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第四章质谱法（MS）1、质谱：利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。
2、质谱可以为我们提供以下信息：1. 样品元素组成及分子量；2. 鉴定（别）化合物；3. 推测未知物的结构（骨架、官能团等）；4. 测定分子中同位素含量较多元素的原子数(如Cl、Br等）。
一、质谱中的主要离子：（一）分子离子：是样品分子失去一个价电子形成的正离子。
用M 表示。
分子离子在质解图上相应的峰叫做分子离子峰。
（二）碎片离子：是化学键断裂而产生。
碎片离子的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。
1、化学键裂解的方式：均裂、异裂和半均裂三种。
（先失去一个电子形成离子化键）鱼钩：，表示单电子转移；箭头：，表示两个电子转移。
含奇数个电子的离子：OE ，含偶数个电子的离子： EE ，＋电荷位置不清楚的用“┐”表示。
2、化学键易断裂的几种情况：1)α裂解：带有正电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂。
2) β裂解： 带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原子之间的断裂。
3) i 裂解： 官能团上的电荷转移的裂解。
或：由电荷中心引发的裂解。
又称诱导裂解。
（三）同位素离子：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离子称为同位素离子，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
峰强比可用二项式 (a+b)n 求出：a 与b 为轻质同位素及重质同位素的丰度比; n 为原子数目。
（四）、亚稳离子： 质量数为m 1的离子离开离子源到达质量分析器之前，其中部分发生裂解失去中性碎片（Δm ）而变成低质量的m 2 ，由于部分动能被中性碎片带走，所以这种离子的能量比在离子源中产生的m 2的能量要小，这种离子称为亚稳离子，用m*表示 。
由于亚稳离子的能量 比 在离子源中直接产生的m 2的能量要小，因此亚稳离子 比 在离子源中产生的m 2偏转更大，从而形成亚稳离子峰。
质谱法基本知识（17）—离子主要类型(碎片离子峰和亚稳离子
峰 )
碎片离子峰
较高的能量分子离子，将会通过进一步碎裂而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。
一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。
亚稳离子峰
有一部分M1+ 经电场加速进入质量分析器后，在飞行途中又裂解成M2+ 和中性碎片，显然，中性碎片带走了部分动能。
因此，飞行途中生成的M2+ 离子的动能小于在电离室内生成的M2+ 的动能，其运动轨道半径r小。
这种离子称为亚稳离子（M*），在质谱图中，出现在正常的M2+ 离子的左边，峰宽且强度弱。
亚稳离子的质量可由下式求得：
a.亚稳离子峰宽大（约2～5个质量单位）
b.相对强度低
c. m／z不为整数
d. 通过m*峰可找到相关母离子的质量M1+与子离子的质量M2+，从而确定裂解途径。
如：在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈41／57，则表示存在分裂：
C4H9+ →C3H5+＋CH4
（m／z=57）（m／z=41）。
质谱离子相关知识总结质谱，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子, 某些带电粒子可进一步断裂，形成离子，每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)，不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。
一、不同离子的概念1、分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。
分子离子用M+表示。
分子离子是一个游离基离子。
在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量, 所以,用质谱法可测分子量。
2、同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。
在质谱图上, 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3、碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。
4、重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生, 并丢失中性分子或碎片。
