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有机质谱解析总论

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有机质谱分析讲解

有机质谱分析讲解
精品资料
质量 (zhìliàng)分 析 作用器(zuòyòng)：将不同碎片按荷质比m/z分开。
单聚焦型
磁分析器
双聚焦型
质
量
离子阱
分
析
器 类
四极滤质器
型
飞行时间分析器
离子回旋共振分析器
精品资料
过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcos t)，在另两个 相对的极杆上加-( U+Vcos t)。与双聚焦仪的静电分 析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率 半径的离子可以通过中心(zhōngxīn)小孔而到达检测器。
精品资料
GC/MS仪器(yíqì)参数
• HP 5MS型毛细管柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm）
• 氦气为载气，流速1.0 mL/min；分流(fēn liú)比20 : 1；进样口温度300℃；
• EI源，离子化电压70 eV，离子源温度 230℃；质量扫描范围30 ~ 500 amu。
➢ 质量测定范围以原子(yuánzǐ)质量单位量度，1个原 子(yuánzǐ)质量单位：
➢
1u=1.66054 10-27kg/12C原子
(yuánzǐ)
➢ 在非精确测量中，常直接以原子(yuánzǐ)或分子量 大小来表示。
➢ TOF，分子量可以精确到小数点以后4位
精品资料
分类
质 量 (z hìl ià ng ) 分 析 器
精品资料
重要有机化合物的断裂规律和断裂图象
1. 脂肪族化合物 （1）饱和烃类
直链烷烃分子离子，首先通过半异裂失去 一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28 个质量单位（CH2=CH2）：
在质谱图上，得到(dé dà o)实验式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57……） 在工作站中利用利用m/z 85的离子峰来鉴定正构 烷烃。 开工作站具体解释。 精品资料

