甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯原位红外研究马新宾;李振花;王保伟;许根慧【摘要】采用原位红外技术对甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯反应机理进行了系统的研究.原位红外实验结果表明,氧气在负载的Cu基催化剂上发生解离吸附,CO在催化剂表面的吸附为弱吸附,氧气与CO在催化剂表面发生共吸附,甲醇在催化剂表面吸附后产生甲氧基,压力提高有助于甲氧基的生成.吸附态的甲氧基诱导弱吸附的CO进行插入反应是生成碳酸二甲酯的途径.同时,原位红外技术研究结果表明,在碳酸二甲酯合成过程中,存在甲氧基与离解的氧进一步作用生成副产物CO2和H2O 的可能,因此,应控制原料中O2的浓度为适宜值.【期刊名称】《天津大学学报》【年(卷),期】2002(035)004【总页数】5页(P459-463)【关键词】碳酸二甲酯;一氧化碳;甲醇;铜【作者】马新宾;李振花;王保伟;许根慧【作者单位】天津大学一碳化学与化工国家重点实验室,天津,300072;天津大学一碳化学与化工国家重点实验室,天津,300072;天津大学一碳化学与化工国家重点实验室,天津,300072;天津大学一碳化学与化工国家重点实验室,天津,300072【正文语种】中文【中图分类】TQ032.41碳酸二甲酯（DMC）是一种十分重要的有机合成中间体，可替代有毒的硫酸二甲酯和光气用作甲基化剂或羰基化剂.经典的合成DMC的方法是光气甲醇法［1］.该法存在工艺复杂，原料（光气）有剧毒，副产大量HCI等缺点，因而限制了该法的进一步发展.醇钠法和酯交换法［2，3］在我国尚不具备工业化开发的条件.甲醇氧化羰基合成DMC的方法由于具有反应条件温和、对设备无腐蚀等优点而成为DMC合成的新方法［4，5］，其反应式为1.1催化剂的制备负载于γ-Al2O3载体的铜催化剂的制备与负载于活性炭载体的铜催化剂的制备方法相同，采用等体积浸渍法制备催化剂.用CuCl2的乙醇溶液以等体积浸渍法浸渍，于100℃N2气氛中焙烧3h.待冷却到室温后用氢氧化钠水溶液以等体积浸渍法浸渍，于300℃N2气氛中焙烧 3h，得到含铜量OH/Cu摩尔比为1.0的催化剂，编号记为Cu（9.0）/Al2O3（1.0T300）.1.2 原位红外实验将催化剂与KBr（或γ-Al2O3）以一定比例混合后，压成直径为12mm、厚约0.1mm的催化剂薄片，置于快速应答的原位红外池中.原位红外实验装置如图1所示.原位红外反应池连接在一套加压反应装置中，使用高压四通阀进行气体的切换，利用气体夹带将甲醇带入原位红外反应池.用PE System FT-IR仪实现原位红外池中催化剂表面物种的特征红外吸收峰的快速应答.分辨率为4cm-1，扫描次数20～50次.原位红外池操作压力为0.7MPa，反应温度130℃.2.1 催化剂的活性测定结果在加压微反实验装置上，在相同反应条件下，对催化剂 Cu（9.0）/C（1.0T300）和 Cu（9.0）/Al2O3（1. 0T300）进行活性测定.实验结果见表1.表1的实验数据表明，负载于γ-Al2O3载体的铜催化剂的反应活性与负载于活性炭载体的铜催化剂相比，甲醇的转化率和DMC选择性、转化数均下降.2.2 负载于氧化铝的铜催化剂的原位红外实验研究由于活性炭载体的红外透过率低，且在催化剂制片时要加入大量的KBr，导致原位红外实验中未能得到有关催化反应的信息，因此重点对负载于氧化铝的铜催化剂进行了原位红外实验研究.将催化剂Cu（9.0）/Al2O3（1.0T300）与氧化铝载体按重量比1з2的比例混合，仔细研磨粉碎，压成透光性良好的薄片，置于原位红外反应池中.在氮气气氛吹扫下，将反应池温度以5℃/min的升温速率升温至200℃，停留10min，然后降温至130℃，目的是清洁催化剂表面.然后切换各种气体进行原位吸附的原位反应的研究.2.2.1 O2在催化剂上的吸附将催化剂片在氮气气氛下依上述方法处理后，切入氧气，考察氧在催化剂表面的吸附情况，结果如图2所示.从图2中可以看到，随着吸附时间的增加，谱峰1 292 cm-1的强度逐渐增加，而谱峰1 186cm-1基本不变化.李灿等人［6，7］曾报道O2在真空处理的CeO2上吸附时极易形成吸附物种，其红外特征谱为2 237其中峰锐而强，归属为的O—O伸缩振动频率一般较弱，归属为的倍频.