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第47卷第6期燕山大学学报Vol.47No.62023年11月Journal of Yanshan UniversityNov.2023㊀㊀文章编号:1007-791X (2023)06-0471-14多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用王梦舟1,2,许嘉谦1,2,张庆瑞1,2,孙奇娜1,2,∗(1.燕山大学河北省水体重金属深度修复与资源利用重点实验室,河北秦皇岛066004;2.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004)㊀㊀收稿日期:2022-06-20㊀㊀㊀责任编辑:王建青基金项目:中央引导地方科技发展资金项目(236Z4107G);国家自然科学基金资助项目(21876145);河北省自然科学基金资助项目(B2021203036)㊀㊀作者简介:王梦舟(1997-),女,山东德州人,硕士研究生,主要研究方向为多金属氧酸盐及其复合材料处理环境污染物;∗通信作者:孙奇娜(1982-),女,河北隆化人,博士,副教授,主要研究方向为环境工程纳米材料㊁放射性废物处理,Email:sunqn@㊂摘㊀要:多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类多核配位聚合物,拓扑结构丰富㊁合成方法多样㊁物理化学性质优异,自19世纪以来解决了诸多领域的应用问题㊂随着各学科间交叉发展,POMs 作为 绿色材料 逐渐在环境领域引起关注,然而,与有机合成等传统催化领域的产业化程度相比,POMs 在环境上的应用尚处于探索阶段,特别是对于生物质及污染物的催化转化,其体系复杂性㊁反应物浓度低等特点限制了POMs 的应用场景㊂为了解决这些问题,研究者将POMs 与其他材料结合,设计了POMs 复合材料,分别从多功能和特异性角度提升POMs 针对环境催化转化的适应性㊂本文总结了POMs 的基本结构㊁合成方法和理化特性,以此为基础综述了POMs 及其复合材料在环境催化转化中的研究热点,重点讨论了对生物质和污染物的催化转化,以期进一步推动POMs 材料在环境领域中的应用㊂关键词:多金属氧酸盐;催化转化;生物质;污染物中图分类号:X52㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1007-791X.2023.06.0010 引言多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类多核配位聚合物,又称多酸盐,迄今已有200余年的历史[1-2]㊂1826年,Berzerius 等将七钼酸铵加入到磷酸中,得到了结构不明确的黄色沉淀,这种物质就是后来为人熟知的(NH 4)3PMo 12O 40㊂而POMs 真正的研究开始于1864年,Marignac 等发现并通过仪器表征了第一个杂多钨酸盐,在接下来的70年里,科研人员对此类多金属氧酸盐进行了系统研究,借助化学分析法获得了明确组成,并于1935年发表了对此类化合物的具体描述㊂1929年Pauling 提出了1ʒ12系列POMs 结构的三维模式,推动POMs 化学进入快速发展的新时代㊂此后,相关研究由理论向应用拓展,POMs 作为催化剂为化学合成提供更温和的反应条件和更高的反应效率,迅速在此领域迎来发展高峰㊂同时,研究人员不断合成新型POMs,开发医学㊁磁学㊁电学等新的应用领域;并且随着学科间交叉发展,POMs 逐渐在环境领域,尤其是生物质和污染物催化转化上引起了关注㊂然而,与有机合成等传统催化领域的产业化程度相比,POMs 在环境领域中的应用研究总体上还处在探索阶段㊂生物质及污染物的转化㊁降解体系中,往往组分复杂㊁共存物浓度高㊁反应物浓度低,这些特点造成了环境催化转化与化学催化合成,特别是绿色化学生产应用间的区别,进而影响了POMs 在环境领域的适用性[3]㊂为了解决这些问题,近年来研究者将POMs 与其他材料结合,构建POMs 复合材料,为环境体系提供多功能的㊁针对低浓度目标污染物具有特异性的催化剂,以此拓宽POMs 在环境领域的应用前景㊂在此过程中,POMs 化学作为理论基础指导着复合材料设计及其特性研究㊂因此,本文首先总结了POMs 的472㊀燕山大学学报2023基本结构㊁合成方法和理化特性,在此基础上综述了POMs 材料在环境催化转化中的研究热点 生物质和污染物的催化转化,以期进一步推动POMs 材料在环境领域中的应用㊂1㊀多金属氧酸盐的结构早期多酸化学认为无机含氧酸通过缩合反应可以制得缩合酸,并且根据多酸是否由同种含氧酸盐缩合而得将其分为同多酸(盐)和杂多酸(盐)两类[4]㊂当POMs 骨架只含有附加金属M 和氧时,这些簇合物称为同多金属酸盐,例如阴离子[M 6O 19]2-,其中附加原子M(M =Mo,W,V,Nb,Ta等)又称为配原子㊂而当溶液酸化时,上述阴离子多面体围绕杂原子X 缩合,形成包括X㊁M 和氧的簇合物,即杂多配合物,因此X(X =P,Si,B,Ni,Zn,Cd,Mn 等)又称中心原子㊂{MO 6}八面体和{XO 4}四面体是POMs 的基本构筑单元,通过共角㊁共边或共面相连成金属氧簇,形成具有各种不同尺寸和形状的坚固结构,包括封闭的笼㊁球壳以及篮㊁碗㊁桶形和带状等,其类型可归纳为Keggin 型㊁Dawson 型㊁Silverton 型㊁Lindqvist 型㊁Anderson 型㊁Waugh 型6种,如图1所示㊂饱和的POMs 结构可失去阴离子骨架上的八面体从而得到相应的缺位结构㊂配原子元素种类也由传统的Mo㊁W㊁V㊁Nb㊁Ta 等第Ⅴ㊁Ⅵ主族元素进一步扩展;目前已知的杂原子元素种类有70多种,包括第一系列过渡金属,第二㊁三系列过渡金属元素的绝大部分,以及Si㊁S㊁As㊁Na㊁Ti㊁Cr㊁Hf㊁Ln 等[5-7]㊂图1㊀多金属氧酸盐常见的6种结构Fig.1㊀Six common structures of polyoxometalates1.1㊀Keggin 结构Keggin 结构通式可表示为[XM 12O 40]n -,X =B㊁Si㊁P㊁As 和Ge 等,M =W㊁Mo 和V 等,例如H 3PW 12O 40[8]㊂它是由1个中心四面体和4组三金属簇(3个杂原子八面体{MO 6}共边)构成,具有Td 对称性㊂Keggin 结构作为最早被发现且较为常见的结构类型,对多金属氧酸盐结构的研究具有重大意义㊂它具有5种异构体:α㊁β㊁γ㊁δ㊁ε型,其中最为常见也是最稳定的为α型,由中心四面体和与其4个顶点共顶点的4组三金属簇相连构成,整个阴离子呈Td 对称性[9],如图2所示㊂作为典型的POMs 结构,Keggin 结构不但具有温和条件下的可逆多电子氧化还原性,还可以通过外部修饰剂和堆积模式调整其氧化还原行为,这使它们广泛应用于各催化领域[10-12]㊂此外,Keggin 类型的POMs 表现出良好的光学性能和光敏活性,可媲美二氧化钛(TiO 2)半导体光催化剂㊂因此,可以应用Keggin 结构的POMs 为构筑单元,制备具有光/电催化活性的POMs 基超分子材料和负载型POMs 催化剂[13],并已广泛用于催化酯化㊁Friedel-Crafts 烷基化和酰基化㊁选择氧化㊁不对称催化㊁异构化㊁缩合㊁裂解㊁水合㊁脱水㊁水解㊁重排㊁Diels-Alder 及醚化等有机合成反应[14-15]㊂图2㊀α-Keggin 结构图Fig.2㊀The α-Keggin structure第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用473㊀1.2㊀Dawson 结构饱和的Dawson 结构通式表示为[X 2M 18O 62]n -,X =P㊁Si㊁As㊁Ge 等,M =Mo㊁W 等,例如H 6[P 2W 18O 62][16]㊂它是由18个{MO 6}八面体通过共角或共边相连,并围绕2个{XO 4}四面体而形成,具有D3h 对称性㊂Dawson 结构由Keggin 结构衍生,可视为由2个Keggin 结构失去1个共边三金属簇生成{XM 9}单元而形成,X 在以上两种结构中都被称为内部元素,并且拥有中心杂原子㊂1970年,Baker 和Figgis 预测了Dawson 结构6种可能的异构体,命名为α,β,γ,α∗,β∗和γ∗㊂2011年Zhang 等[17]通过密度泛函理论计算推测出Dowson 结构6种异构体(图3)㊂饱和的Dawson 结构{P 2W 18}内部存在巨大的张力,并将这6种异构体分为交错带(α∗㊁β∗和γ∗)和蚀变带(α㊁β和γ)组,进一步预测前者总是比后者更不稳定(α∗<β∗<γ∗<γ<β<α)㊂目前,通过核磁共振检测得到验证的结构只有α和β两种异构体[18],即K 6[α,β-P 2W 18O 62]㊃x H 2O㊂图3㊀Well-Dowson 结构6种同分异构体Fig.3㊀Six isomers of Well-Dowson structure1.3㊀Silverton 结构Silverton 结构通式为[XM 12O 42]n -,X =Ce㊁Np㊁Th㊁U 和Gd 等,M =Mo 和W 等,例如Mn 7(MnW 12O 42(OH)4)㊃8H 2O㊂在Silverton 结构中,6组共面双八面体共顶点连接,围绕相同中心形成金属簇,具有Oh 对称性㊂Dexter 和Silverton 等[19]首次合成了Silverton 型POMs 杂多钼酸盐(NH 4)H 6(CeMo 12O 42)㊃12H 2O,属于立方晶体,与常见的Keggin 结构不同,它是由罕见但高度有序的6对共面{MO 6}二聚体排列形成了{XO 12}的12个配位体[20],例如十二胺钼杂多酸是由6个共面的{Mo 2O 9}二聚体,通过共用面氧原子与中心杂原子{CeO 12}共角连接形成的二十面体[21]㊂另外,与其他几种结构相比,Silverton 型POMs 中心X O 键长在0.24~0.28nm,大于Na㊁Ru 等碱金属与氧形成的键长,为将碱金属引入POMs 作为中心杂原子提供了可能,如图4[22]㊂图4㊀引入碱金属Silverton 结构多金属氧酸盐阴离子示意图Fig.4㊀Schematic diagram of the introduction of alkalimetal Silverton structure polyoxometalate anions1.4㊀Lindqvist 结构Lindqvist 结构通式可表示为[M 6O 19]n -,M =W㊁Mo㊁Ta 等,例如[Cu 2(phnz)3](Mo 6O 19)[23-24](phnz =phenazine)㊂从其组成可知,此结构为相同阴离子构成的多酸,由6个八面体相连构成,具有Oh 对称性,见图5[25]㊂与Keggin 结构相比,Lindqvist 结构通常具有更小的摩尔质量㊂Lindqvist 结构呈二维非交织骨架,具有标准的蜂窝状空腔,由Lindqvist 型POM 阴离子占据,如[Cu 2(phnz)3](Mo 6O 19)由[Mo 6O 19]2-和474㊀燕山大学学报2023[Cu 2(phnz)3]2+塔式阴离子组成,其中阴离子簇内存在3种氧原子,即末端氧O a ,双桥氧O b 和中心氧O c ㊂另外,Lindqvist 型POMs 的有机金属衍生物可以通过用有机金属MᶄL(其中Mᶄ为六价或低价金属,L 为配体,如RO -,O 2-等)取代MO a 制得[26],这使得POMs 在有机金属化学方向迅速发展㊂图5㊀Lindqvist 阴离子化合物结构示意图Fig.5㊀Schematic diagram of the structureof Lindqvist anion compounds㊀㊀此外,在Lindqvist-POMs 中,当Mo 或W 原子被低价金属原子V㊁Nb 和Ta 取代时,电子密度增加,可获得额外的稳定性[27-28],在这些多金属有机化合物中,含钒多金属有机化合物研究最为广泛[29]㊂1.5㊀Anderson 结构Anderson 型POMs 是盘状的一维结构多酸(如图6),结构通式表示为[XM 6O 24]n -,X =Cu㊁Mo㊁Co㊁Al 和I 等,M =Mo 和W 等,例如[IMo 6O 24]5-㊂与典型的Keggin 结构和Dawson 结构相比,对Anderson 型POMs 的研究还未十分深入㊂它由6个八面体共边围绕中心八面体构成,具有D3d 对称性[30]㊂Anderson 型POMs 阴离子具有平面结构,每个配原子都有两个高活性末端氧,因此,这种多齿配体可以连接过渡金属或稀土金属配合物,有助于有机-无机杂化化合物的构建㊂这一高度灵活的多金属氧簇允许不同角度的修饰(图6(a)):1)可以结合大量不同大小和氧化状态的不同杂原;2)可以结合无机和有机阳离子以及具有不同配位基序的分子;3)与三(羟甲基)甲烷配体的共价连接使其能够与特定的有机基团结合[31]㊂例如,当中心八面体的氧原子被三配体取代时,可成为构建多功能杂化POMs 