有机质谱法分析介绍

有机质谱法分析介绍

有机质谱法分析介绍有机质谱法是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术。

它通过将样品中的有机化合物转化为气态离子，并在高真空环境下进行质量分析，从而得到有机化合物的结构和组成信息。

本文将重点介绍有机质谱法的原理、仪器和应用。

一、原理有机质谱法的分析原理基于质荷比（m/z）的测量。

首先，样品中的有机化合物要经过一系列的预处理步骤，例如蒸馏、萃取、萃取／冷凝等方式，将其转化为气态。

然后，气态化合物通过一定的方法（例如电子轰击、化学离子化等）转化为离子，并通过质谱仪分析。

在质谱仪中，离子首先被加速，并通过磁场进行质量的分离。

不同质量的离子在磁场作用下遵循不同的轨道，最后在检测器上形成不同的电流信号。

质谱仪会将这些电流信号转化为质量谱图，质谱图可以反映样品中各种有机化合物的相对含量和相对分子质量。

二、仪器有机质谱仪通常由离子源、质量分析器和检测器组成。

离子源是样品与离子化剂相互作用产生气态离子的地方。

常见的离子源包括电子轰击源、化学离子化源等。

电子轰击源是最常用的离子源，通过在真空环境中使用高能电子轰击样品，将样品分子击碎并产生离子。

化学离子化源则是通过一系列化学反应将样品转化为离子。

质量分析器是对产生的离子进行质量分析的部分，其作用是根据离子的质量荷比，将不同质量的离子分离。

常见的质量分析器有四极杆质量分析器、飞行时间质量分析器、磁扇质量分析器等。

检测器是将质量分析器分离得到的离子转化为电信号的部分。

常用的检测器包括离子倍增器、光电倍增管等，它们能够将离子信号转化为可以记录和分析的电信号。

三、应用有机质谱法在各个领域有着广泛的应用。

在化学领域，有机质谱法可用于有机合成反应的过程监控和鉴定。

通过质谱图谱的对比分析，可以确定有机合成反应的产物和杂质的结构。

在生物化学领域，有机质谱法可用于分析生物样品中的代谢物、药物和蛋白质组。

通过分析质谱图，可以了解生物体内代谢物的种类和含量，揭示生物代谢途径的变化。

有机化合物光谱解析质谱

有机化合物光谱解析质谱

五、多电荷离子
较易出现多电荷离子的化合物：具有电子系统的 芳香族化合物、苯环化合物或高度共轭的化合物。
第三节 离子开裂类型 离子开裂类型有简单开裂、重排开裂、复杂开裂 和双重开裂。 一、简单开裂 仅在化学键上发生断裂，并脱去一个游离基。
简单开裂的特征是：母离子与子离子在质量的奇 偶性上成相反的关系，即母离子的质量为偶数，则子 离子的质量应为奇数；母离子的质量如为奇数，子离 子的质量就应为偶数。
3、环烷烃：与上述两种相比，分子离子峰较强。环的断裂通常是通过 重排开裂，脱去乙烯分子。
（二）烯烃
分子离子峰明显，烯丙键断裂的碎片离子丰度较大。
(三) 芳烃
二、醇和酚类化合物
（一）醇类化合物：叔醇分子离子峰较大
2. 开裂
五、酸和酯类化合物
六、胺及胺类化合物 （一）胺类化合物
生成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂
（1）有 电子 的化合物，较易生成相对稳定 的碎片离子。
（2）有杂原子的化合物，也易生成相对稳定 的碎片离子。
（3）有分支的化合物，容易在取代基最多的 碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲 正离子。
四、亚稳离子（metastable ion)
特征：峰较宽（跨越2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整 数值的离子峰。
环醚类化合物易通过开裂脱去醛 饱和环状烃类易通过重排开裂而脱去烯烃
三、复杂开裂
通常含杂原子的环状化合物能发生源自杂开裂，生成稳定的共振离子。 如：
第一步 第二 步 第三步
四、双重重排
双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁 移的开裂 。容易发生双重重排的化合物有： 1、乙酯以上的酯和碳酸酯
3，含杂原子的化合物，如醇、胺等，分子碎片离子的 稳定性较差，其分子离子的丰度较小。

有机质谱解析

有机质谱解析

有机质谱解析第一章导论第一节引言质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。

如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量及所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。

不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）(全箭头) 电子对转移（鱼钩）单个电子转移α断裂；及奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。

“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。

“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。

A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。

A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。

分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。

碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。

包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。

同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。

亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。

质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。

基峰：谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。

相对丰度：每一离子及丰度最高离子的丰度百分比。

第二章谱图中的离子第一节分子离子分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。

一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。

一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。

失去电子的难易顺序为：杂原子> C = C > C —C > C —H易难分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。

(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)

(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)
+ + +
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：

第4章 质谱的解析.概要

第4章 质谱的解析.概要

4.3. 2 碎片离子峰的解析 简单断裂反应是指在质谱反应中仅有一根化学键断裂的反应. 由简单断裂反应所产生的离子称为为〈狭义〉碎片离子. 本 小节的讨论仅限于狭义碎片离子峰的判断. 1 简单断裂的3 种断裂方式: 简单断裂起于分子离子. 当离子的正电荷位移能够确定时， 把"十"标注在该位移； 如果离子的正电荷位移不能确定时，可在离子的右面加注半 括号，然后在半括号外面加" + "或者如果还有未配对电子时 加注" +"。
4. 1. 2 有机质谱中的电离方法 不同的电离方法具有不同的原理， 因而得到的质谱(谱图） 就不同，解析方法也不同. 1 电子轰击电离：通过电子轰击电离可以产生大量的〈广义 〉碎片离子， 因此对于推测未知物结构有利. 电子轰击电离 的缺点是可能没有分子离子. 2 软电离：除电子轰击电离之外的所有电离方法均属于软电 离. 软电离主要产生准分子离子以推导未知物的相对分子质
简单断裂存在3 种断裂方式(一根化学键断裂)： (1) 均匀断裂：一根化学键的两个电子各往一侧转移， 产生 一个自由基和一个偶电子离子，例如
产生这种断裂方式的原因是原有的自由基具有强烈的电子配
对倾向. 进行这种断裂的倾向取决于自由基给电子的能力， 大致顺序为 其中表示不饱和键. R 表示烷基.
这种断裂方式发生的可能性比较高，特别是化合物含有氮和 氧这样的原子.
(2) 非均匀断裂: 一根化学键的一对电子一起往某一侧的 电荷位移转移，产生一个偶电子离子和一个自由基，例如
需要注意发生这种断裂之后电荷位移的转移.
产生这种断裂方式的原因在于原来电荷的诱导效应.生成稳 定的烷基离子是有利的.进行这种断裂的顺序为
(3) 半非均匀断裂 : 在某一很化学键已经电离的情况下， 剩下的一个电子往一侧转移，产生一个自由基和一个偶