在NiO催化剂［8］的红外吸收峰为1 140和催化剂上［9］物种的红外吸收波数为范围.L.Andrews等人［10］研究了惰性气体基质中的O2-物种，其红外吸收波数为1 097cm-1.以同样的条件考察O2在Al2O3表面的吸附情况，发现谱峰1 186 cm-1，而谱峰1 292 cm-1未出现.因此谱峰1 186 cm-1可以归属于O2在Al2O3载体上的吸附峰，而波数1 292 cm-1为O2在催化剂活性组分上的吸附位.Christe等人研究认为固态状态下O-Cl的伸缩振动峰为1 290 cm-1.根据这些研究结果，谱峰1 292 cm-1可归属于氧在催化剂活性组分上以双氧形式吸附，由于卤素C1的强电负性进一步离解O2在催化剂表面产生O—Cl键的伸缩振动峰.2.2.2 CO在催化剂上的吸附将催化剂片在氮气气氛下依上述的方法处理以后，切入一氧化碳考察一氧化碳在催化剂表面的吸附情况.结果在实验过程中未得到任何表明CO在催化剂表面吸附的信息，可参考图3中先引入CO时的红外谱图.再次切换为氮气进行吹扫，也未得到任何信息，其中有两种可能性：1）CO在催化剂表面的吸附可能需要与其它分子进行共吸附；2）CO在催化剂表面弱吸附，由于气相一氧化碳的影响未能观察到吸附状态的一氧化碳的红外伸缩振动峰.2.2.3 CO与O2在催化剂上的共吸附催化剂在氮气气氛下处理以后，先切入CO气体，然后切入O2考察CO与O2同时吸附的情况.结果如图3所示.由图3可见，引入CO后，无明显的吸附峰出现，当引入O2后，发现除氧在催化剂表面吸附产生的红外吸收峰1 292 cm-1外，同时在1585cm-1和1418cm-1处出现吸附峰.说明O2与CO在该催化剂表面存在共吸附.前人研究指出［11］CO+O2在不同催化剂表面的吸附可分为图4所示的3种情况.其中结构Ⅰ的C‖O非对称伸缩振动峰和结构Ⅱ的C‖O对称伸缩振动峰其红外吸收特征谱带分别为1540、1390cm-1，而属于双齿配位碳酸盐Ⅲ的C‖O伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰其红外吸收特征谱带为 1560cm-1和1330cm-1.根据以上研究结果，和得到的有关氧在催化剂表面是以双氧方式吸附的结论，认为CO与O2在催化剂表面的共吸附是以图4中结构Ⅲ的方式存在的，谱峰1585cm-1和谱峰1418cm-1分别归属于所形成的双齿配位碳酸盐Ⅲ的C‖O的伸缩振动峰和非对称伸缩振峰.2.2.4 甲醇在催化剂上的吸附将催化剂片在氮气气氛下处理以后，用氮气夹带甲醇进入原位红外反应池，考察甲醇在催化剂表面的吸附情况.图5为甲醇吸附后的红外谱图.可以发现谱峰1111cm-1的强度随时间增加逐渐增大，这应归属于表面甲氧基的C—O键吸收峰［12-14］.1056和1032cm-1为气相甲醇的振动峰.降低系统压力并用氮气吹扫后，气相甲醇的伸缩振动峰仍存在，但表面甲氧基的C—O键伸缩振动峰消失，表明高压有利于甲醇在催化剂表面吸附产生甲氧基. 2.2.5 甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯反应的原位红外研究图6为甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯反应的原位红外谱图.甲醇由一氧化碳和氧气的混合气带入原位反应池.由图6可以看出随着反应进行，碳酸二甲酯的特征峰1771cm-1（C‖O的伸缩振动峰）出现，一些表面中间物的特征红外峰，参考有关资料一一认定，结果列于表2.根据原位红外实验所得的结果，推测甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯的反应机理为：1）甲醇在催化剂表面吸附产生甲氧基；2）CO在催化剂表面为弱吸附，CO的插入反应，使表面甲氧基与CO反应生成碳酸二甲酯3）分子氧在催化剂活性组分表面吸附后，进一步离解.甲氧基可以进一步与离解的氧作用生成副产物CO2和水，历程如下：4）CO可与催化剂表面离解的氧相结合生成二氧化碳一氧化碳的插入反应是生成碳酸二甲酯的途径，高压有利于甲醇在催化剂表面吸附产生甲氧基，而甲氧基的深度氧化导致副产物CO2和H2O的产生，因此在反应过程中需恰当地控制反应物中氧的浓度，防止甲醇的深度氧化.1）O2在催化剂活性组分上吸附，并进一步发生离解.CO在催化剂表面的吸附为弱吸附，甲醇在催化剂表面吸附产生甲氧基，高压有利于甲醇在催化剂表面吸附产生甲氧基.2）一氧化碳的插入反应是生成碳酸二甲酯的途径.3）在原位反应过程中，表面中间物==的存在，表明甲氧基与离解的氧进一步作用可生成副产物CO2和H2O.