化合物的高效平台,由一维扩展到二维和三维(图6)[32]㊂图6㊀Lindqvist 阴离子化合物的结构示意图Fig.6㊀Schematic diagram of the structure ofLindqvist anion compounds1.6㊀Waugh 结构Waugh 结构POMs 最早由Hall 在1907年以其钾盐和钡盐的形式制得[33],1954年Waugh 确定了其具体结构并首次合成了(NH 4)6[XMo 9O 32](X =Ni㊁Mn ),如图7(a )㊂Waugh 结构通式为[XM 9O 32]n -,X =Mn 和Ni 等,M 一般为Mo,例如[CoMo 9O 32]6-㊂Waugh 型多金属氧酸盐由9个八面体围绕1个中心杂原子八面体构成,同时两组共边的三金属簇位于4个八面体中间层的上方和下方,使多金属氧酸盐阴离子具有理想的D3点对称性,并且具有旋光性质㊂Waugh 型化合物可由结构灵活的Anderson 型多酸阴离子通过中心杂原子修饰衍生而来:1)将Anderson 平面六方α-异构体化为蝶状β-异构体;2)引入四面体构筑单元用第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用475㊀以封在蝶形拓扑结构之上,起稳定作用,并最终合成Waugh型杂多阴离子(图7(b))[34]㊂Waugh型多阴离子的杂原子处于高氧化态,可以利用强氧化剂(如过氧二硫酸盐㊁溴酸盐㊁次氯酸以及过氧化氢等)氧化低价的杂原子锰和镍来制备㊂[CoMo9O32]6-和[NiMo9O32]6-等Waugh型POMs 合成成本高㊁产率低且稳定性差,因此目前对Waugh结构研究较少㊂图7㊀Waugh阴离子化合物的结构示意图Fig.7㊀Schematic diagram of the structureof Waugh anion compounds2㊀多金属氧酸盐的合成POMs结构类型各有不同,其合成方法也多种多样㊂目前,成熟常用的方法有常规合成法㊁水热合成法和离子液体法,其他方法在研究中也有涉及,如固相反应法㊁乙醚萃取法㊁微波法㊁光化学法㊁控制电位法㊁电流电解法㊁光还原法等㊂2.1㊀常规合成法在常规合成法中,用无机酸将含有前体的溶液酸化后,严格按照反应物比例及顺序引入所需杂原子,并调节pH值范围后,在室温条件下即可得到目标产物,一个典型的例子如图8所示㊂常规合成法是一种均相合成方法,根据溶剂类型不同又可分为水溶液法与有机溶液法㊂常规法反应条件易满足,产率高㊁重复性好,产物晶体大小及形态易受合成条件影响敏感,如pH值㊁温度㊁搅拌速度等,较适于合成溶解度大或者结构复杂的POMs多核多酸聚合物[35]㊂图8㊀常规法合成多金属氧酸盐示意图Fig.8㊀Schematic diagram of conventionalsynthesis of polyoxometalates2.2㊀水热合成法水热法合成POMs属于非均相化学反应,在水溶剂或矿化剂存在下,利用水热反应釜加热前驱体与溶剂,通过溶解重结晶得到POMs㊂水热法合成的POMs结晶度高,生长取向好,晶体粒度可控,特别有利于合成纳米尺度材料㊂此外,水热合成中通常采用的 一锅法 能够直接合成一维至三维结构化合物,避免了中间体的分离,简化了操作步骤,最大限度地减少了化学废物的产生,很大程度上丰富了多酸化学[36]㊂Sun等[37]利用 一锅法 合成POMs复合材料(图9),通过循环实验得出结论: 一锅法 对氧化缩合反应具有高催化活性,且催化活性能在多次循环中不损失㊂然而由于反应条件对温度㊁压力要求较高,因此产率低重复性差,以及存在安全隐患等问题也有待进一步解决㊂2.3㊀离子液体法离子液体法与水热法同属于非均相反应制备方法,但其过程是以离子液体为介质㊁借助离子交换实现POMs制备的一种非均相反应,适用于合成原料在水中溶解度较低的多金属氧酸盐㊂离子液体完全由离子组成,与水或有机溶剂相比,离子液体不易挥发,热稳定性好,结构多样,配位能力弱,可为晶体的自组装反应提供良好的溶剂环境,被称为 绿色反应介质 [38]㊂在离子液体中,无机前驱体可以获得更大的溶解度,从而极大地提高反应活性,另外,离子液体中的微量水合卤素离子可以促进POMs生长及结晶㊂更为有利的是离子液体的酸性可调节,能够满足不同种类POMs合成所需的pH值条件[39]㊂Lin等[40]采用常温下的476㊀燕山大学学报2023离子液体法合成了新型α-Keggin 结构POMs [EMIM]4[SiMo 12O 40]㊃12H 2O,在这一过程中离子液体既是溶剂又是电荷补偿物㊂离子液体法也可在高温条件下使用,称为离子热合成法,Fu 等[41]则应用了离子热合成法,在高温条件下借助离子液体合成了3种Dawson 结构POMs,这也是首次采用此法合成POMs 基金属有机框架㊂这些研究都说明了离子液体法在拓展POMs 种类上的独特作用,与水热合成法相比离子液体法的重复性更高,在合成新型POMs 复合材料中极具应用前景㊂图9㊀水热合成法示意图Fig.9㊀Schematic diagram of the hydrothermalsynthesis method3㊀多金属氧酸盐的性质作为金属氧化物簇合物,POMs 丰富的拓扑结构使其具有多种物理化学特性㊂3.1㊀酸性POMs 是一种固体酸,根据Hammett 酸性函数计算结果可知,它比一般无机酸的酸性更强[42],可以用作酯化㊁水解以及Friedel-Crafts 烷基化等反应的高效酸性催化剂[43],Keggin 型POMs 在催化餐饮废油脂的酯交换反应中作为酸性催化剂高效催化棕榈酸的酯化反应,转化率高达97%并且易于分离重复利用[44]㊂POMs 的结构多样性使其具有可调控的Brønsted 酸性和Lewis 酸性,相应的阴离子具有弱的Brønsted 碱性,比硝酸盐和硫酸盐阴离子要软,这使POMs 材料腐蚀性小,便于应用㊂POMs 酸性的主要来源包括:1)直接由质子提供;2)制备过程中阴离子水解;3)金属离子配位水分子酸式解离㊂当中心杂原子相同时,可通过其价态高低来判断POMs 酸性强弱,通常杂原子价态越高酸性越强,例如,一些POMs 在丙酮中的酸性强弱顺序为PW 12>PW 11V >PMo 12ʈSiW 12>PMo 11VʈSiMo 12[45]㊂3.2㊀氧化性通常,POMs 中的配原子以最高氧化态形式存在,因而具有较强的氧化性,可以被多电子还原而不影响其结构,并且这种还原状态是可逆的㊂影响POMs 氧化性的因素主要有杂原子㊁配原子和结构类型:1)中心杂原子种类及数量不同时,POMs 阴离子所带的负电荷数量不同,且与氧化性成反比,通常P >As >Si;2)配原子自身氧化性差异,通常V >Mo >W;3)不同结构POMs 氧化性不同,其中Keggin 型和Anderson 型结构在催化氧化领域应用最为广泛㊂Povarnitsyna 等[46]以Keggin 型POMs 实现了对ferulic 酸的高效催化氧化,具体原理见图10,证明了与传统催化剂相比,POMs 具有更强的催化活性及选择性㊂Rajendran 等[47]研究表明POMs 催化剂能够通过产生金属过氧化物来活化过氧化氢从而催化氧化燃油中苯并噻吩㊁二苯并噻吩等含硫化合物转化为相应的砜类以达到高效脱硫的目的㊂图10㊀多金属氧酸盐催化氧化示意图Fig.10㊀Schematic diagram of catalytic oxidation of polyoxometalates3.3㊀热稳定性POMs 的热稳定性与{MO 6}八面体的配原子与氧原子之间的键强有关,以Keggin 结构为例,M-O c -M 振动频率越高,POMs 热稳定性越好㊂另第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用477㊀外,POMs热稳定性还与其是否处于水合状态有关㊂POMs水合状态下存在三种形式的水分子,即结合水㊁结晶水和结构水,反映在失水过程包含三个拐点,分别对应以下三个反应:(H5+O2)8-n XM12O40㊃y H2Oң(H5+O2)8-n XM12O40+y H2O,(1)(H5+O2)8-n XM12O40ңH n XM12O40+2(8-n)H2O,(2)H n XM12O40ңX a O b+12MO3+n/2H2O,(3)可以看出,POMs酸性越弱,质子离域性越小,键强越弱与水分子结合能力越弱,相应的失水温度也越低,即热稳定性越差,而通常情况下无结晶水的POMs通常可在400ħ以下保持稳定[48]㊂值得注意的是,由于静电作用在POMs键合中起主要作用,因此得出POMs热分解温度的经验公式:T=K㊃f(X)㊃f(M),(4)其中,T为热分解温度,f(X)为杂原子作用函数,f (M)为配原子作用函数,K为常数,其数值与电负性㊁主量子数㊁原子半径等相关[49]㊂良好的热稳定性使得POMs与传统催化剂相比能够适应更广的温度范围,在25ħ~140ħ都能够稳定高效催化有机污染物降解,不易因分解变性导致失活[50-51]㊂3.4㊀溶解性大多数POMs在极性和非极性有机溶剂中的溶解度较高,这主要是由于POMs能够通过静电力㊁氢键以及共价和非共价键与溶剂相互作用,这些特殊的键合方式促进了研究人员采用Langmuir-Blogdet㊁单层膜自组装技术以及逐层设计等方法制备POMs复合材料㊂另外,POMs属于纳米团簇,其结构类似于一定尺寸和形状的金属氧化物的组合体,除了结构组分可调外,还具备优良的接枝特性,接枝单分子尺寸可由零点几到几十纳米[52-53],进而构建POMs 基无机/有机复合材料,进一步将POMs独特的物理化学性质拓展至更宽广的应用场景,如环境领域等㊂POMs所具有的出色的物理化学性质使其在医学㊁磁学㊁电学等领域已经得到了广泛应用, Chermann等[54]研究生物活性多金属有机化合物,发现硅钨酸对小鼠白血病和肉瘤病毒的抑制作用,推进了对多金属氧酸盐化合物的抗病毒作用的系统研究,进一步研究发现它可模拟胰岛素㊁抗癌以及具有抗生素活性㊂另外POMs也具有一系列有利的化学结构和电子特征使得它们能够适用于磁学以及电学的相关问题:1)稳定性较好,在固体核溶液中都能够保持结构完整;2)能够在特定的位置容纳磁性离子或磁性离子群从而产生具有特定拓扑结构和高度对称环境的磁性分子和大的磁性团簇;3)可以接受不同数量的电子,同时保持其结构完整,形成混合价系统[55]㊂近年来随着各学科交叉发展,多酸化学也渐渐被应用于解决环境问题㊂4㊀多金属氧酸盐在环境催化转化中的应用基于POMs在化学合成,特别是催化氧化中表现出的反应条件温和㊁高效㊁ 绿色 等优势, POMs材料开始被用于解决环境问题㊂近年来, POMs在环境领域的研究热点主要集中在 碳中和㊁碳达峰 和污染物降解转化两大方面,并逐渐成为本领域的研究热点之一(表1)㊂表1㊀多金属氧酸盐及其复合材料在环境领域的应用Tab.1㊀Polyoxometalates and their compositesfor environmental applicationsPOMs环境净化功能参考文献H8P2Mo16V2O62㊃14H2O燃料深度脱硫[56][a-SiW11O39]8-水净化[57][Mo8O26]4-选择性吸附染料[58][a-PW9O34]9-水净化[59]K4H3PTi2W10O40高效吸附染料[60] 4.1㊀POMs与 碳中和㊁碳达峰进入21世纪以来,石油㊁天然气等化石能源的过度开采利用导致二氧化碳排放量超出环境负荷能力,随之而来的温室效应等问题日益严重,促进了清洁能源开发利用力度的加大㊂在各种清洁能源中,生物质被认为是碳中性的,因为它在使用过程中释放的CO2来源于自然界,已经是碳循环的一部分㊂并且,与传统化石燃料相比,生物质碳循环速度更快,是一种良性可再生清洁能源,被越来越多地用于化工原料及燃料生产㊂因此,利用包括生物质转化生产清洁能源和生物制品,可有效促进 碳中和㊁碳达峰 ,符合我国的可持续发展478㊀燕山大学学报2023战略[61]㊂在各种生物质资源中,木质素及纤维素广泛存在于秸秆㊁枝叶㊁木材等农㊁林㊁牧业废物及城市园林㊁餐厨垃圾中,是自然界中含量最丰富的芳香类化合物㊂在传统工业中,仅造纸业每年就产生数百万吨工业级木质素,是目前最受研究关注的生物质[62]㊂但是,直接燃烧法㊁发酵/厌氧消化法㊁热化学转化法这三种传统的生物质转化技术均存在不同程度的利用率低㊁能耗高㊁产品附加值低等弊端㊂常规解决思路是通过高温处理㊁无机酸水解㊁生物酶降解等方式将多聚糖转化为单糖或醇类等附加值高的化学品及平台化合物,但依旧存在产率低㊁无机酸腐蚀㊁成本高㊁限制多等问题㊂在上述背景下,POMs 材料催化剂成为这类生物质转化利用的新途径㊂4.1.1㊀催化转化木质素Zhao 