有机质谱分析范文

有机质谱分析范文

有机质谱分析范文
有机质谱分析是一种基于分子的碎片产生的质谱信号的分析方法。

其
基本原理是将待测样品通过电子轰击、化学离子化等方法产生带电粒子，
然后通过加速器加速粒子并定向进入质谱仪的磁场中进行分析。

质谱仪通
过测量质子、中子或电子的相对质量与相对丰度的关系来推断样品的分子
结构。

有机质谱分析的仪器设备主要包括质谱仪和样品传递系统。

质谱仪由
电荷分离器、击穿区、稀薄气体破裂室、聚焦器和检测器等组成。

样品传
递系统包括样品进样系统、分子射流器和分子束单色器。

样品进入质谱仪
后首先经过样品进样系统进入破裂室，经过电子轰击或化学反应将样品离
子化，然后经过移动阻抗匀速加速电场和磁场，最终到达质量分析器进行
分析。

有机质谱分析的应用范围非常广泛。

首先，有机质谱分析可用于有机
化合物的结构鉴定。

通过记录质谱图，可以确定化合物的分子量、分子结构、碳氢化合物比和功能团等信息。

其次，有机质谱分析可用于定量分析。

通过将待测样品与已知浓度的标准品进行比对，可以确定待测样品中特定
化合物的浓度。

此外，有机质谱分析还可用于质控、环境监测、生化分析
等领域。

总之，有机质谱分析是一种重要的分析方法，具有广泛的应用范围。

通过质谱仪和样品传递系统的协同作用，可以快速准确地确定有机化合物
的结构和分子量。

有机质谱分析在化学、环境、生物等领域具有重要的研
究和应用价值。

有机分子的质谱分析

有机分子的质谱分析

有机分子的质谱分析有机分子的质谱分析是一种用于研究有机化合物结构和性质的重要技术手段。

通过对有机分子在质谱仪中的离子化和质谱分离，可以得到有机分子的质谱图，从而推断碎裂途径和分子结构。

本文将介绍有机分子的质谱分析方法和应用。

一、质谱仪的原理质谱仪是用于分离和检测质子化分子离子的一种仪器。

其主要由四个部分组成：样品进样系统、离子源、质谱分析器和检测器。

样品进样系统将待测样品导入质谱仪，离子源将样品分子离子化，质谱分析器将离子按照质荷比（m/z）进行分离，检测器测量离子数目，将数据输出为质谱图。

二、质谱图的解读质谱图通常由两个轴组成，横轴表示质荷比（m/z），纵轴表示离子信号强度。

根据离子信号强度的大小可以推断有机分子中各个离子的相对丰度。

根据质荷比可以推断有机分子分子离子和碎裂片的结构和可能的组成。

三、碎裂规律有机分子在质谱分析中经历离子化和碎裂的过程。

离子化通常使用电子轰击或电离法，产生分子离子。

分子离子在碰撞中容易发生碎裂，生成碎片离子。

碎裂规律主要有α键断裂、β键断裂、α氢迁移和1,2-等。

α键断裂指的是分子中相邻原子间的键断裂，生成相应的碎片离子。

β键断裂发生在α键断裂后的碎片上，同样会生成相应的碎片离子。

α氢迁移指的是氢离子从一个位置迁移到相邻位置。

1,2-等指的是相邻位置的原子或基团发生碎裂。

四、应用领域质谱分析在化学、生物化学和药学等领域具有广泛应用。

在化学领域中，质谱分析可以用于分析有机化合物的结构和组成，推断分子的碎裂途径。

在生物化学领域中，质谱分析可以用于分析生物大分子的结构和修饰。

在药学领域中，质谱分析可以用于药物代谢动力学研究和药物成分鉴定。

结论有机分子的质谱分析是一种重要的分析技术，可以用于研究有机化合物的结构和性质。

通过对质谱图的解读，可以推断分子的碎裂途径和可能的结构。

质谱分析在化学、生物化学和药学等领域具有广泛应用，对于推动相关领域的研究和发展具有重要意义。

有机质谱解析导论_随笔

有机质谱解析导论_随笔

《有机质谱解析导论》读书记录目录一、有机质谱基本原理 (2)1.1 有机质谱的发展历程 (3)1.2 有机质谱的基本概念 (4)1.3 有机质谱的类型 (5)二、有机质谱的主要组成部分 (6)2.1 离子源 (7)2.2 质量分析器 (9)2.3 检测器 (11)三、有机质谱解析方法 (12)3.1 分子离子峰的识别 (13)3.2 二级质谱图的解析 (15)3.3 三级质谱图的解析 (16)3.4 未知化合物的鉴定 (18)四、有机质谱在有机化学中的应用 (19)4.1 有机合成反应的研究 (20)4.2 有机化合物的结构鉴定 (22)4.3 挥发性有机化合物的分析 (23)4.4 生物大分子的分析 (24)五、有机质谱与其他分析技术的联用 (26)5.1 气相色谱-质谱联用 (27)5.2 液相色谱-质谱联用 (28)5.3 核磁共振-质谱联用 (29)六、质谱解析中的注意事项与技巧 (31)6.1 数据处理与软件应用 (32)6.2 分子式的确定 (34)6.3 结构推测与假设验证 (35)七、有机质谱的最新进展与挑战 (36)7.1 新型离子源的开发 (38)7.2 高分辨质谱技术的发展 (39)7.3 质谱成像技术的研究 (41)一、有机质谱基本原理质谱分析是一种基于物质质量与电荷比的分析方法，它通过测量分子在电离后产生的离子碎片的质量和相对丰度来确定分子的化学结构。