【相关文献】［1］赵天生，韩怡卓，孙予罕，碳酸二甲酯合成方法的研究进展［J］，石油化工，1998，27（6）：457-462.［2］方云进，肖文德，绿色工艺的原料—碳酸二甲酯［J］，化学通报2000，63（9）：19-29. ［3］ Jo Ann Gilpin，Albert H Emmons.Synthesis of dimethyl carbonate［P］.US：3803201，1974.［4］ Romano Ugo，Tesei Renato，Cipriani Gioacchino，et at.Method for the preparation of esters of carbonic acid［P］.US：4218391，1979.［5］ Short Glyn David，Spencer Michael Staines.A process for the production of di-alkyl carbonate［P］.EP：134668，1985.［6］ Li C，Domen K，Maruya K，et al.IR spectra of dioxygen species formed on CeO2at room temperarure［J］.J Chem Soc Chem Commum，1988，23：1541-1545.［7］李灿，辛勤，郭燮贤.乙烯和乙烷在CeO2上温和条件下表面氧化反应的原位FT-IR研究［J］.分子催化，1991，5（3）：193-201.［8］ Tsyganenko A A，Rodionova TA，Filimonov VN.Infrared studies of low temperature adsorption of oxygen on NiO surface［J］.React Kinet Catal Lett，1979，11（2）：113-117.［9］ Zecchina A，Spoto G，Coluccia S.Surface dioxygen adducts on Mg-CoO solid solutions：Analogy with cobalt-based homogeneous oxygen carriers［J］.J Mol Catal，1982，14；351-354.［10］ Andrews L，Smardzewski R R.Argon matrix raman spectrum of LiO2：bonding in the M+molecules and the ionic model［J］. J Chem Phys，1973，58（6），2258-2261. ［11］ Eischens R P，Pliskin W A，Advance in Catalysis［M］.New York：Academic Press Inc.1957 IX.［12］黄伟，阴丽华，王常有.Cu-Co催化剂催化CO2合成醇的原位红外表征及其反应机理［J］.分子催化，1995，9（1）：37-42.［13］ Clarke D B，Bell A T，An infrared study of methanol synthesis from CO2on clean and Potassium-promoted Cu/SiO2［J］.J Catal.1995 154（2）：314-328.［14］ Schild C，Wokaun A，Baiker A.On the mechanism of CO and CO2hydrogenation reactions on zirconia-supported catalysts：a diffuse reflectance FTIR study part I：Identification of surface species and mechanism reactions on palladium/zirconia catalysts［J］.J Mol Catal，1990，63（2）：223-242.［15］许世科，刘金尧，朱起明.低碳醇合成反应的中间物及其衍变动态研究［J］.分子催化，1992，6（1）：38-43.。