等[63]以POMs 作为光催化剂及电荷载体,无需另外化学处理常温下直接从木质素中产出电流㊂与传统的质子交换膜燃料电池相比,POMs 的引入使其可以直接使用木质素等聚合物生物质作为燃料且能够在常温下氧化,促使电子和质子从木质素转移到氧原子中,从而将生物能转化为电能㊂如图11,在阳极室中,木质素被POMs 氧化,电子和H +从木质素转移到POMs 如(5)式,被还原的POMs 重新被外部提供的O 2氧化,释放的H +可通过质子交换膜进入阴极室,在Pt 的催化下与O 2反应生成还原产物H 2O 如(6)式㊂lignin-H n +POM ox ңoxidized lignin +H n -POM red ,(5)O 2+4H ++4e -Ptң2H 2O㊂(6)图11㊀POMs 催化木质素转化示意图Fig.11㊀Schematic diagram of lignin conversioncatalyzed by polymetallic oxygenates4.1.2㊀催化转化纤维素平台化合物指可作为基本结构单元或元素㊁以工业规模合成化工中间体和产品的一类化合物㊂在温和条件下,将纤维素催化转化为葡萄糖㊁5-羟甲基呋喃㊁山梨醇或葡萄糖酸等平台化合物是其转化利用最理想的路线㊂这些平台化合物的生成都涉及纤维素的糖苷键断裂,在此过程中,酸催化解聚起着至关重要的作用㊂Deng 等[64]通过实验证明POMs 能够高效催化降解纤维素或纤维二糖转化为葡萄糖㊁羟甲基纤维素钠㊁烷基葡萄糖苷㊁山梨醇㊁甲酸和葡萄糖酸等多种平台化合物㊂POMs 能够与酸化或氧化催化剂结合形成双功能催化剂,催化纤维素或纤维二糖㊂在这一过程中POMs 的强Brønsted 酸性起着关键作用,使其能够更有效地裂解纤维素中的β-1,4-糖苷键㊂与盐酸溶液㊁氢氧化钠等常规催化剂相比,POMs 及其双功能催化剂拥有更高的降解速率,且能够重复利用㊂4.2㊀POMs 与污染物降解转化4.2.1㊀工业染料降解染料废水处理是工业水污染控制的主要任务之一㊂许多工业生产过程都涉及合成染料应用,如光电化学电池制造㊁纺织㊁皮革㊁造纸㊁食品工业等㊂常用的工业染料包括偶氮类㊁蒽醌类㊁吲哚类㊁三苯甲基(三苯基)和酞菁类,其中以偶氮类染料应用最为广泛㊂工业染料废水具有染料浓度低㊁结构稳定㊁生物降解难等特点,难以通过常规一㊁二级污水处理工艺完全降解㊂而采用高级氧化技术原位生成高活性羟基自由基㊃OH 作为氧化剂,可有效降解有机染料㊂Fe(II)和H 2O 2构成的芬顿试剂是典型的高级氧化体系,但是其成本高,降解效率受pH 值等条件影响极大㊂POMs 复合材料可以很好地解决上述问题㊂POMs 具有类似二氧化钛等半导体的光催化特性,在紫外及可见光作用下,进入激发态成为一种强氧化剂,氧化能力大于标准氢电极的激发状态,能够直接或通过㊃OH 自由基介导的氧化作用降解矿化有机污染物[65]㊂在这一体系中,偶氮类等难降解的工业有机染料断链降解,最终矿化为二氧化碳和水等无害物质,反应过程稳定,处理效果好,无二次。
分类号：G663.8 单位代码：10149U D C：编号：2010095沈阳化工大学硕士研究生学位论文磷钼杂多酸配合物的制备和性质研究作者姓名：战丽平指导教师姓名：郭虹副教授申请学位级别：硕士学科类别：理学学科专业名称：无机化学2013. 3Master Thesis Submitted toShenyang University of Chemical TechnologyforThe Master Degree of Applied ChemistrySynthesis of p - mo heteropoly complexes, structure and properties of 磷钼杂多酸配合物的制备和性质研究By Zhan LipingSupervisor：Guo Hong2013. 3沈阳化工大学硕士学位论文独创性声明本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文《磷钼杂多酸配合物的制备和性质研究》，是本人在导师指导下，在沈阳化工大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。
据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。
本声明的法律结果将完全由本人承担。
作者签字日期：年月日沈阳化工大学硕士学位论文使用授权声明《磷钼杂多酸配合物的制备和性质研究》系本人在沈阳化工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。
本论文的研究成果归沈阳化工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。
本人完全了解沈阳化工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。
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保密□，在年解密后适用本授权书。
本学位论文属于不保密□。
（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要在二十世纪八十年代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有的活跃。
单缺位Keggin型多金属氧酸盐电化学性质研究1.选题的依据和理论或实际应用方面的价值2.本课题在国内外的研究现状POM化学经历了百余年的发展历史，经过众多科技工作者，特别是化学家们长期研究，合成与解析了许多新型结构的多金属氧酸盐。
Nyman课题组用通常的水热合成方法得到了Keggin 型[ SiNb12O40]16-及其与[ Ti2O2]4+连接构成的一维链状结构, 同时也得到了与Keggin 结构相关的[ H2Si4Nb16O56]14-簇, 虽然前者并非全新结构, 后者尚未完全脱离传统的Keggin 骨架. 但是, 配位( 或称齿顶) 原子全部是Nb 的Keggin 结构骨架则是全新的。
在此基础上, 他们于2004 年证实了以PNb12和GeNb12等组合的Keggin 结构的化合物稳定存在. 我国学者Lu 等人同样在水热体系中, 合成了Silverton 型杂多阴离子[ GdMo12O40]9-及其由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构. 以稀土离子为杂原子的Silverton 型杂多阴离子迄今是首例报道。
Peng 等人把六钼酸阴离子和含三重键的有机胺共扼分子通过Mo=N 键连接起来, 合成了有机桥连共轭杂化分子。
朱文帅等人合成了四种Keggin 型离子液体材料[MIMPS]3PW12O40·2H2O，[Bmim]3PW12O40，[Bmim]3PMo12O40以及[Bmim]4SiM12O40。
将合成的多金属氧酸盐在电化学方面进行研究也有所进展，如王秀丽报道了用[Cu4(bmte)3.5][SiW12O40]作为修饰剂制备的碳糊电极,该电极对亚硝酸酸根离子具有很好的电催化活性。
E.Shanms报道了将负载在柱凝胶上的有机阳离子与多酸阴离子[PFeW11O39]4-通过化学键作用形成的杂化材料,将该杂化材料作为修饰剂制备成化学修饰碳糊电极。
虽然单缺位Keggin型多金属氧酸盐在合成方面有较大进展，但在电化学性质研究方面还很欠缺。
Keggin 型杂多阴离子模板诱导超分子包容结构的构建及性质研究王彦娜1,2, 韩占刚1, 翟学良2, 吴晶晶1, 郝青华1(1.河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄 050016; 2.河北师范大学实验中心,河北石家庄 050016)摘要:以饱和磷钨酸为原料,溶剂热条件下合成了[HN(C 2H 5)3]3[N (C 2H 5)3]2H 2[PW 12O 40] 2H 2O,这是一例基于Kegg in 型阴离子的包容结构化合物.X 射线单晶衍射表征该晶体结构中K eggin 型阴离子起到了模板诱导作用,通过有方向性的氢键作用力引导有机胺分子有序排列构成了无机 有机超分子包容结构.同时对该化合物进行了元素分析、IR ,U V ,XPS,X RD,T G DT G 以及电化学等性质的研究.关键词:水热合成;多金属氧酸盐;氢键;阴离子模板作用中图分类号:O 614.61 文献标识码:A 文章编号:1000 5854(2010)03 0310 05多酸类化合物(POMs)具有许多特殊性质,如较大的离子尺寸、多变的分子构型、储存并传递电子等物理结构特性,同时具备良好的催化活性、非线性光学性质以及磁性和抗病毒活性,使它们在许多领域得以广泛应用[1 6],多酸化学因而成为当今化学研究领域较为集中的焦点之一[7 9].由于多酸表面具有丰富的氧原子,从而使多酸阴离子成为构建超分子组装体的重要无机建筑单元,基于此类结构的有机 无机杂化物也展示了诱人的物理化学特性[10 18].笔者以Keggin 型磷钨酸为模板剂,通过有方向性的氢键作用力引导有机胺分子有序排列构成了超分子包容结构[HN(C 2H 5)3]3[N(C 2H 5)3]2H 2[PW 12O 40] 2H 2O(1).1 实验部分1.1 仪器与试剂Elemental Vario EL 元素分析仪(德国Elementar 公司);FTIR 8900红外光谱仪(日本岛津公司),KBr 压片,波数范围在400~4000cm -1;UV 2501PC 紫外可见分光光度计(日本岛津公司);TGA 7型热重分析仪(美国Perkin Elmer 公司);D8ADVANCE X 射线衍射仪,SMART APEX CCD Area Detector 衍射仪(德国布鲁克公司);ESC ALAB M K 光电子能谱仪(VG Scientific Ltd,U K);CH I 660B 电化学综合分析仪(上海辰华仪器公司).所用试剂均为分析纯.1.2 化合物1的合成将300mg H 3[PW 12O 40] x H 2O 和40.0mg NiSO 4混合,加入10mL 蒸馏水,室温下搅拌45min,滴加三乙胺15滴,继续搅拌1h,用4mol/L HCl 调pH 值为5左右.搅拌充分后,将混合物封入18mL 内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,在130!下水热反应10d,然后按10!/h 速度缓慢冷却至室温,过滤得到黑色晶体,用蒸馏水洗涤,置于空气中自然干燥.元素分析结果(括号内为理论值,%):C 10.62(10.53),H 2.23(2.4),N 1.96(2.05).1.3 晶体结构的测定选择一块尺寸为0.42mm ∀0.30m m ∀0.17m m 单晶进行结构测定.在SMART APEX CCD Area Detector 单晶衍射仪上收集数据,测试温度298(2)K,采用Mo K ( =0.710073nm)射线,用 -2!(-16#h #17,-16#k #17,-17#l #19)扫描技术,2!范围在1.25∃~25.01∃.数据应用Psi scan 吸收校正.共收集衍射点17610个,其中独立衍射点有11642个.晶体结构用SH ELXTL 97程序以直接法解析[19 20],用全 收稿日期:2009 11 20;修回日期:2010 01 14基金项目:国家自然科学基金(20701011);河北省教育厅科研基金(Z2006436);河北师范大学博士启动基金(L2005B13)作者简介:王彦娜(1985 ),女,河北南和人,硕士研究生,主要从事多酸化合物研究.通讯作者:韩占刚(1976 ),男,副教授,硕士生导师,主要从事多酸化合物研究.E-mail:hanzg116@第34卷/第3期/2010年5月河北师范大学学报/自然科学版/J OU RNAL OF HEB EI NO RMAL UNIV ER SITY /Natu ral Scien ce Edition /Vol.34N o.3M ay.2010矩阵最小二乘法修正.对所有非氢原子进行了各向异性修正,采用理论加氢的方法得到氢原子的位置.该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a = 1.43215(15)nm,b = 1.43885(16)nm,c = 1.6441(2)nm, =96.372(2)∃,∀=92.5790(10)∃,#=92.5610(10)∃,V =3.3593(7)nm 3,Z =2,F (000)=3072,R 1=0.0842,w R 2=0.2599.