在有机质谱中，分子首先被电离成离子，然后这些离子在加速电场的作用下按照一定的轨迹运动，最终打在检测器上并被记录下来。

对于有机化合物来说，其质谱解析的关键在于理解分子的离子化过程以及随后离子的运动轨迹。

在电离过程中，分子通常会失去一个或多个电子来形成带正电荷的离子。

这个过程取决于分子的电子结构和电离条件，一旦离子化完成，离子就会根据其质量和电荷比在磁场或电场中的运动轨迹被检测到。

质谱解析的过程就是通过对离子的质量、丰度和相对强度进行分析，从而推断出分子的结构信息。

有机质谱解析

有机质谱解析

有机质谱解析
有机质谱解析是指通过对有机化合物进行质谱分析，从而确定其分子结构的过程。

它是有机化学研究中的重要手段之一，可以提供有关化合物的分子量、分子结构、化学式等信息。

有机质谱解析的基本原理是将有机化合物在质谱仪中进行电离，然后通过测量离子的质荷比（m/z）来确定化合物的分子量和分子结构。

在质谱仪中，有机化合物被离子化后，会形成一系列不同质量的离子，这些离子在电场和磁场的作用下被分离和检测。

有机质谱解析的过程包括以下几个步骤：
1. 样品制备：将有机化合物样品进行预处理，通常采用色谱分离、萃取等方法，以提高检测灵敏度和分辨率。

2. 质谱分析：将预处理后的样品引入质谱仪中进行电离和检测，得到质谱图。

3. 数据分析：对质谱图进行分析，确定化合物的分子量、分子结构和化学式等信息。

4. 结构解析：根据质谱图提供的信息，结合其他化学分析方法，如核磁共振、红外光谱等，确定化合物的分子结构。

有机质谱解析是一种快速、准确、灵敏的分析方法，在有机化学、药物研发、环境监测等领域得到了广泛应用。

它可以帮助研究人员快速
确定化合物的结构和性质，为研究工作提供有力的支持。

有机化合物的质谱分析

有机化合物的质谱分析

有机化合物的质谱分析(一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息.(二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧.(三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br 等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素.(四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ +CH4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1+→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值.一、分子量的确定规律：1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰；2、分子离子峰应有合理的质量丢失：例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。

有机质谱解析

有机质谱解析

➢ 质量范围(Mass Range)
质谱仪所能检测的最小到最大的质量范围。
不同仪器： 四极杆 1~600Da，1~4000Da， 磁质谱：1~10000Da 飞行时间质谱：无上限 离子阱质谱：1~2000Da，1~4000Da
不同要求：气体分析， 1~300Da 气相色谱质谱， 1~600Da，800Da 有机质谱， 1~2000Da 生物分子， 1~10000Da或更大
14
100
16
100
19
100
28
100
31
100
32
100
35
100
79
100
127
100
A+1
质量
%
2
0.015
13
1.1
15
0.37
17
0.04
29
5.10
33
0.80
A+2
质量
%
18
0.20
30
3.40
34
4.40
37
32.5
81
98.0
元素类型
A A+1
A A+2
A A+1,A+2
A A+2 A+2 A+2
➢ 良好的线性行为 用已知精确质量的离子去得到待测定离子的质量数，不容许二者峰的
质量是一样的(重叠在一起)，二者之间必有一定的质量差异，质谱仪的线性 不好，用已知精确离子的质量来得到待测定离子的质量，就会因此而产生 偏差，从而造成误差，两者距离越远，这种误差越大。
➢ 良好的稳定性
磁质谱，飞行时间质谱仪，离子回旋共振质谱仪： 分辨力、线性和稳定性好，属高分辨质谱仪。