2007年第26卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1569·化工进展甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展任军，李忠，周媛，邢燕玲，谢克昌（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024）摘要：介绍和比较了甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯各类催化剂的结构特点及其催化性能，认为选择无Cl 的活性组分可以从根本上解决现有催化剂存在的失活和设备腐蚀问题，是新一代催化剂的发展方向；基于CuⅠ活性位特征进行催化剂设计与制备，有效控制活性位的数量、分布和落位，提高分散均匀度，进而调节催化剂的化学表面结构可望获得理想的催化性能。

关键词：甲醇；氧化羰基化；液相泥浆法；碳酸二甲酯中图分类号：O 643.3；TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）11–1569–06Advances in the synthesis of dimethyl carbonate by methanol oxidativecarbonylation in a slurry reaction systemREN Jun，LI Zhong，ZHOU Yuan，XING Yanling，XIE Kechang （Key Laboratory of Coal Science and Technology，Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University ofTechnology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）Abstract：The advances in the synthesis of dimethyl carbonate by oxidative carbonylation of methanol in liquid-phase are summarized，the structure characteristics as well as catalytic performance of various catalysts are presented in details. According to previous studies，the main demerit of equipment by the existing catalysts that easy deactivation and high corrosion can be avoided by using chloride-free active species，which should be considered as a new direction in the development of the next generation catalysts. Furthermore，designing and preparing catalysts based on the structure characteristics of CuⅠ active sites，regulating and controlling the amount，location and distribution along with improving the uniformity of active sites，and improving surface chemical properties of the catalytsts are expected to achieve desirable catalytic properties in the future.Key words：methanol；oxidative carbonylation；slurry reaction system；dimethyl carbonate近年来，有关非光气法合成碳酸二甲酯（DMC）的研究引起了国内外学者的广泛关注[1]。