化合物晶体结构的CIF 文件已经存在英国剑桥晶体学数据中心,CCDC 号为714042.1.4 红外光谱和紫外光谱分析通过对化合物1的红外图谱分析可知,在400~4000cm -1之间,波数为1060,958,881,800cm -1的吸收峰可归为∃(P-Oa),∃(W-Ot ),∃(W-Ob-W),∃(W-Oc-W)的振动吸收,均为Keggin 型阴离子结构的特征吸收峰.1300~3000cm -1为有机胺的振动峰,3544cm -1处的振动吸收峰反映了分子中广泛的氢键作用.通过对紫外图谱分析可知,化合物在257.5nm 处出现的吸收峰可归属于O d %W 的电荷迁移吸收.2 结果与讨论2.1 晶体结构描述通过X 射线单晶衍射结构解析可知,化合物1基本分子单元组成是:1个Keggin 型[PW VI 10W V 2O 40]5-多阴离子、2个质子、3个质子化的三乙胺分子、2个中性三乙胺分子和2个水分子组成,各单元间通过氢键作用和静电引力结合在一起.如图1所示,在化合物1中,含有P(1) 和P (2) 为中心的2个相同类型的簇,簇阴离子均为[PW VI 10W V 2O 40]5-Keggin 型结构.2个簇都是由1个中心{PO 4}四面体周围连接{WO 6}八面体组成.12个{WO 6}八面体可分成4组{W 3O 13}三金属簇,每个{W 3O 13}三金属簇内{WO 6}八面体共棱相连,三金属簇间通过{WO 6}八面体的共顶点连接;4组三金属簇通过端氧Oa 与P 原子配位.中心{PO 4}四面体展示了Keggin 结构化合物中常见的无序结构,8个1/2占据率的O 原子构成了1个立方体围绕在P 原子周围.P-Oa 键长在0.146(5)~0.156(5)nm 之间,平均值为0.153nm;W-Oa 键长在0.241(5)~0.249(5)nm 之间,平均值为0.245nm.图1 化合物1的分子单元椭球图(注:为了清晰,完整地画出了2种多酸球,所有氢原子被删去)311在近似球形的多酸阴离子簇表面分布着大量的氧原子,从而可作为一个重要的无机建筑单元来构筑有机 无机杂化超分子化合物.在Keggin 型阴离子、有机三乙胺分子及水分子间存在着广泛而有效的分子氢键作用力,有代表性的氢键作用力距离见表1.因而也可以说在化合物1中Keggin 型多阴离子起到了模板诱导作用,通过有方向性的氢键作用力引导有机胺分子有序排列构成了超分子包容结构(如图2、图3所示).表1 化合物1中的代表性氢键作用力距离D-H &AD-H/nm H &A/nm D &A/nm D-H &A/(∃)N (2)-H(2)&O(44)0.0910.2100.299(5)168N (4)-H(4)&O(46)0.0920.1880.277(6)162N (5)-H(5)&O(42)0.0910.2020.293(4)172O(45)-H(45C)&N (1)0.0850.2000.283(4)165O(45)-H(45D)&O (40)0.0850.2210.304(4)166O(46)-H(46C)&O(18)0.0840.2050.289(4)172O(46)-H(46D)&O (38i )0.0860.2200.306(4)173O(46)-H(46D)&O(28ii )0.0860.2540.307(4)121C(4)-H(4B)&O(22iii )0.0960.2580.348(6)157C(5)-H(5A)&O (21iii )0.0970.2550.344(5)154C(9)-H(9A)&O (41iv )0.0980.2440.337(6)158C(13)-H(13A )&O(17)0.0980.2410.334(6)159C(21)-H(21A)&O(14iii )0.0970.2430.309(7)125C(25)-H(25B)&O(20ii )0.0970.2370.314(6)136C(27)-H(27B)&O(42v )0.0960.2460.342(6)176对称代码:i=x ,y,-1+z;ii=1-x,1-y,1-z;iii=x ,-1+y ,z;iv=1+x ,y,z;v=1-x ,-y ,2-z.图2 化合物1的部分代表性氢键图图3 化合物1的包容结构图2.2 晶体的XRD 分析图4给出了化合物1的X 射线粉末衍射图谱.由图4可知,当2!为6∃~9∃,25∃~27∃,33∃~35∃时有较强吸收,通过实验数据(图4b)与理论模拟(图4a)比对可知,实验测试与理论模拟的主要峰值基本一致,这证实了单晶结构和性质测试所用样品的一致性以及晶体相的纯度.312图4 化合物1的XRD图图5 化合物1的循环伏安图2.3 晶体的电化学性质研究图5给出了目标化合物1修饰碳糊电极在1.0mol/L H 2SO 4溶液中,采用常规三电极体系(多酸修饰碳糊电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极)在不同扫速下的循环伏安图.由图5可看出,在-800~600mV 的电位区间内,出现了3对非理想可逆氧化还原峰∋-∋(, - (和)-)(.随着扫速的增加,相应的阴极峰和阳极峰电位差增大,阴极峰向更负的方向移动,对应的阳极峰移向更正的方向,这表明,随着扫速的增加,化合物的电化学性质变得更加不可逆.当扫速为60mV/s 时,平均峰电位E 1/2=(E pa +E pc )/2,分别为-603mV(∋),-428mV( )和-37.2mV()),对应的阳极峰与阴极峰间的电位差(%E p )分别为-138.1,-64.2和-74.3mV.2.4 晶体的光电子能谱(XPS)图6为化合物1中W 原子的XPS 图,在34.9,35.5,36.9和37.6eV 出现了W V 4f 7/2,W V I 4f 7/2,W VI 4f 5/2和W V4f 5/2连续峰.根据XPS 分峰面积比例,可确定每12个W(∗)原子中,有2个被还原为W(+).2.5 晶体的热力学稳定性研究图7给出了晶体在N 2氛围中的TG 测试结果.由图7可知,产物的失重过程大致可分为3个阶段:第1阶段在30~120!内,质量损失约为1.10%,计算值为1.05%,可归为表面物理吸附水和结晶水分子的失去;第2步和第3步为连续失重,失重范围为250~640!,可归属为三乙胺分子与P 2O 5的失去,质量损失的实验值为17.34%,计算值为17.00%.整个过程总失重约为18.44%,和理论计算值18.05%较为一致,进一步证实了化合物分子式的正确性.图6 化合物1中W 原子的XPS 图图7 化合物1的TG 图3 结 论报道了一例基于Keg gin 型阴离子的包容结构化合物.Kegg in 型结构多酸起到了阴离子模板诱导作用,313通过有方向性的氢键作用力引导有机胺分子有序排列构成了无机 有机超分子包容结构.相对于大量应用有机胺小分子为模板合成来讲,此类大尺寸的阴离子的模板效应的研究值得进一步深入.参考文献:[1] 王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M ].北京:化学工业出版社,1997:215 228.[2] LO NG D L ,SONG Y F,WI LSON E,et al.Capture of Periodate in a {W 18O 54}Cluster Cag e Yielding a Catalytically Act ivePoly oxometalate [H 3W 18O 56(I O 6)]6-Embedded w ith High valent Iodine [J].Angew Chem I nt Ed,2008,47(23):4384 4387.[3] T AN H Q ,L I Y G,ZHANG Z M ,et al.Chiral Polyox ometalate induced Enantiomerically 3D A rchitectures:A N ew Route forSynt hesis of High dimensional Chiral Compounds [J].J Am Chem Soc,2007,129(33):10066 10067.[4] BI L H,CHU BA ROVA E V ,N SOU L I N H,et al.Dilacunary Decatungstates F unctionalized by Or ganometallic Ruthenium( ),[{Ru(C 6H 6)(H 2O)}{Ru(C 6H 6)}(# X W 10O 36)]4-(X=Si,Ge)[J].Inor g Chem,2006,45(21):8575 8583.[5] CO RONA DO E,GAL N MA SCAR S J R ,GI M N EZ SAI Z C,et al.M etallic Conductiv ity in a Po lyoxo vanadate Salt of Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT T T F ):Synthesis,Structure,and Physical Characterizat ion of ∀ (BEDT T T F )5[H 3V 10O 28] 4H 2O [J].A dv M ater,2004,16:324 327.[6] ALL AI N C,FA VET T E S,CHAM OR EAU L M ,et al.Hybr id Organic inor ganic Porphyr in polyox ometalate Complex es [J].Eur J Ino rg Chem,2008,22:3433 3441.[7] LO NG D L ,BU RKHOL DER E,CRON IN L.Polyoxometalate Clusters,Nanostructures and M aterials:F rom Self Asse mbly toDesigner M ater ials and Dev ices [J].Chem Soc Rev,2007,36:105 121.[8] L IU T B,DIEMA NN E,LI H L ,et al.Self assembly in Aqueous Solution of Wheel shaped M o 154Ox ide Clusters into V esicles[J].Nature,2003,426:59 62.[9] PENG Z H.Rational Synthesis of Covalently Bonded O rganic inorganic Hybrids [J].Ang ew Chem Int Ed Engl,2004,43(8):930 935.[10] ISHI I Y,T AK ENA KA Y ,K ON ISHI K.Porous Organic inorg anic Assemblies Constructed from K eg gin Polyox ometalate Anions and Calix [4]ar ene Na +Complex es:Structures and Guest Sorpt ion Pr ofiles [J].A ngew Chem Int Ed Eng l,2004,43(20):2702 2705.[11] K NA UST J M ,I NM AN C,KEL LER S W.A Host guest Complex Between a M etal or ganic Cy clotr iveratrylene Analog and aP olyox ometalate:[Cu 6(4,7 phenanth roline)8(M eCN)4]2PM 12O 40(M =M o or W)[J].Chem Commun,2004(5):492 493.[12] PA NG H J,ZHA NG C J,PENG J,et al.T wo N ew Helical Compounds Based on Pitch tunable K eg gin Clusters [J].Eur JourInor g Chem,2009(34):5175 5180.[13] HAN Z G,ZHAO Y L,PENG J,et al.U nusual Oxidation of an N heterocycle L igand in a M etal or ganic Framework [J].I norgChem,2007,46(14):5453 5455.