O 6配位环境Fig.5㊀TbYO 3crystal structure.(a)3D structure along a direction;(b)two types of octahedral structures in crystals;(c)Re2O 6coordination environment;(d)Re1O 6coordination environment2.3㊀光学性能磁光晶体应具有良好的光学透过率,图6展示了晶体的透射光谱,TbYO 3晶体具有350~1750nm 的通光范围,在520~1450nm 的透过率稳定在80%以上,其中最大透过率约为83%㊂样品在482nm 处有一个吸收峰,为TbYO 3晶体的特征吸收峰,归因于能级Tb 3+的7F 6ң5D 4跃迁[16]㊂此外,根据晶体的吸收光谱计算了晶体的能带宽度,绘制了(αhν)2与hν关系曲线,其中α为吸收率,h 为普朗克常数,ν为光谱频率,TbYO 3晶体为直接带隙,切线处对应能带宽度E g =3.40eV㊂图6㊀TbYO 3晶体的透射光谱,内嵌禁带宽度图Fig.6㊀Transmission spectrum of TbYO 3crystals with embedded band gapgraph 图7㊀样品的热导率随温度变化曲线Fig.7㊀Thermal conductivity of sample as a function of temperature㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO 3晶体1763㊀2.4㊀热学性能热学性能也是评估磁光晶体的重要参数㊂在50~500ħ测试尺寸为4mm ˑ4mm ˑ1mm 的晶体样品的热导率,如图7所示㊂材料的热导率随温度的升高而降低,在50ħ下的热导率接近11W㊃m -1㊃K -1,略高于报道的室温下TGG 晶体的热导率(7.4W㊃m -1㊃K -1)[17],高于目前报道的(Tb x Y 1-x )2O 3陶瓷的热导率(3.7~4.8W㊃m -1㊃K -1)[18],在500ħ的热导率约为8.1W㊃m -1㊃K -1㊂较高的热导率说明TbYO 3作为磁光晶体具有很大的应用潜力㊂2.5㊀磁光性能TbYO 3晶体经过切割和抛光,以尺寸为ϕ5mm ˑ15mm 的样品进行测试,通过消光法测试了晶体的法拉第偏转角,同时使用商业购买的5mm ˑ5mm ˑ50mm 的TGG 单晶(安徽科瑞思创晶体材料有限责任公司)进行对比实验㊂分别以445㊁633和880nm 波长的激光器,在0~175mT 磁场范围内进行法拉第偏转角测试,测试结果如图8所示㊂图8(a)展示了单位长度TbYO 3晶体法拉第偏转角随磁场强度的变化曲线,在磁场强度为175mT 时,TbYO 3晶体在880nm 波长具有20.8rad㊃m -1的大法拉第偏转角,在633nm 波长的法拉第偏转角为42.9rad㊃m -1,在445nm 波长的法拉第偏转角为93.0rad㊃m -1;对于TGG 晶体,在880nm 处为8.6rad㊃m -1,在633nm 处为25rad㊃m -1,在445nm 处为60.1rad㊃m -1㊂此外,晶体的法拉第偏转角度随着磁场强度的升高而几乎线性增大㊂根据法拉第效应公式θ=V ˑH ˑL 计算晶体的Verdet 常数,其中θ为法拉第偏转角,V 为Verdet 常数,H 为沿通光方向的磁感应强度,L 为样品的通光长度㊂将计算的TbYO 3和TGG 晶体的Verdet 常数拟合并绘制成随波长的变化曲线,如图8(b)所示,晶体的Verdet 常数随着波长的增加而减小㊂TbYO 3晶体在880nm 处Verdet 常数的值为116rad㊃T -1㊃m -1,是TGG 晶体的2.37倍;在633nm 处Verdet 常数的值为234rad㊃T -1㊃m -1;在445nm 处Verdet 常数的值为529rad㊃T -1㊃m -1,是TGG 的1.51倍㊂TbYO 3晶体的Verdet 常数远高于TGG 晶体,是TGG 的1.51~2.37倍,这意味着在器件应用中,使光的偏振面旋转一定角度所需要的材料尺寸将会缩短34%~58%,有利于实现器件小型化;或相同长度晶体达到相同法拉第偏转所施加的磁场强度降低34%~58%,实现功耗和成本的降低㊂图8㊀TbYO 3和TGG 晶体磁光性能㊂(a)法拉第旋转角与磁场强度的关系;(b)不同波长下Verdet 常数Fig.8㊀Magneto-optical performance of TbYO 3and TGG crystals.(a)Relationship between Faraday rotation angle and magnetic field strength;(b)Verdet constant at different wavelengths 2.6㊀激光损伤阈值激光损伤阈值是评价磁光晶体是否适合应用于高功率激光器的重要指标㊂使用频率为1Hz㊁脉冲宽度为6ns 的1064nm 脉冲激光对双抛光的TbYO 3晶体进行LIDT 测量,光斑直径为0.25mm㊂将损伤概率绘制成激光功率密度的函数,如图9所示㊂样品的LIDT 为1.67GW㊃cm -2,接近目前所报道TGG 晶体的LIDT(在1064nm 波段为0.84~1.14GW㊃cm -2,脉冲持续时间为12ns)[7]㊂1764㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图9㊀不同功率密度下TbYO3样品损伤概率Fig.9㊀Damage probability of TbYO3sample under different power densities3㊀结㊀㊀论本文采用激光浮区法生长了高质量TbYO3单晶㊂晶体具有较高的Verdet常数,在445~880nm波长范围内Verdet常数是TGG晶体的1.51~2.37倍,在旋转相同法拉第偏转角的条件下可以缩短34%~58%的材料尺寸,有利于器件小型化发展㊂此外,TbYO3单晶还具有1.67GW㊃cm-2的中等激光诱导损伤阈值和11W㊃m-1㊃K-1的热导率,较优的热学性能使其可被应用在高功率激光器领域,可以成为可见光-近红外波段具有发展前景的磁光晶体㊂晶体的Verdet常数大小与Tb3+含量有关,后续工作中,将进一步优化Tb3+的含量,增大生长的晶体尺寸,并通过改善工艺提高晶体的生长质量,降低热膨胀系数㊂参考文献[1]㊀SUI Y A,YUAN M H,BAI Z N,et al.Recent development of high-energy short-pulse lasers with cryogenically cooled YbʒYAG[J].AppliedSciences,2022,12(8):3711.