有机化合物谱图解析--第六章 质谱图分析

有机化合物谱图解析--第六章 质谱图分析

+
CH5 + CH3 CH4 + MH
+
+
优点： 1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体； 3）反映异构体的差别较EI谱要好些。 缺点： 碎片离子峰少，强度低。
5.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD）
5.1.2 质谱图
横坐标： 质荷比 纵坐标： 离子流强度， 相对丰度：最强峰的强度定为100%
5.1.3 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） + 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M 。 2）准分子离子（quasi-molecular ion） + + 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H 、M-H 。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离 子指由简单断裂产生的离子。 4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。
6.1 确定分子量和元素组成式 6.1.1 由EI谱确定分子量
在EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量。
分子离子峰M 的判别： 1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 当最大 质量端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。 2）和低质量离子的关系： (1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。 M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。 (2) 分子离子应具有最完全的元素组成。 (3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小 于或等于分子离子质量数。
5.3.4 傅立叶变换离子回旋共振质谱计 （Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR）

有机化学中的质谱定量分析

有机化学中的质谱定量分析

有机化学中的质谱定量分析质谱分析是一种重要的分析技术，在化学领域中扮演着至关重要的角色。

它通过将化合物离子化并鉴定其质荷比，以定量分析样品中的化合物。

有机化学中的质谱定量分析具有广泛的应用，本文将探讨其原理、方法以及在有机化学研究中的应用。

一、质谱定量分析的原理质谱定量分析是利用化合物的质荷比（mass-to-charge ratio，m/z）来衡量各种化学分析过程中的物质。

它基于质谱仪的原理，即将化合物分子离子化并将其分离，然后通过检测离子的质荷比来确定化合物的类型和相对丰度。

二、质谱定量分析的方法1. 质谱图的解读质谱图是质谱分析的结果，通常呈现为一个横轴为质荷比（m/z），纵轴为相对丰度的图形。

在解读质谱图时，主要关注以下几个方面：- 基峰（Base peak）：质谱图中最高峰对应的质荷比，通常被定义为基峰。

其他峰的相对丰度都相对于基峰进行表示。

- 碎片峰（Fragment peaks）：质谱图中低于基峰的峰，表征了样品分子的离解和断裂过程。

- 分子峰（Molecular ion peak）：质谱图中最高的单一峰，代表化合物的分子离子。

- 同位素峰（Isotopic peaks）：由同一化合物分子离子的不同同位素引起的峰。

2. 标准曲线法标准曲线法是质谱定量分析中常用的方法之一。

它通过构建不同浓度的标准溶液，测定每个浓度下质谱图中目标化合物的峰面积，然后绘制质谱峰面积与浓度之间的关系曲线。

