第二章 有机质谱

第二章 有机质谱
【基本要求】
理解质谱的基本原理 熟悉质谱中离子的主要类型 掌握有机化合物质谱碎裂规律 掌握运用质谱解析分子结构的方法
【重点难点】
质谱中离子的主要类型 有机化合物质谱碎裂规律 质谱解析分子结构的方法
2.1 质谱基本知识
质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等 途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物 （M），使其产生离子的过程如下：
由 M 所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离子峰的m/z 的数值就是该化合物的相对分子质量Mr。是有机化合物的重要质谱 数据



分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离 子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰， 而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子 峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质 量。 其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般 为芳环 > 共轭多烯 > 烯 > 环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 > 酯 > 胺 > 酸 > 醇 > 高度分支的烃类。分子离子峰 的强弱也与实验条件有关。
优点： 准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 缺点： 1）只适用于易挥发、受热不分解的样品； 2）碎片离子峰少，强度低。
3.场致电离(field ionization, FI)和 场解吸电离(field desorption, FD)
场致电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属 针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。 场解吸电离：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比 FI的还要简单。
c、离子源
离子源是质谱仪的心脏部分，是样品分子的离子化场所，最早使用的电 子轰击离子源（electron impact sourse, EI）。至今仍是使用最广泛的最 重要的离子源。 它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都 是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单， 控温方便；
离子作弧形运动的离心力（ 大小相等。
1 m B2 R2 2 结合 2 mv zV ，导出 z 2V 当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变（扫场），
mv 2 Bzv R
mv 2 ）和受磁场作用的向心力( R
Bzv )
则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记
录下各质荷比的离子的相对强度。 相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转 后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。
静电分析器 + 磁分析器- 双聚焦质谱计
静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后 的离子在静电分析器中, 受到外斥内吸的电 场力(zE)的作用, 迫使离子作弧形运动。
mv zE R
结合
2
1 mv 2 zV ， 导出 2
2V R E
脉冲式激光
优点： 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分 析化合物分子的电离产物； 2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。
2.1.3质量分析器
◆质量分析器是质谱计的核心。 ◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计。 ◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，实验方法均有所不同。 质量分析器有两种： 磁分析器和静电分析器
2. 碎片离子（fragment Ion） 分子离子中的某个化学键断裂而形成的离子，即碎片离子，有些 碎片离子获得能量，会进一步裂解成更小的碎片离子。 特点：m/z较分子离子小，碎片离子峰出现在分子离子峰的左侧。 作用：反映分子的结构信息。
72 27 55
45
20
40
60
80
质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产
5. 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。 从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴 迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂 分子，得到样品的准分子离子。
HPLC
样品溶液 雾化管端 施加高电压
氮气雾化 通过加热 管被汽化 加热管端 尖端
保温层
单电荷或多 电荷离子
6.基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI）
在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对 它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。 MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则 被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质 分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。
d、质量分析器——质谱仪的主体 质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比 m / z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子 即被过滤掉 常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质 器等 e、检测器 最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A微弱电流。 如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增器阵列，它可以使电流 放大。
质谱表 质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示，可以有数据 表示法和论文记录法。
m / z值 相对强度
27 —
39
51 —
二.质谱中的离子
1.分子离子（molecular Ion ）
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带 正电荷的离子称为分子离子。常用符号M+·表示。
M e M 2e
每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷比 的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对 强度，由此得出的谱图称为质谱
每一线段（棒）代表一种质量的离子； 纵坐标表示离子的相对丰度 横坐标表示离子的质荷比
质谱的优点
灵敏度特别高
进样量非常少，通常只用几微克 (μ g)，甚至更少的样品 (10-10 g) 便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达10-14 g
质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法
分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要
适用范围广（气体、液体、固体） 联用技术
2.1.1 质谱计
质谱计 进样系统 真空系统 离子源 加速区 质量分析器 计算机数据 处理系统
电离部分
离子分 离检测 部分
检测器
a、真空系统:
离子与气体分子的碰撞，离子源和质量分析器的压力在10–4 - 10–5
2.1.4 质谱术语及质谱中的离子
一、质谱术语 基峰:
质荷比:
RI
100 ,
RA
100
m / z , z = 1, z = 2;
m的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。
精确质量: 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素 的精确原子量，如：
1H
1.007825 、
12C
12.000000、
2.1.2 离子化的方法
离子化的方法有很多，用于有机质谱计的主要有电子轰击、化学 电离、场致离和场解离、快原子轰击、电喷雾电离、激光解析电离等 1. 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子化方法，一般为70eV的电子束，远大于大多数 有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂 解，产生广义的碎片离子。
枪内进行电荷交换反应：
MS 分析系统
Ar+ Ar+枪
Ar 碰撞室
Ar (6kV)
探头 样品
FAB离子源原理示意图
FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多 调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰 性、电解质性和好的溶解性。 FAB得到的是准分子离子峰(M+H)+; 当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到(M+Na)+离子 峰。
只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。单聚焦质谱计-磁分析器
加速后离子具有一定的动能: （ 电势能（zV）转化的。
1 2 ），该动能是由离子在加速电场获得的 mv 2
1 mv 2 zV 2
加速后的离子进入磁场， 其运动方向( I )和磁力线的方向(B)相互垂直。 离子受到一个与其运动方向和磁力线 的方向都垂直的力(F)的作用，三者的关 系可用左手定则确定。 离子沿着I和B合力的方向运动，即 受到磁场的偏转作弧形运动。
Pa 和 10–5 - 10–6 Pa。因为：
b、进样系统
进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。一般有直接进样、
间接进样、色谱进样三种方式： 直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子 源，调节温度使试样气化 间接进样——一般气体或易挥发试样 色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直 接导入离子源。
图中除可见分子离子峰外，还可见m/z31,45等碎片离子峰
2. 化学电离（chemical ionization, CI）
化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异 丁烷、氨等, 生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准分子离子。