[2]㊀PENG W N,JIN P X,LI F Q,et al.A review of the high-power all-solid-state single-frequency continuous-wave laser[J].Micromachines,2021,12(11):1426.[3]㊀WANG H Z,KAWAHITO Y,YOSHIDA R,et al.Development of a high-power blue laser(445nm)for material processing[J].Optics Letters,2017,42(12):2251-2254.[4]㊀STEVENS K T,SCHLICHTING W,FOUNDOS G,et al.Promising materials for high power laser isolators[J].Laser Technik Journal,2016,13(3):18-21.[5]㊀HU D J,LI X Y,SNETKOV I,et al.Fabrication,microstructure and optical 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ＤＯＩ：１０．１６１８５／ｊ．ｊｘａｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．２０２１．０４．００２ｈｔｔｐ：／／ｘｂ．ｘａｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ大尺寸ＰＭＴ ＰＴ单晶生长、结构与电学性能朱乾隆，惠增哲，李晓娟，陈怡菲，龙 伟（西安工业大学材料与化工学院／陕西光电功能材料与器件重点实验室，西安７１００２１）摘 要： 为了探究大尺寸ＰＭＴ?ＰＴ单晶生长、结构与电学性能，本文采用高温溶液法成功生长了大尺寸（７ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍ）钙钛矿型弛豫铁电单晶（１?狓）（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３?狓Ｐｂ ＴｉＯ３（ＰＭＴ狓ＰＴ），研究了晶体的成分、结构、介电、压电以及铁电性能。
研究结果表明，所生长晶体的为三方相，组分为ＰＭＴ?３０ＰＴ。
室温下晶体居里温度（犜ｃ）约为５３℃，压电常数约为犱３３＝２３０ｐＣ／Ｎ。
该晶体在较低的温度下表现出优异的电学性能：介电常数εｒ＝３６００，剩余极化强度犘ｒ为２５μＣ·ｃｍ－２，矫顽场犈ｃ约为９．８ｋＶ·ｃｍ－１，拓展了铁电材料在低温环境的应用。
关键词： ＰＭＴ?ＰＴ弛豫铁电晶体；晶体生长；钙钛矿；电学性能中图号： ＴＭ２２１；Ｏ７８２ 文献标志码： Ａ文章编号： １６７３ ９９６５（２０２１）０４ ０３９７ ０５犌狉狅狑狋犺，犛狋狉狌犮狋狌狉犲犪狀犱犈犾犲犮狋狉犻犮犪犾犘狉狅狆犲狉狋犻犲狊狅犳犔犪狉犵犲犛犻狕犲犱犘犕犜犘犜犛犻狀犵犾犲犆狉狔狊狋犪犾狊犣犎犝犙犻犪狀犾狅狀犵，犡犐犣犲狀犵狕犺犲，犔犐犡犻犪狅犼狌犪狀，犆犎犈犖犢犻犳犲犻，犔犗犖犌犠犲犻（ＳｈａａｎｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００２１，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋： Ｔｈｅｓｔｕｄｙａｉｍｓｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｇｒｏｗｔｈ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｒｇｅ?ｓｉｚｅｄＰＭＴ?ＰＴｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｔｈｅｒｅｌａｘｏｒｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｏｆｌａｒｇｅ?ｓｉｚｅｄ（１?狓）（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３?狓ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＴ狓ＰＴ）（７ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍ）ｗｉｔｈｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｇｒｏｗｎｂｙｔｈｅｆｌｕｘｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ，ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｓ?ｇｒｏｗｎｃｒｙｓｔａｌｓｉｓＰＭＴ?３０ＰＴｗｉｔｈｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＴｈｅＣｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（犜ｃ）ｏｆｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｉｓａｂｏｕｔ５３℃，ａｎｄｉｔｓｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ（犱３３）ｉｓａｂｏｕｔ２３０ｐＣ／Ｎａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｅｘｈｉｂｉｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔεｒ＝３６００，ｔｈｅｒｅｍｎａｎｔｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙ犘ｒ＝２５μＣ·ｃｍ－２，ａｎｄｔｈｅｃｏｅｒｃｉｖｅｆｉｅｌｄ犈ｃ＝９．８ｋＶ·ｃｍ－１．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｌｏｗ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｉｓｅｘｐａｎｄｅｄ．犓犲狔狑狅狉犱狊： ＰＭＴ?ＰＴｒｅｌａｘｏｒｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｒｙｓｔａｌｓ；ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈ；ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ；ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ第４１卷第４期２０２１年８月 西 安 工 业 大 学 学 报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＸｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｖｏｌ．４１Ｎｏ．４Ａｕｇ．２０２１ 收稿日期：２０２１ ０５ ０３基金资助：国家自然科学基金（５１４７２１９７）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目（２０ＪＳ０５８）。
锆铁铌酸锂晶体生长及其光谱性能研究摘要本论文中采用提拉法生长了一系列Zr:Fe:LiNbO3晶体，研究了晶体的生长工艺、结构及光谱性能。
在晶体生长部分中，对晶体生长的工艺参数进行了探索与优化，确定了合理的生长工艺，生长出了质量较好的晶体，并对生长出的晶体进行了极化、切割、抛光等处理。
Fe:LiNbO3晶体由于具有较高的衍射效率和灵敏度而成为最重要的全息存储材料之一。
然而，Fe:LiNbO3晶体仍然存在两点不足之处，即响应时间长和抗光散射能力低。
所以，需要寻找一种响应速度和抗光散射能力优于Fe:LiNbO3晶体的全息存储材料。
我们采用提拉法生长了熔体中[Li]/[Nb]比分别为0.85、1.05和1.38的Zr:Fe:LiNbO3晶体。
X射线衍射测试表明，Zr离子进入晶体后，首先取代反位铌(+4Nb)离LiZr缺陷。
对样品的紫外-可见吸收光谱测试结果表子，占据Li位形成+3Li明，随着[Li]/[Nb]比增加，吸收边逐渐紫移。
在室温下对样品的红外光谱进行了测试，从样品的红外光谱测试结果可以看出，随着[Li]/[Nb]比增加，OH-吸收峰的位置没有发生较大的移动，但吸收峰的强度逐渐减小。
研究结果表明，Zr是一种有效提高Fe:LiNbO3晶体抗光散射性能的掺杂离子。
Zr:Fe:LiNbO3晶体是一种较好的体全息存储材料。
关键词铌酸锂晶体；晶体生长；光谱性能Zirconium Iron Lithium Niobate Crystal Growthand Spectral PropertiesAbstractSeries of Zr:Fe:LiNbO 3 crystals were grown by the Czochralski method. The growth and structure and the optical properties of the crystals were studied.In the part of crystal growth, the technological parameters of crystal growth were explored and optimized ，the reasonable technological parameters were decided and the high quality crystals were grown. The crystals as-grown were processed by poling 、cutting and polishing.X-ray diffraction tests show that, Zr ions into the crystal, the first thing toreplace trans Nb(+4Li Nb ) ions occupy Li-bit form +3Li Zr defects. The defectstructure was analyzed by UV-vis spectroscopy, which shows that the absorption edges shift to the violet with the [Li]/[Nb] ratio increase. The infrared transmittance was measured by a Fourier infrared spectrometer at room temperature. With the [Li]/[Nb] ratio increase, the locations of OH - vibration peaks change slightly, but the intensity of OH - vibration peaks decrease.Zr is a more effective doping element for Fe:LiNbO 3 crystal to