通过测定待测样品的质谱峰面积，然后利用标准曲线，可以准确地计算出待测样品中目标化合物的浓度。

三、有机化学中的应用1. 药物分析质谱定量分析在药物研发与检测中发挥着重要作用。

通过准确测定药物样品中的化合物浓度，可以帮助研究人员了解药物的纯度、合成效率以及在体内的代谢过程。

2. 环境分析有机污染物是环境中的重要问题之一。

质谱定量分析可以帮助分析师测定环境中有机污染物的含量，并评估其对环境和人类健康的潜在危害。

【现代仪器分析】第13章质谱谱图解析

【现代仪器分析】第13章质谱谱图解析
有机质谱谱图解析
一、元素的组成
1、稳定同位素：按天然丰度分类可分成三类： “A”：只有一个天然同位素的元素，如I、N、F、P。 “A+1”：有两个同位素的元素，其中第二个同位素比丰度最大
的同位素重一个质量单位，如C(C12，C13)，N(N14，N15) “A+2”：这类同位素有一个比丰度最大的同位素重二个质量单位
M
M+2 M+1 M+3
≈ 1 + 1≈1:1
M M+2
例：1个Cl、1个Br
（3 + 1）（ 1 + 1）
Cl35 Cl37
Br79 Br81
= 3+ 1 + 3 + 1
Cl35 Br79 Cl37 Br79 Cl35 Br81 Cl37 Br81
M
M+2 M+2 M+4
=3 + 4 + 1 ≈3：4：1
双键数应x 等1 于y ，1
22
z对1于偶电子离子，计算末位为1/2，为获得
CH N 真实值可以舍去。 例1 吡啶（奇电子离子） C5H5N ，环加双键数＝
5 1 5 1 11 22
CH N
＝5-2.5+0.5+1＝4表明吡啶奇电子离子有一个环，3个双键。
例2 苯酰基离子 C6H5CO+（偶电子离子）
• 例：含一个Cl，一个C的化合物。
• C12 99%，C13 1%；Cl35 100%，Cl37 33%
• (a+b)m（c+d）n=（99+1）（3+1）
•
C12 C13 Cl35 Cl37
• =297 + 99 + 3 + 1

有机质谱谱图解析及应用

有机质谱谱图解析及应用
2.含有奇数氮的有机物，其分子量为奇数 含有偶数氮的有机物，其分子量为偶数


基础知识 源自原子中电子的排布 奇电子离子与偶电子离子 氮规则 环加双键值 同位素峰 分子离子的识别 单分子反应
环加双键值



分子的环加双键值=分子中双键数+环数 由分子式CxHYNzOn可计算出环加双键值 =(2x+2+z-y)/2 (若有Si或P，则Si的数目应加到C的数目 x，P的数目应加到N的数目z) 例：苯的环加双键值=3（双键数）+1 （环数）=4
电荷引发的i断裂

偶电子离子的i断裂

偶电子离子只有电荷中心，在正电荷中心的吸 引下，与正电荷中心连接的键断裂，该键的一 对电子全被正电荷中心所吸引，引起电荷中心 转移到新的位置。
解析方法
准备工作
a.样品来源：根据有机化学理论推测可能结构 b.样品性质：纯度、熔（沸）点、极性、溶解性等 c.合成试剂、合成试剂可能存在的杂质 d.熟悉同类已知物的质谱图的特点、裂解方式
2.碎片离子： (MH+-H2O), (MH+-CO),
(MH+-NH2),……
常见的由分子离子失去的中性物
失去中性碎片质量 M-15 M-16 M-17 M-18 M-19 M-20 M-26 M-27 M-28 M-29 M-30


元素组成 · CH3 · NH2/ O · OH H2O · F HF C2H2 C2H3· /HCN CO/H2N=C· CHO· · NO CH2O C2H6 CH3NH ·
解析方法


1 确定分子离子峰 2 对质谱图作总体的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形， 判断是否含有Cl，Br，Si，F等元素 3 确定分子式 4 根据分子式确定不饱和度，环加双键值 5 分析重要的离子-推测其结构单元，官能团 6 对质谱的校对，指认

有机质谱的分析原理及应用

有机质谱的分析原理及应用

有机质谱的分析原理及应用引言有机质谱（Organic Mass Spectrometry，简称OMS）是一种常用的分析技术，广泛应用于有机化学、药物研究、环境监测等领域。