[14] SHA J Q ,P EN G J,L IU H S,et al.A symmetrical Polar M odification of a Bivanadium capped K eggin POM by M ultiple Cu NCoordination Poly meric Chains [J].Inorg Chem,2007,46(26):11183 11189.[15] HAN Z G,GAO Y G,HU C W.N oncovalently Connected Framework Assembled from U nusual Octamo lybdate based I norg anic Chain and O rganic Cation [J].Cryst G rowth Des,2008,8(4):1261 1264.[16] WAN G X L ,QI N C,WABG E B,et al.Self assembly of Nano meter scale [Cu 24I 10L 12]14+Cages and Ball shaped Keggin Clusters into a(4,12) connected 3D Fr amewor k w ith Photoluminescent and Electrochemical Proper ties [J].Angew Chem Int Ed Engl,2006,45(44):7411 7414.[17] AN H Y ,WA NG E B,XIAO D R,et al.Chir al 3D Architectures w ith Helical Channel Constructed from Polyo xometalate Clusters and Copper amino A cid Complex es [J].Angew Chem Int Ed Engl,2006,45(6):904 908.[18] WAN G X L ,BI Y F ,CHEN B K,et al.Self assembly of O rganic inorganic Hybr id M aterials Constructed from Eight connectedCoordination Polymer Hosts w ith Nanotube Channels and Polyox ometalate Guests as T emplates [J].Ino rg Chem,2008,47(7):2442 2448.[19] SHELDR ICK G M.SHELXS 97(Progr am for Cr ystal Str ucture Solution)[CP/DK ].G ttingen:U niv ersity of G ttingen,1997.[20] SHEL DRICK G M.SHELXL 97(Pr ogram fo r Crystal Str ucture Refinement)[CP /DK ].G ttingen:University of G ttingen,1997.(下转第317页)314参考文献:[1] 周学良,项斌,高建荣.精细化工产品手册,,,药物[M ].北京:化学工业出版社,2002.[2] 于文博,程冬萍,夏成才,等.头孢匹罗的合成进展[J].化学与生物工程,2005(3):4 6.[3] 杨阳,陈国华,罗小川,等.硫酸头孢匹罗的合成[J].中国医药工业杂志,2008,39(7):483 496.[4] 王飞,林善良.硫酸头孢匹罗的合成[J].中国医药工业杂志,2005,36(8):455 456.[5] 魏雪纹,王小树,申洁.硫酸头孢匹罗的合成方法:中国,200410069514[P/OL ].2005 03 02[2008 10 11].http://search./sipo/zljs/hyjs jiequo.jsp?flag 3=1&sign=0.[6] 刘晓,王亚江,孟红,等.硫酸头孢匹罗合成工艺改进[J].中国药物化学杂志,2008,18(2):126 128.[7] 胡应喜,刘霞,刘文涛,等.头孢匹罗的合成工艺[J].石油化工高等学校学报,2003,16(3):29 33.[8] K IRRST ET T ER R,DU ERKHEL M ER W.Process for the Prepar atio n of Cephem Compounds:Germany ,3316798.2[P/OL ].1984 11 08[2008 10 11].http://v3.espacent.co m/publication Details/biblio?DB =EPO DO&adjacent =true&locale=en EP&F T =D&date=19841108&CC=DE&N R=3316798Al&K C=Al.[9] LA T T RELL R,BLU M BACH J,DU ERCHHEIM ER W,et al.Synthesi s and Structur e activity Relationships in the CefpiromeSer ies [J].J Antibiot ics,1988,41(10):1374 1379.Synthesis of Cefpirome S ulfateZHANG Huix in, BU Xinli(Department of Chemical Engineeri ng,Sh i jiazhuang Vocational T echnology Institute,Hebei Shijiazhuang 050081,China)Abstract :Cefpirome dihydroidiode w as synthesized by treatment of cefotax ime w ith 2,3 cyclopenopyridine in the presence of trimethyliodosiline,w hich w as prepared by reaction of trimethyliodosilane w ith iodine.Cef pirome sulfate w as obtained by using new ion exchange resin to treat cefpirom e dihy droidiode after crystallization and purification.The y ield and quality of cefpirome sulfate w as improved obviously,the overall yield w as about 60.5%.Key words:cefpirome sulfate;sy nthesis;cephalosporin;antibiotic;crystallization(责任编辑 邱 丽)(上接第314页)Fabrication and Property Research of Inclusion Directed byKeggin type PolyoxometalateWANG Yanna 1,2, HAN Zhang ang 1, ZHAI Xueliang 2, WU Jing jing 1, HAO Qinghua1(1.College of Chemistry &M aterial Science,Hebei Normal University,Hebei Shijiazhuang 050016,China;2.Experimental Center,Hebei Normal University,Hebei Shijiaz huang 050016,China)Abstract :A new polyoxometalate,formulated [HN(C 2H 5)3]3[N(C 2H 5)3]2[PW 12O 40] 2H 2O(1)has been hydrothermally synthesized.Single crystal X ray diffraction analysis shows that structure directing template ef fect of inorganic anions play an important role in the self org anization process of these pound 1has been characterized by elemental analysis,IR,TG,UV,TG DT G,XRD and electrochemical research.Key words :hydrotherm al synthesis;polyoxometalate;hydrogen bond;anionic template(责任编辑 邱 丽)317。
第61卷 第5期吉林大学学报(理学版)V o l .61 N o .52023年9月J o u r n a l o f J i l i nU n i v e r s i t y (S c i e n c eE d i t i o n )S e p2023d o i :10.13413/j .c n k i .jd x b l x b .2023070一种多功能性Ke g gi n 型多酸基配合物的合成㊁结构及性能王 亮1,徐廷双2,耿嘉琦3,杨博琦1,齐 翀2,于晓洋3,陆 通1(1.吉林大学化学学院,长春130012;2.吉林大学第一医院转化医学研究院,长春130021;3.吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022)摘要:设计合成一种基于K e g gi n 型多酸的无机-有机杂化配合物,利用水热原位合成法获得[S i W 12O 40][A g (b p y )2]4㊃H 2O (1),(b p y =2,2ᶄ-联吡啶).该配合物中的b p y 由2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸原位脱羧得到.利用单晶X 射线衍射㊁元素分析㊁红外光谱及热重分析对该配合物的结构进行表征,并研究其荧光㊁光催化降解有机染料㊁电化学性质及抑菌性能.关键词:K e g gi n 型多酸;水热合成;结构表征;电化学性质中图分类号:O 611.3 文献标志码:A 文章编号:1671-5489(2023)05-1223-07S y n t h e s i s ,S t r u c t u r e a n dP r o pe r t i e s of aM u l t i f u n c t i o n a l K eg g i n -T y p eP o l y a c i dC o m pl e x WA N GL i a n g 1,X U T i n g s h u a n g 2,G E N GJ i a q i 3,Y A N GB o qi 1,Q IC h o n g 2,Y U X i a o y a n g 3,L U T o n g1(1.C o l l e g e o f C h e m i s t r y ,J i l i nU n i v e r s i t y ,C h a n g c h u n 130012,C h i n a ;2.I n s t i t u t e o f Tr a n s l a t i o n a lM e d i c i n e ,t h e F i r s tH o s p i t a l o f J i l i nU n i v e r s i t y ,C h a n g c h u n 130021,C h i n a ;3.I n s t i t u t e o f C h e m i s t r y a n d P h a r m a c e u t i c a l E n g i n e e r i n g ,J i l i n I n s t i t u t e o f C h e m i c a lT e c h n o l o g y ,J i l i n 132022,J i l i nP r o v i n c e ,C h i n a )收稿日期:2023-03-01.网络首发日期:2023-04-21.第一作者简介:王 亮(1986 ),男,汉族,博士,工程师,从事纳米材料合成与表征的研究,E -m a i l :p o l y w a n g @j l u .e d u .c n .通信作者简介:陆 通(1989 ),男,汉族,博士,工程师,从事晶体合成与结构性能的研究,E -m a i l :l u t o n g @jl u .e d u .c n .基金项目:国家自然科学基金(批准号:22271116).