improve its optical damage resistance properties. It is proved that Zr:Fe:LiNbO 3 crystal is a good holographic storage material.Keywords Zr:Fe:LiNbO 3 crystal; Crystal Growth; Spectral Properties目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1 铌酸锂晶体 (1)1.2 铌酸锂晶体的结构及缺陷 (1)1.2.1 铌酸锂晶体的结构 (1)1.2.2 铌酸锂晶体的本征缺陷 (2)1.2.3 铌酸锂晶体的非本征缺陷 (3)1.3 铌酸锂晶体的掺杂改性 (4)1.3.1 光折变敏感离子掺杂 (4)1.3.2 抗光折变离子掺杂 (5)1.3.3 激光离子掺杂 (5)1.3.4 掺杂离子之间的互补效应 (6)1.3.5 双掺杂铌酸锂晶体的光致变色效应 (6)1.4 本章研究的目的及意义 (7)1.5 本课题研究的内容 (7)第2章锆铁铌酸锂晶体的生长 (8)2.1 引言 (8)2.2 锆铁铌酸锂晶体生长的技术进展 (8)2.3 掺杂离子的选择 (9)2.4 锆铁铌酸锂晶体生长设备装置 (10)2.4.1 提拉法生长晶体 (10)2.4.2 晶体生长设备装置 (10)2.5 铌酸锂晶体生长工艺 (11)2.5.1 温度梯度 (11)2.5.2 晶体的提拉速度 (12)2.5.3 晶体的旋转速度 (13)2.6 锆铁铌酸锂晶体的生长的原料配比 (13)2.6.1 晶体的生长过程 (14)2.7 锆铁铌酸锂晶体的极化处理 (16)2.8 锆铁铌酸锂晶体的加工 (17)2.9 本章小结 (17)第3章锆铁铌酸锂晶X射线衍射 (18)3.2 X射线衍射的基本原理 (19)3.3 X射线衍射的试验结果分析 (20)3.4 本章小节 (22)第4章锆铁铌酸锂红外、紫外光谱测试 (23)4.1 红外吸收光谱 (23)4.2 红外吸收光谱测试结果 (24)4.3 紫外吸收光谱 (25)4.4 紫外吸收光谱测试结果 (27)4.5 本章小节 (29)结论 (39)致谢 (40)参考文献 (41)附录A (43)附录B (57)第1章绪论1.1铌酸锂晶体铌酸锂(LiNbO3，简称LN)晶体是一种重要的人工合成多功能压电、铁电和电光晶体[1]。
文献综述课题名称：掺杂的稀土发光材料的研究课题类型：工程设计姓名：学号：学院：专业：年级：级指导教师：2011年12月30日掺杂的稀土发光材料的研究中文摘要简述掺杂稀土发光材料的发展进程及趋势,掺杂稀土三基色发光荧光粉的发现及对其组成､技术现状､还需重大突破的问题和技术研究发展方向｡对阴极射线管荧光粉的兴起和衰落作了简单描述,阐述了稀土与有机和无机化合物掺杂形成发光材料的制作工艺,分析稀土掺杂浓度与稀土发光强弱的的关系｡重点介绍氟化物转换发光材料方面的研究,如用水热法合成不同掺杂浓度Er3+ ､Tm3+ 和Yb3+ 的YLiF4 材料并研究Er3+ ､Tm3+ 和Yb3+ 在材料中的光吸收,同时在980 nm 红外光激发下样品的上转换发光特性｡利用正己醇或正己烷制成W/O微乳反胶团体系制备Gd2o3:Yb,Er上转换材料,在980nm 的红外光激发下,改变掺杂元素Yb和Er的比例,观察发现氧化物粉体发射出绿色和红色比例的上转换荧光,并分析其发生的原因｡而后对掺杂稀土发光材料国内外研究成果进行综述,简述了它几个研究应用方向,还需突破的问题｡关键词：掺杂的稀土发光材料稀土荧光粉三基色荧光粉 Er3+ Yb 3+ 转换发光材料氟化物THE RESERCH OF RARE EARTH LUMINESCENTMATERILSAbstractAn understanding of the history and development of a technology can be a tremendous aid in properly utilizing it for a given application. a brief history and overview is given for the rare earth luminescent materials tell the rare earth luminescent material research present situation,the rare earth luminescent material research progress,the rare earth luminescent material application,the rare earth luminescent material future forecasts several aspects to carry on the summary to the rare earth luminescent matenal.the rare earth luminescent material widely applies in the illumination,demonstration and examines three big domains,has formed the very big industrial production and the expense market scale,and forward emerging domain development.Key words: the rare earth luminescent material present situation apply future forecasts一、课题国内外现状自从1964年美国发明高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉[1，2]，并很快应用于彩色电视显象管（CRT）中，对稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展发生划时代的转折点。