本文将介绍有机质谱的分析原理及其在不同领域的应用。

一、有机质谱的分析原理有机质谱是利用质谱仪对物质中的有机化合物进行分析的方法。

下面将介绍有机质谱的基本原理：1.样品的离子化：有机质谱的第一步是将待测的分子化合物转化为离子。

常见的离子化方式包括电子轰击离子化（EI）、喷雾电离（ESI）、电喷雾电离（APCI）等。

在离子化的过程中，分子化合物中的一个或多个电子被移除或捕获，形成带电粒子。

2.质量分析：离子化后的样品进入质谱仪，质谱仪对其进行质量分析。

质谱仪根据离子的质量与荷质比进行分离和检测。

常见的质谱仪包括飞行时间质谱仪（Time of Flight，简称TOF）、四极杆质谱仪（Quadrupole）、离子阱质谱仪（Ion Trap）等。

3.质谱图的生成：质谱仪将分子离子按照荷质比进行分离，并记录下不同荷质比的离子强度。

通常，质谱图的横坐标代表质荷比（m/z），纵坐标代表离子强度。

通过观察质谱图，可以确定样品中的离子种类和相对含量。

二、有机质谱的应用领域有机质谱在不同领域有着广泛的应用，下面将介绍其在有机化学、药物研究和环境监测等领域的具体应用。

2.1 有机化学领域•结构确定：有机质谱能够通过质谱图中不同荷质比的离子峰位置和强度，帮助确定有机化合物的结构。

通过与已知化合物的质谱图对比，可以得出未知化合物的分子式、官能团和碳骨架结构。

•官能团分析：有机质谱还可以通过观察质谱图中的特征峰，确定有机化合物中存在的官能团。

不同的官能团在质谱图上有着独特的峰，通过对比特征峰的位置和强度，可以确定有机化合物的官能团结构。

2.2 药物研究领域•药物代谢研究：有机质谱在药物代谢研究中有着重要的应用。

通过分析药物代谢物的质谱图，可以确定药物在体内的代谢途径和代谢产物，进一步了解药物的药代动力学特性。

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有机质谱解析

有机化合物结构鉴定与有机波谱学
宁永成 北京：科学出版社

有机质谱解析
王光辉、熊少祥 化学工业出版社
质谱法的发展

20世纪50-60年代：有机质谱
R.Conrad ：质谱分析有机化合物 F. W. McLafferty: 研究有机物质谱裂解机理 著作： J.H.Beynon: Mass Spectrometry and Its Application to Organic Chemistry(1960) H.Budzikiewiez,C.Djerassi, Structure Elucidation of Natural Products by Mass Spectrometry(1969)
甲醇（CH3OH)
m/z 12 13 14 15 15.5 16 17 % 8.3 0.7 2.4 13 0.2 0.2 1.0 m/z 28 29 30 31 32 33 % 6.3 64 3.8 100 66 1.0
乙基苯
二 术语与缩写式
分子离子（M+.） 失去一个电荷形成的离子 其质荷比相 当于该分子的分子量 碎片离子： 分子或分子离子裂解产生的离子。包括 正离子（A+）及游离基离子（A+.） 同位素离子： 元素组成中含有非最高天然丰度同位素 的离子 亚稳离子（m*） 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形 成的较低质量的的离子 质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
元素类 型
“A” “A+1” “A+1” “A+2” “A” “A+2”
P
S Cl
31
32 35
100
100 100
“A”
“A+2” “A+2”
Br
I
79
127
100
100
81
98.0
“A+2”
“A”
二、重同位素峰丰度的近似计算法

“A+2”元素(氧、硅、硫、氯、溴) 硅、硫、氮和溴：分子离子区出现的同位素峰 的强度可由二项式的展开式来计算。
m/z 15 29 41 44
I% 5.3 44 27 3.3
m/z 27 30 42 58
I% 37 1.0 12 12
m/z 28 39 43 59
I% 32 12 100 0.5
第三节 碎片离子

一、碎片离子的形式
e ABCD A + BCD A + BCD BC + D
ABCD
ABCD
AD
N
O
14
16
100
100
15
17 29
0.37
0.04 5.1 18 30 0.20 3.4
“A+1”
“A+2”
F
Si P
19
28 31
100
100 100
“A”
“A+2” “A”
S
Cl Br I
32
35 79 127
100
100 100 100
33
0.80
34
37 81
4.4
32.5 98.0
“A+2”
+ BC
二、离子分解反应的类型及反应机理
1. σ键的断裂 化合物中某个单键失去电子，则在此处易进一步发生 断裂反应，例如烷烃。
e RCR 3 R CR3 σ R + CR3
2,2-二甲基丁烷
CH3 3 C
CH2CH3 -e σ
CH3 3C CH2CH3 CH3 3 C + CH2CH3
2.游离基中心引发的断裂反应（α断裂）
分子离子的判别
4、分子离子必须能够通过丢失合理的中性 碎片，产生谱图中高质量区的重要离子