5、奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。
6、多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。
当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7、亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。
即在飞行过程中发生裂解的母离子。
由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。
8、准分子离子比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+，(M-H)+。
其不含未配对电子，结构上比较稳定。
二、分子离子峰1、分子离子峰强度分子离子是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
质谱常见碎片离子总结质谱技术是现代最重要的分析技术之一，广泛应用于生物、药物等各个领域的研究分析。
质谱技术通过测量离子的质量分数和碎片离子来确定分子的结构，从而可以准确估算分子的化学成分。
碎片离子是质谱技术中最为关键的一部分，在质谱技术中，碎片离子可以提供有关分子结构的有用信息，进而对分子中不同的原子组合进行准确的识别。
碎片离子的性质取决于分子的复杂程度，这意味着碎片离子的分布模式也不尽相同。
本文将重点讨论质谱技术中常见的碎片离子，以及它们在分析过程中的重要性。
质谱技术中最常见的碎片离子有以下几种：（1）碳碳裂解反应碎片离子，由C-C键裂解生成，即原分子中两个相邻的碳原子通过核碳键分离，形成C2H2碎片离子；（2）竣基裂解碎片离子，由c-O键分离形成，即原分子中的竣基分离，形成C2H30碎片离子；（3）氧碳开环碎片离子，由C=O键裂解形成C2H20碎片离子；（4）埃基裂解碎片离子，由C=C键裂解形成C2H2碎片离子；（5）氧化碎片离子，由CoOH键分离形成C2H202碎片离子；（6）氨碳裂解碎片离子，由C-N键分离形成C2H3N碎片离子；（7）无官能基碎片离子，由C-H键分离形成C2H4碎片离子。
上述所提及的碎片离子是质谱分析中最常见的一些离子，但它们也是具有复杂结构的分子的识别的关键一步。
因此，熟悉碎片离子的分布模式和性质是分析过程中至关重要的。
比如，碳碳裂解反应碎片离子可以用于鉴定含有两个高度官能化的碳原子的分子，而竣基裂解碎片离子则可以用于鉴定含有竣基的分子。
当碎片离子相互结合时，分子中原子组合的特征和性质可以更加清晰地表现出来，从而帮助人们更清楚地了解分子的结构。
据研究表明，已经有许多因素可以影响碎片离子在质谱技术中的表现。
其中最重要的一个因素是分子结构本身，如分子上的原子数、原子组合等，这些因素可以直接影响碎片离子的分布模式。
此外，频率的不同也会影响分子碎片的形成，而温度和压力的变化则会影响碎片离子的保存能力。
质谱碎片离子峰离子峰是质谱分析中的一个重要概念，它代表了质谱图中物质分子的离子化产物。
质谱碎片离子峰是指由原始分子在质谱过程中发生断裂或离化生成的离子峰。
本文将介绍质谱碎片离子峰的概念、形成机制以及在质谱分析中的应用。
质谱碎片离子峰是质谱仪器中生成的离子信号，由具有离子化能力的电子束轰击样品分子并引起断裂或离化产物形成。
质谱碎片离子峰的形成是一个复杂的过程，取决于分子的结构、电离源的选择以及质谱仪器的工作参数等因素。
一般而言，质谱碎片离子峰可以分为基质离子峰和碎裂离子峰两类。
基质离子峰是由于样品分子在电子束轰击下失去一个或多个电子而形成的离子，其质荷比可能与原始分子相同或相差一个电荷。
碎裂离子峰则是由样品分子在电子束轰击下发生断裂而形成的，其中包括主要碎裂离子和次要碎裂离子。
质谱碎片离子峰的形成机制可以通过多种途径进行解释。
一种常见的机制是质谱分析中的电离过程，包括电子轰击电离（EI）和化学电离（CI）等。
在EI过程中，电子束的能量足以造成分子内部键的断裂，形成大量的碎裂离子峰。
而在CI过程中，通过引入反应气体或化学试剂，使样品分子与该试剂发生反应，形成离子化合物并产生相应的离子峰。
质谱碎片离子峰的质荷比由质谱仪器中的质量分析器测定。
质谱分析仪常见的质量分析器有质量过滤器、质量分析仪、四极杆质谱分析仪以及飞行时间质谱仪等。
这些质量分析器根据离子的质荷比和运动学原理，可以对碎裂离子进行筛选和分离，将离子峰的质荷比信息转化为质谱图进行分析。
质谱碎片离子峰在质谱分析中具有重要的应用。
首先，质谱碎片离子峰可以用来鉴定物质的结构。
不同的物质在质谱中会产生特征性的离子峰，通过对比未知物质的质谱图与已知物质的对照品，可以确定样品的组成和结构。
其次，质谱碎片离子峰可用于定量分析。
通过质谱仪器测定离子峰的相对强度或面积，可以推断样品中不同成分的含量。
这种定量分析方法在药物分析、环境监测和食品安全领域中得到广泛应用。