网络首发地址:h t t ps ://k n s .c n k i .n e t /k c m s /d e t a i l /22.1340.o .20230419.1704.002.h t m l .A b s t r a c t :W ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da ni n o r g a n i c -o r g a n i ch y b r i dc o m p l e xb a s e do n K e g g i n -t y p e p o l y a c i d s ,a n do b t a i n e d [S i W 12O 40][A g (b p y )2]4㊃H 2O (1)(b p y =2,2ᶄ-b i p y r i d i n e )b y u s i n g h y d r o t h e r m a l i n s i t u s y n t h e s i sm e t h o d .T h e b p y i n c o m p l e x 1w a s o b t a i n e db y i n s i t ud e c a r b o x yl a t i o n o f 2,2ᶄ-b i p y r i d i n e -6,6ᶄ-d i c a r b o x y l i c a c i d .T h e s t r u c t u r e o f c o m p l e xw a s c h a r a c t e r i z e db y s i n g l e c r y s t a l X -r a y d i f f r a c t i o n ,e l e m e n t a la n a l y s i s ,i n f r a r e ds p e c t r u m a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l ys i s ,a n di t s f l u o r e s c e n c e ,p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f o r g a n i cd y e s ,e l e c t r o c h e m i c a l a n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s w e r e s t u d i e d .K e y w o r d s :K e g g i n -t y p e p o l y a c i d ;h y d r o t h e r m a l s yn t h e s i s ;s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n ;e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y 多金属氧酸盐(p o l yo x o m e t a l a t e s ,P OM s ,简称多酸)是一类重要的金属氧簇化合物,具有形状和尺寸可控,负电荷较高及具有表面富氧的结构等特征.多酸化合物常具有优异的性能[1-6],如高催化活性㊁磁性㊁电化学㊁发光及广泛的生物医药应用前景等.目前,研究人员已合成了大量的多酸基化合Copyright ©博看网. All Rights Reserved.4221吉林大学学报(理学版)第61卷物,如具有丰富结构特点和优异性能的多酸基无机-有机杂化物.K e g g i n型多酸化合物是种类多样的多酸化合物中的重要分支之一,将K e g g i n型多酸引入无机-有机杂化物中将会提高化合物的性能[7-9]: D o n g等[8]合成了两个基于[S i W12O40]4-(S i W12)的无机-有机杂化物,并研究了其荧光性能;F u等[9]合成了一个具有光催化降解有机染料污染物性能的基于S i W12的无机-有机杂化物.在合成多酸基无机-有机杂化物时,需选择金属离子,不同金属离子对杂化物的性质具有不同的影响[10-12].银离子因其具有抑菌性能㊁荧光性能和较强的配位能力而广泛用于构筑多酸基无机-有机杂化物,加入银离子可提高杂化物的性能[13-14].多酸基配合物的合成㊁结构与性能研究是化学与材料研究中的热点之一,本文利用水热合成法制备配合物[S i W12O40][A g(b p y)2]4㊃H2O(1),(b p y=2,2ᶄ-联吡啶)对其结构进行表征,并对其荧光㊁电化学㊁光催化性能和抑菌性能进行测试.1材料与方法1.1试剂与仪器A g N O3,2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸,H4S i W12O40㊃H2O,去离子水,H N O3,N a O H,KB r,亚甲基蓝,罗丹明B,番红花红T,营养琼脂(质量分数分别为1%胰蛋白酶㊁0.5%酵母提取物㊁1%氯化钠和2%琼脂),金黄色葡萄球菌,所有试剂纯度均为化学纯,购于北京百灵威科技公司.单晶X射线衍射仪(D8V e n t u r e型,德国B r u k e rA X S公司),红外光谱仪(V E R T E X80V型,德国B r u k e r公司),元素分析仪(V A R I O M I C R O C U B E型,美国A g i l e n t公司),热重分析仪(Q500型,美国T A公司),荧光光谱仪(R F-5301P C型,日本岛津公司),紫外可见分光光度计(U V-3600型,日本岛津公司),电化学工作站(P A R S T A T2273型,美国A m e t e k公司).1.2K e g g i n型多酸配合物的合成将A g N O3(0.008g,0.05mm o l),2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸(0.012g,0.05mm o l),H4S i W12O40∙H2O(0.290g,0.1mm o l)溶解在10m L去离子水中,在室温下持续搅拌30m i n后,先用1.0m o l/L的H N O3和1.0m o l/L的N a O H调节溶液p H=2.66,再将混合溶液转移至带有15m L的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密闭恒温180ħ加热4d后,以10ħ/h的速度冷却至室温,用去离子水冲洗生成物,最后得到黄色块状晶体,晾干,挑选尺寸合适的块状晶体进行X射线单晶衍射解析.元素分析(分子式A g4S i W12O41C80N16H66,相对分子质量4573.14)理论值(%):C20.99,H1.44, N4.90;实验值(%):C20.86,H1.24,N4.82.红外数据(K B r压片,c m-1):3495(s),3093(w), 1618(m),1490(m),1461(m),1302(w),1248(w),1150(m),1010(m),970(s),922(s), 798(s),750(w),563(w).1.3晶体结构测定在室温293K条件下进行晶体测试,使用B r u k e rD8V e n t u r e型单晶衍射仪对配合物1进行单晶结构数据收集.采用S H E L X T L进行结构求解,并用最小二乘法进行精修.对非氢原子进行各向异性精修,采用理论加氢的方法对配合物1添加氢原子.配合物1的晶体学数据列于表1.表1配合物1的晶体学数据T a b l e1C r y s t a l l o g r a p h i c d a t a o f c o m p l e x12 结果与讨论2.1 配合物1的晶体结构单晶X 射线衍射实验的结果表明,配合物1是由1个K e g g i n 型S i W 12,4个[A g (b p y )2]+和1个结晶水构成,单斜晶系,P 21/c 空间群.在S i W 12多阴离子结构中,S i 原子由8个均为0.5占有率的氧围绕,S i O 键长(1.556(9)~1.668(10)n m )和W O 键长(0.1665(7)~0.2442(9)n m )均在正常范围内[8-9].价键计算表明,所有W 原子均为+Ⅵ氧化态,A g 离子为+Ⅰ氧化态,遵循电荷守恒原理.在配合物1中,有机配体b p y 由2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸脱去两个羧基获得,反应过程如图1所示.图1 2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸脱羧形成b p yF i g .1 b p y P r e p a r e db y d e c a r b o x y l a t i o no f 2,2ᶄ-b i p y r i d i n e -6,6ᶄ-d i c a r b o x yl i c a c i d [A g (b p y )2]+中Ag +均为四配位,由来自2个b p y 的4个N 原子配位,A g N 键长(0.2294(8)~0.2367(1)n m )均在正常范围内.图2为配合物1中[A g (b p y )2]+之间的π π堆积作用示意图.由图2可见,相邻的[A g (b p y )2]+之间存在ππ堆积作用(面面垂直距离分别为0.3433,0.3482,0.351n m ),将[A g (b p y )2]+连接成为一维超分子链.在一维超分子链中,相邻Ag +之间的距离分别为0.358,0.4594n m ,均略大于2个银原子之间的范德华距离(0.344n m )[14].S i W 12和结晶水与[A g (b p y )2]+之间存在氢键作用力.配合物1中的三维超分子结构如图3所示.由图3可见,配合物1通过氢键和π π堆积相互作用自组装形成了三维超分子结构[15].图2 配合物1中[A g (b p y)2]+之间的π…π堆积作用示意图F i g .2 S c h e m a t i c d i a g r a mo f π πs t a c k i n g ef f e c t b e t w e e n [Ag (b p y )2]+i n c o m pl e x 1图3 配合物1中的三维超分子结构F i g .3 T h r e e -d i m e n s i o n a l s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e i n c o m pl e x 12.2 配合物1的红外光谱配合物1的红外光谱如图4所示.由图4可见,3495c m -1处的峰归属为客体水分子的O H 伸缩振动,1150~1618c m -1内的峰归属为b p y 配体的特征峰,1010c m -1处的峰归属为S i W 12簇单元中S i O 键的伸缩振动,970,922,798c m -1处的峰分别归属为W O d (端氧),W O b (桥氧) W ,W O c(桥氧) W 键的伸缩振动.2.3 配合物1的热重分析在25~900ħ内,空气条件下,以升温速率为10ħ/m i n 对配合物1进行热重分析,结果如图5所示.由图5可见,在25~165ħ内,失去质量为0.45%(理论值为0.39%),这是由于配合物1失去结晶水分子所致.在221~582ħ内,失去质量为27.68%,这是由于配合物1失去剩余的有机配体所致(理论值为27.29%).5221 第5期王亮,等:一种多功能性K e g g i n 型多酸基配合物的合成㊁结构及性能Copyright ©博看网. All Rights Reserved.图4 配合物1的红外光谱F i g .4 I n f r a r e d s p e c t r u no f c o m pl e x1图5 配合物1的热重曲线F i g .5 T Gc u r v e o f c o m pl e x 12.4 配合物1的荧光对配合物1的固体荧光进行测试分析,当入射波长为372n m 时,其荧光光谱如图6所示.由图6图6 配合物1的荧光光谱F i g .6 F l u o r e s c e n c e s p e c t r u mo f c o m pl e x 1可见,配合物1在470,525n m 处有两个主要发射峰.470n m 处的发射峰与文献[16]中b p y 的荧光发射峰相比(382n m )红移88n m ,可归属为配体到配体的荷迁移(L L C T ),525n m 处的发射峰可归属为受A g A g 作用(d -s /d -p )影响的配体到金属的荷迁移(L M C T ),这是由于配合物1中最短的A g A g 距离非常接近2个银原子之间的范德华距离所致[17].2.5 配合物1光催化降解有机染料测试多酸基无机-有机杂化物,尤其是含银的多酸基无机-有机杂化物通常具有较好的光催化降解有机染料污染物的性能[18].