M-15(.CH3), M-16(O), M-17(.OH,NH3), M-18(H2O), M-26(CN,HCCH), M-27(CHNH2.CHCH2), M-28(CO,CH2CH2), M-29(CHO,C2H5), M-30(CH2O,NO), M-31(OCH3,CH2OH), M-32(CH3OH,S,O2), M-33(CH3+H2O), M-34(H2S), M-35(Cl), M-36(2H2O,HCL), M-41(C3H5),
(a b)n a n nan1b n(n 1)a n2b2 / 2!n(n 1)(n 2)a n3b3 / 3!
式中 a：轻同位素相对丰度 b：重同位素相对丰度 n：分子中该元素的原子数目
பைடு நூலகம்
CH2Cl2的同位素离子丰度比
35Cl 37Cl
35Cl
分子离子的形成
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需要的能量，易失去电子的化合物，如环状化 合物，双键化合物等。其分子离子稳定，分子离 子峰较强；而长碳链烷烃，支链烷烃等正与此相 反。 有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次 序： 芳香环 > 共轭烯 > 烯 >环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 >酯 > 胺 > 酸 > 醇 >高度分支的烃类
3
37Cl
3 35Cl 35Cl 9
35Cl 37Cl
1 35Cl 37Cl 3
37Cl 37Cl
1
3
1
同位素峰 : 79 Br: : 81Br = 1:1 CH3Br m/z 94 : m/z 96 = 1:1
六六六异构体
Cl Cl Cl H (I) Cl Cl Cl H (III) H H Cl H Cl Cl H Cl H H Cl H H Cl (IV) Cl H H Cl H H Cl Cl H Cl H Cl H H Cl H H Cl (II) Cl H Cl H H Cl H Cl
游离基离子为饱和中心原子

R
R
CR2 YR
CH2 O R'
α
α
R + CR2
R + CH2 O
YR
R'
乙醇
乙醚
乙胺
游离基离子为不饱和杂原子

游离基离子为不饱和杂原子
R
CR'
O R C
r
α
R + CR'
O R + C R'
Y
R'
α
丙酮
乙酸乙酯
3-甲基-3已醇
CH3 C3H7 C OH
三 有机化合物分子结构质谱分析特点

1、图谱中的离子及作用
分子离子： 分子量
同位素离子：元素组成及原子数目
分子式
碎片离子： 分子结构
分子结构式
2.与NMR的区别
质谱中的离子
A+
+
.
M
电子轰击
M+.
离子
A+. +
游离基
分子离子
游离基离子 中性分子
分子的断裂
1、分子离子
一、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。 一般来讲，从分子中失去的电子应该是 分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键 的π电子，杂原子上的非键电子。失去 电子的难易顺序为： 杂原子> C=C > C-C > C-H 易 难
0.20%
氧元素（13C）
(1 1W ) m 2% 0.20z % 200
2
三、利用同位素峰推测元素组成及分子式 1.计算法
m/z
139
相对丰度
0.5
归一化
2
S1
O1
C8
C9
13CS 1
140
141 142 143
25
2.5 ±0.25 1.2±0.2 0.1±0.2
术语与缩写式
基峰： 谱图中丰度最高离子的峰 绝对丰度： 每一离子的丰度占所有离子丰度 总和的百分比，（%∑） 相对丰度： 每一离子与丰度最高离子的丰度 百分比（%） m/z: 质荷比，离子的质量与所带电荷 之比
术语与缩写式
M(A)+. 游离基阳离子，奇电子离 子（例如CH4+.） (全箭头) 电子对转移 （鱼 钩） 单个电子转移 α断裂 （ R Cα Y） ；与奇电子原子邻 接原子的键断裂（不是 它们之间的键断裂）
“A+2” “A+2” “A”
2.“A+1”元素(C,H,N)
13C对M+1或A+1离子的贡献
n
1 2 3
I(13C/I12C)(%)
1.1 2.2 3.3
n
6 7 8
I(13C/I12C) (%)
6.6 7.7 8.8
4
5
4.4
5.5
9
10
9.9
11
(a b)n a n nan1b n(n 1)a n2b2 / 2!n(n 1)(n 2)a n3b3 / 3!

一 质谱原理
A+
+
.
M
电子轰击
M+.
离子
A+. +
游离基
分子离子
游离基离子 中性分子
分子的断裂
质谱原理

质谱，即质量的谱图； 物质的分子经物理作用或化学反应等途 径形成带电粒子，某些带电粒子可进一 步断裂。每一离子的质量与所带电荷的 比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷 比的离子经质量分离器一一分离后，由 检测器测定每一离子的质荷比及相对强 度，由此得出的谱图称为质谱 。