综述与展望收稿日期:2005-11-10基金项目:国家重点基础研究发展计划(2005CB221204);山西省归国留学基金(2003-31);山西省自然科学基金资助项目(20031022)作者简介:赵 强(1979-),男,山西省祁县人,在读硕士研究生。

通讯联系人:李 忠,博士,教授。

E -mail:lizhong @tyut 1edu 1cn甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展赵 强,李 忠,谢克昌(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024)摘 要:甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DM C)的催化类型主要有铜负载型、钴配合物型和钯铜复合型三种。

其中铜负载型CuCl 催化体系已经工业化,但由于Cl -的丢失而引起催化剂活性的下降及反应生成的盐酸对设备腐蚀等,需要采取添加配位体或助剂稳定Cl -或取代Cl -等方法来解决。

取代Cl -是一种新的研究方向,具有工业应用前景。

关键词:甲醇;液相氧化羰基化;碳酸二甲酯催化剂中图分类号:TQ225.52;O623.662 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2006)05-0009-05Advances in the catalysts for synthesis of dimethyl carbonate (DMC)via liquid -phase oxidative carbonylation of methanolZHA O Qiang ,LI Zhong ,X IE K e -chang(Key Laboratory of Coal Science and T echnolog y of Ministry of Education and Shanx i Province,T aiyuan University of Technology,T aiyuan 030024,Shanx i,China)Abstract :Current dimethyl carbonate (DMC)synthesis catalysts via liquid -phase ox idative carbonyla -tion of methanol include three catalytic systems:supported copper catalysts,cobalt complex catalysts and Cu -Pd systems,among w hich supported CuCl catalysts has been commercialized.Problems w ith CuCl catalysts include deterioration of the activity due to loss of Cl -and consequent corrosion of dow n -stream equipment,which are usually solved by stabilization of Cl -via introducing ligands or promoters.Replacing Cl -by other anions is a trend in this field and has prom ising prospect for commercial application.Key words :methanol ox idative carbonylation;dimethy l carbonate;catalystC LC nu mber :TQ225.52;O623.662 Document code :A Article ID :1008-1143(2006)05-0009-05 碳酸二甲酯(DM C)是一重要的有机合成中间体,而且其非反应性用途,如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或将要实现工业化应用,其合成研究日益受到关注。

碳酸二甲酯合成路线研究进展赵　元1,2,漆新华1,韩哲楠1,谷文新1,庄源益1(1.南开大学环境科学与工程学院,天津300071;2.承德石油高等专科学校化工系,河北承德067000)摘要:对酯交换法、甲醇氧化羰基化法、CO 2与甲醇直接合成碳酸二甲酯工艺路线研究的最新进展进行了介绍,并从工业化生产的角度对几种主要的合成路线的优缺点进行了评价。

关键词:碳酸二甲酯;工业合成路线;催化剂制备;超临界反应中图分类号:TQ225.245　文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2006)S2-0055-04Progresses in the processes for the production of dimethyl carbonateZH A O Yuan 1,2,Q I Xin -hua 1,HA N Zhe -nan 1,G U W en -xin 1,ZH UANG Yuan -yi 1(1.College of Environmental Science and En gineering ,Nankai University ,Tianjin 300071,China ;2.Department of Chemical Engineering ,College of Chengde Petroleum ,Chengde 067000,China )Abstract :The latest pogress in three processes for dimethyl carbonate production including ester inter change ,carbonylation of methanol by oxidation ,direct s ynthes is from C O 2and methanol one itredued ,and their od wayages and shortmin gs are assessed in the view of industrial production .Key words :dimethyl carbonate ;industrial production ;catalyst preparation ;supercritical reaction　收稿日期:2006-07-03　基金项目:天津市应用基础研究计划资助项目(05Y FJ MJ C00800)　作者简介:赵元(1957-)男,博士生,副教授;漆新华(1977-),男,博士,副教授,主要研究方向为超临界流体的应用,通信联系人,022-********,qixinhua @nankai .edu .cn 。

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展
赵强;孟双明;王俊丽;郭永;樊月琴;李忠
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2008(16)4
【摘要】综述了甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯催化剂的研究和进展,比较了不同的铜催化剂在氧化羰基化中的催化效果,重点对Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)催化剂在不同栽体和助催化剂作用下的催化性能进行了综合分析.通过添加助剂和载体的方式进一步开发出性能更好的催化剂,并提高催化剂的活性和选择性,延长催化剂的使用寿命,减少腐蚀性.
【总页数】5页(P1-5)
【作者】赵强;孟双明;王俊丽;郭永;樊月琴;李忠
【作者单位】山西大同大学化学与化工学院,山西,大同,037009;山西大同大学化学与化工学院,山西,大同,037009;山西大同大学化学与化工学院,山西,大同,037009;山西大同大学化学与化工学院,山西,大同,037009;山西大同大学化学与化工学院,山西,大同,037009;太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西,太原,030024
【正文语种】中文
【中图分类】O623.662;TQ426.94
【相关文献】
1.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展 [J], 施春红;罗晖;常雁红
2.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究进展 [J], 郭锐华;方奕文;王文进
3.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应机理研究进展 [J], 杜治平;黄丽明;林志坤;熊利花
4.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展 [J], 杜治平;周彬;熊剑;黄丽明;黄晨;林志坤;吴元欣
5.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜系催化剂研究进展 [J], 朱建良;张珂;李乐易;赵晶
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。