以配合物1为光催化剂对一系列有机染料污染物进行光催化降解,操作过程如下:1)将30m g 光催化剂(配合物1)分散在50m L 浓度为4ˑ10-5m o l /L 的有机染料污染物溶液中,为使光催化剂与有机染料污染物达到吸附饱和,将混合液置于黑暗条件下,持续搅拌约30m i n 后,取2.0m L 样品测其紫外-可见光谱,作为光催化测试的起始点.2)将上述已达到吸附饱和的㊁带有光催化剂的混合溶液置于300W 氙灯下照射并持续搅拌,每隔15m i n 取2.0m L 的溶液测其紫外-可见光谱,直至实验结束.3)空白实验方法.进行与1)同样的实验方法,先将光催化剂加入有机染料污染物的溶液中,使有机污染物的溶液达到吸附饱和,再取出光催化剂,在没有催化剂的条件下,用300W 氙灯照射,每隔15m i n 提取2.0m L 样品并测其紫外-可见光谱,直至实验结束.图7为以亚甲基蓝(M B )㊁罗丹明B (R h B )和番红花红T (B R 2)为目标染料,配合物1对其光催化降解的效果.由图7可见:170m i n 后,配合物1对M B 溶液的光催化降解率约为94.50%(空白实验仅为57.46%);180m i n 后,配合物1对R h B 溶液的光催化降解率约为82.82%(空白实验仅为11.68%);150m i n 后,配合物1对B R 2溶液的光催化降解率约为87.75%(空白实验仅为13.49%).实验结果表明,配合物1对M B ,R h B 和B R 2有机染料具有较好的光催化降解作用,是一种对有机染料污染物光催化效率较高的固体光催化剂.2.6 配合物1的电化学行为1-C P E 在0.5m o l /LN a 2S O 4水溶液中不同扫速下的循环伏安曲线如图8所示.将配合物1制成碳糊电极1-C P E ,测试不同扫速下(20,40,60,80,100,150,200,250,300,350,400m V /s)配合物1的循环伏安曲线.在0.5m o l /LN a 2S O 4水溶液中,-700~0m V 内有两对氧化还原峰(Ⅰ-Ⅰᶄ,Ⅱ-Ⅱᶄ),当扫描6221 吉林大学学报(理学版) 第61卷Copyright ©博看网. All Rights Reserved.图7 配合物1作为催化剂光催化降解有机污染物溶液的紫外-可见吸收光谱F i g .7 U Va b s o r p t i o n s p e c t r a o f c o m p l e x 1a s c a t a l y s t f o r p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f o r ga n i c p o l l u t a n t s o l u t i o ns 图8 1-C P E 在0.5m o l /LN a 2S O 4水溶液中不同扫速下的循环伏安曲线F i g .8 C y c l i c v o l t a m m e t r y c u r v e s o f 1-C P E i n0.5m o l /LN a 2S O 4a q u e o u s s o l u t i o na t d i f f e r e n t s c a n n i n g s pe e d s 速率为200m V /s 时,其平均峰电位E 1/2=(E p a +E p c )/2分别为-202m V (Ⅰ-Ⅰᶄ)和-432m V (Ⅱ-Ⅱᶄ).根据ΔE p =E p a -E p c =59/n m V 可知,这是由于钨原子的两步连续单电子的可逆氧化还原过程所致.由图8可见,随着扫描速率从20~400m V /s 不断增加,峰电位变化的规律性显著,即阴极峰向负电位方向移动,阳极峰向正电位方向移动,扫描速率与峰值电流成正比,表明1-C P E 的氧化还原过程受表面限制[7].2.7 配合物1的抑菌活性银化合物在抑菌方面应用较多[13,19],采用抑菌圈法测试配合物1对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌7221 第5期王亮,等:一种多功能性K e g g i n 型多酸基配合物的合成㊁结构及性能Copyright ©博看网. All Rights Reserved.的抑菌活性.用7枚相同直径的滤纸片为载体,将配合物1(1.0,2.5,5.0m g /m L ),b p y (2.5m g/m L ), 1为空白组;2~4分别为质量浓度为1.0,2.5,5.0m g/m L 的配合物1;5~7分别为质量浓度为2.5m g /m L 的b p y,Ag N O 3,S i W 12.图9 配合物1及对照样品对金黄色葡萄球菌的抑菌圈F i g .9 A n t i b a c t e r i a l z o n e o f c o m pl e x 1a n d c o n t r o l s a m p l e s a g a i n s t S t a p h yl o c o c c u s a u r e u s A g N O 3(2.5m g /m L )和S i W 12(2.5m g /m L )在无菌水中进行超声分散以获得悬浮液.将直径均为6.0mm 的滤纸片分别浸入上述悬浮液中以及作为空白对照实验的无菌水中,持续振荡5m i n 后取出干燥备用.将营养琼脂(质量分数分别为1%胰蛋白酶㊁0.5%酵母提取物㊁1%氯化钠和2%琼脂)在120ħ下灭菌约30m i n 后在培养皿上均匀平铺,形成3mm 厚的琼脂层.将稀释的细菌悬浮液均匀分散在营养琼脂表面.将已制备的滤纸片规则排列在培养基上.然后将培养皿在37ħ下培养24h 后取出,观察抑菌情况,结果如图9所示.由图9可见,配合物1对金黄色葡萄球菌具有抑菌活性,通过对比实验可见,b p y 和Si W 12没有明显的抑菌效果,而硝酸银的抑菌效果明显,从而推测配合物1对金黄色葡萄球菌的抑菌活性主要是银离子作用. 综上所示,本文采用水热合成方法合成了一种基于S i W 12的三维超分子配合物[S i W 12O 40][A g (b p y )2]4㊃H 2O ,该配合物中的b p y 由2,2ᶄ-联吡啶-6,6ᶄ-二羧酸原位脱羧得到,π π堆积和氢键弱作用力将配合物1连接形成三维超分子结构.光催化降解有机染料测试表明,配合物1对有机染料M B ,R h B 和B R 2光催化降解作用效果较好.用循环伏安法研究配合物1电化学性质的结果表明,配合物1存在两步氧化还原过程.此外,配合物1对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌具有抑菌活性,是一种多功能固体材料.参考文献[1] L I UZJ ,Y A OS ,Z HA N GZ M ,e t a l .AP o l y o x o m e t a l a t e -B a s e d I o n i cC r y s t a lA s s e m b l y f r o maH e t e r o m e t a l l i c C l u s t e r a n dP o l y o x o a n i o n sw i t hV i s i b l e -L i g h tC a t a l y t i cA c t i v i t y [J ].R S CA d v a n c e s ,2013,3(43):20829-20835.[2] WA N GD ,L I U LL ,J I A N GJ ,e t a l .P o l y o x o m e t a l a t e -B a s e dC o m p o s i t eM a t e r i a l s i nE l e c t r o c h e m i s t r y :S t a t e -o f -t h e -A r tP r o g r e s s a n dF u t u r eO u t l o o k [J ].N a n o s c a l e ,2020,12(10):5705-5718.[3] WU Y ,B I L H.R e s e a r c h P r o g r e s so n C a t a l y t i c W a t e r S p l i t t i n g B a s e d o n P o l y o x o m e t a l a t e /S e m i c o n d u c t o r C o m p o s i t e s [J ].C a t a l ys t s ,2021,11(4):524-1-524-22.[4] Z H E N GST ,Y A N G G Y.R e c e n tA d v a n c e s i nP a r a m a g n e t i c -TM -S u b s t i t u t e dP o l y o x o m e t a l a t e s (TM=M n ,F e ,C o ,N i ,C u )[J ].C h e m i c a l S o c i e t y Re v i e w s ,2012,41(22):7623-7646.[5] L A NJ ,WA N G Y ,HU A N GB ,e t a l .A p p l i c a t i o no fP o l y o x o m e t a l a t e s i nP h o t o c a t a l y t i cD e g r a d a t i o no fO r g a n i c P o l l u t a n t s [J ].N a n o s c a l eA d v a n c e s ,2021,3(16):4646-4658.[6] 林宏艳,李佳慧,曾凌,等.四氮唑配体和A n d e r s o n 型多酸组装铜配合物的合成及性能[J ].吉林大学学报(理学版),2020,58(4):997-1002.(L I N H Y ,L I JH ,Z E N GL ,e t a l .S y n t h e s i s a n dP r o p e r t y o fA n d e r s o n -T y p e P o l y o x o m e t a l a t e -B a s e dC o p p e r C o m p l e x H y b r i d i z e d b y a T e t r a z o l [J ].J o u r n a lo fJ i l i n U n i v e r s i t y (S c i e n c e E d i t i o n ),2020,58(4):997-1002.)[7] T I A N A X ,L I U J N ,L I T T ,e ta l .A m p e r o m e t r i cS e n s i n g a n d P h o t o c a t a l y t i c P r o p e r t i e su n d e rS u n l i gh t I r r a d i a t i o no f aS e r i e sK e g g i n -A g IC o m p o u n d s t h r o u g hT u n i n g S i n g l ea n d M i x e dL i g a n d s [J ].C r y s t E n g C o mm ,2018,20(21):2940-2951.[8] D O N G W ,Y A OF ,C H E N Y G ,e t a l .S u p r a m o l e c u l a rC o m p o u n d sC o n s t r u c t e d f r o m K e g g i nA n i o n s a n d M e t a l -O r g a n i c C o m p l e x C a t i o n s o f3-A m i n o p y r a z i n e -2-c a r b o x y l i c A c i d [J ].J o u r n a lo fI n c l u s i o n P h e n o m e n a a n d M a c r o c y c l i cC h e m i s t r y,2014,78(1):397-404.[9] F UZY ,Z E N G Y ,L I U X L ,e ta l .C o p p e rB a s e d M e t a l -O r g a n i c M o l e c u l a rR i n g w i t hI n s e r t e d K e g g i n -T y p e P o l y o x o m e t a l a t e :AS t a b l eP h o t o f u n c t i o n a lH o s t -G u e s tM o l e c u l a r S y s t e m [J ].C h e m i c a l C o mm u n i c a t i o n s ,2012,8221 吉林大学学报(理学版) 第61卷Copyright ©博看网. All Rights Reserved.48(49):6154-6156.[10] HU A YJ ,WA N G C T ,L I U JY ,e ta l .V i s i b l eP h o t o c a t a l y t i cD e g r a d a t i o no fR h o d a m i n eB U s i n g Fe (Ⅲ)-S u b s t i t u t e dP h o s p h o t u n g s t i cH e t e r o p o l y a n i o n [J ].J o u r n a l o fM o l e c u l a rC a t a l y s i sA :C h e m i c a l ,2012,365:8-14.[11] E OM G H ,P A R K H M ,H Y U N M Y ,e ta l .A n i o n Ef f e c t so nt h e C r y s t a lS t r u c t u r e so fZ n ⅡC o m pl e x e s C o n t a i n i n g 2,2ᶄ-B i p y r i d i n e :T h e i rP h o t o l u m i n e s c e n c ea n dC a t a l y t i c A c t i v i t i e s [J ].P o l yh e d r o n ,2011,30(9):1555-1564.[12] 支晓彤,姜伟丽,李继聪,等.双金属催化剂用于烯烃氢甲酰化反应的研究进展[J ].天然气化工 C 1化学与化工,2022,47(1):15-23.(Z H IX T ,J I A N G W L ,L I JC ,e t a l .R e s e a r c hP r o g r e s so fB i m e t a l l i cC a t a l ys t s f o r H y d r o f o r m y l a t i o no fO l e f i f i n s [J ].N a t u r a lG a sC h e m i c a l I n d u s t r y,2022,47(1):15-23.)[13] Y U X Y ,L I SL ,Z HA N G R ,e t a l .A N e w2DS i l v e r (Ⅰ)I n o r g a n i c -O r g a n i c H y b r i dC o n s t r u c t e d f r o mi ns i t u D e c a r b o x y l a t i o nR e a c t i o n :S y n t h e s i s ,S t r u c t u r ea n dP r o p e r t i e s [J ].I n o r ga n i c aC h i m i c a A c t a ,2020,510:119717-1-119717-5.[14] WA N G X P ,HU T P ,S U N D.L u m i n e s c e n t S i l v e r (Ⅰ)C o o r d i n a t i o n A r c h i t e c t u r e s C o n t a i n i n g 2-A m i n o p y r i m i d y l L i g a n d s [J ].C r y s t E n gC o mm ,2015(18):3393-3417.[15] 张宇,王亚男,刘稳,等.晶种导向合成MO R 分子筛及其催化应用[J ].天然气化工 C 1化学与化工,2022,47(2):54-60.(Z HA N G Y ,WA N G Y N ,L I U W ,e t a l .S e e dD i r e c t e dS y n t h e s i so fM o r d e n i t eZ e o l i t ea n dI t s C a t a l y t i cA p p l i c a t i o n [J ].N a t u r a lG a sC h e m i c a l I n d u s t r y ,2022,47(2):54-60.)[16] 孙英华.一个新型层状硒酸钒无机-有机杂化材料的水热合成㊁结构表征及荧光性质[J ].吉林大学学报(理学版),2010,48(6):1052-1056.(S U N Y H.H y d r o t h e m a l S yn t h e s i s ,S t r u c t u r eC h a r a c t e r i z a t i o n a n dF l u o r e s c e n c e P r o p e r t y o f aN e wL a y e r e d V a n d i u m S e l e n i t e [J ].J o u r n a l o f J i l i n U n i v e r s i t y (S c i e n c eE d i t i o n ),2010,48(6):1052-1056.)[17] J A Y A R A T N A NB ,O L M S T E A D M M ,K HA R I S O VBI ,e t a l .C o i n a g eM e t a l P y r a z o l a t e s [(3,5-(C F 3)2P z )M ]3(M=A u ,A g ,C u )a sB u c k y c a t c h e r s [J ].I n o r g a n i cC h e m i s t r y,2016,55(17):8277-8280.[18] 陈星玉,张雪乔,鲁李李,等.G Q D s /B i O B r 复合光催化剂可见光降解磺胺废水的研究[J ].天然气化工 C 1化学与化工,2021,46(增刊1):74-81.(C H E N X Y ,Z HA N G X Q ,L U L L ,e ta l .S t u d y o n V i s i b l e -L i g h t D e g r a d a t i o no fS u l f a m i l a m i d e W a e t e w a t e rb y G Q D s /B i O B rC o m p o s i t eP h o t o c a t a l ys t [J ].N a t u r a lG a sC h e m i c a l I n d u s t r y ,2021,46(S u p pl 1):74-81.)[19] T K A C H E N K O O ,K A R A SJ A.S t a n d a r d i z i n g ani nv i t r oP r o c e d u r ef o rt h eE v a l u a t i o no ft h e A n t i m i c r o b i a l A c t i v i t y o f W o u n d D r e s s i n g sa n dt h e A s s e s s m e n to f T h r e e W o u n d D r e s s i n gs [J ].J o u r n a lo f A n t i m i c r o b i a l C h e m o t h e r a p y,2012,67(7):1697-1700.(责任编辑:单 凝)9221 第5期王亮,等:一种多功能性K e g g i n 型多酸基配合物的合成㊁结构及性能Copyright ©博看网. 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无机光致变色材料的研究进展贾屹夫;张复实【摘要】感光材料是现代社会中非常重要的一类材料,它被广泛应用在建筑、信息、照明、汽车等方面.在众多感光材料中,无机光致变色材料凭借其优异的光、电、磁性能长期以来受到青睐,是近些年的研究热点.其种类主要包括多金属氧酸盐、过渡金属氧化物、金属卤化物、金属叠氮化物等.由于无机材料不易进行分子修饰与剪裁,因此将无机和有机感光材料复合而成的复合感光材料也吸引着越来越多的人的兴趣,其中主要是无机/高分子复合体系.复合感光材料将是一个重要的研究方向,它将有更加广阔的应用前景.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2011(012)006【总页数】7页(P34-40)【关键词】感光材料;光致变色;无机;复合【作者】贾屹夫;张复实【作者单位】清华大学化学系,北京 100084;清华大学化学系,北京 100084【正文语种】中文【中图分类】TQ311 非银盐感光材料的发展现代社会的发展离不开信息的传播。
在人们每天接触的大量繁杂的信息中，影像信息可以说占据了绝大部分。
影像信息的获取离不开一类最基本的材料——感光材料。
正是这些感光材料将人们生活中形形色色的场景一一记录。
18世纪末至19世纪初，人们已发现了某些物质在光照下会发生颜色或状态变化。
氯化银的颜色由浅变深；沥青从液态转变为固态；重铬酸盐在明胶中具有感光性等。
进而人们开始尝试借助这些感光物质用光去记录图像。
进入19世纪中叶，随着有机化学和高分子科学的迅速发展，大量的有机和高分子感光材料涌现出来。
如芳香族重氮化合物等。
随后，人们又发现了有机卤化物对紫外光敏感。
1921年，人们将碘仿与芳香胺混合在一起，用紫外光照射得到染料像。
由于在这个感光过程中发生了自由基链式反应，所以称其为自由基成像体系。
1959年，柯达公司发现了以聚乙烯醇肉桂酸酯为代表的高分子感光材料并用于制造印刷线路板。
近几十年来，新型的非银盐感光材料不断涌现，并且在成像性能和成像质量上有了很大改进，有逐渐取代传统银盐感光材料的趋势。
Keggin结构基元新型多金属氧酸盐的构筑及性质研究的开题报告一、选题背景和意义多金属氧酸盐是一类具有多种结构和功能的化合物，包括二元和多元簇状、层状、链状等不同形态的结构，广泛应用于催化、电催化、氧化还原等领域。
Keggin结构是一种常见的多金属氧酸盐结构，由12个相连的五元环组成，是具有稳定性、反应活性和光电性质等优异特性的材料。
近年来，随着研究的深入，新型Keggin结构基元的合成和其性质的探究成为前沿研究领域，并在生物医学、环境治理、能源转化等方面获得广泛应用。
本次选题旨在以Keggin结构为基础单元，构筑新型多金属氧酸盐材料，通过对其结构和性质的研究，探究其在化学催化和材料科学领域中的应用和推广，有利于改善和提高现有材料的性能，实现绿色、可持续的能源和环境保护。
二、研究内容和目标本次选题的研究内容主要围绕以下三个方面展开：1. 合成新型Keggin结构基元的多金属氧酸盐材料：采用有机合成和无机合成方法制备新型Keggin结构基元的多金属氧酸盐材料，探究反应条件和材料类型对目标产物形成的影响，优化合成过程，提高产率和纯度。
2. 研究多金属氧酸盐的结构和性质：利用物理化学方法和材料表征技术，对合成的多金属氧酸盐材料进行体外和体内测试，研究其表面化学性质和催化性能，探究其光电学性质和光学催化应用，了解其结构与性质之间的关系。
3. 探索多金属氧酸盐的应用：基于多金属氧酸盐材料的结构和性质，探索其在化学催化、能源转化和环境治理等领域的应用，为实现绿色可持续发展提供新思路和新技术。
本次选题的研究目标如下：1. 合成新型Keggin结构基元的多金属氧酸盐材料，探究其结构和性质。
2. 系统研究多金属氧酸盐材料的表面化学性质和催化性能，探究其光电和光学催化应用。
3. 探索多金属氧酸盐材料在化学催化、能源转化和环境治理等领域的应用，为实现绿色可持续发展提供新思路和新技术。
三、研究方法和技术路线1. 合成新型Keggin结构基元的多金属氧酸盐材料：采用有机合成和无机合成方法制备多金属氧酸盐材料，结合红外光谱、核磁共振、元素分析等技术对合成产物进行表征。
