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探究甲醇合成催化剂失活的影响因素甲醇，化学式为CH3OH，是一种重要的有机化合物，也是工业上常用的化工产品之一。
甲醇的合成催化剂失活是一个值得探究的重要问题，因为催化剂的失活将影响甲醇生产的效率和成本，进而影响整个工业生产系统的稳定性和经济性。
本文将从催化剂的物理性质、化学环境和操作条件三个方面探讨影响甲醇合成催化剂失活的因素。
一、催化剂的物理性质甲醇合成催化剂通常采用氧化锌和铜的复合物作为主要成分，同时也包括少量的铬、铝等元素。
催化剂的物理性质对其失活有重要影响。
催化剂的比表面积是一个重要的影响因素。
催化剂的比表面积越大，其活性部位的数量也就越多，有助于提高反应速率；而当催化剂富含表面缺陷时，也会导致活性部位的数量减少，催化剂的失活会更快。
催化剂的晶型和结构对其失活也有重要影响。
晶相的变化和结构缺陷的产生都会导致催化剂性能的下降，进而影响甲醇合成反应的进行。
催化剂的热稳定性和耐磨损性也是影响其失活的重要因素。
热稳定性差、易受磨损的催化剂会更快失活。
二、化学环境化学环境是催化剂失活的另一个重要因素。
气体组成、温度、压力等化学环境的变化都会导致催化剂的失活。
反应气氛的气体组成对催化剂失活有重要影响。
在甲醇合成反应中，如果反应气氛中存在大量的氧化物、硫化物等杂质，就会导致催化剂受到中毒，失去活性。
温度和压力也会影响催化剂的活性和稳定性。
过高的温度会导致催化剂的晶相变化、结构热膨胀等，都会导致催化活性下降；而过高的压力也会导致催化剂的失活。
三、操作条件总结来看，催化剂的物理性质、化学环境和操作条件是影响甲醇合成催化剂失活的重要因素。
为了提高催化剂的稳定性和活性，需要综合考虑这些因素，并进行合理的设计和优化。
只有在严格控制这些因素的前提下，才能有效减缓催化剂的失活速度，提高甲醇合成反应的效率和产量，进而促进相关工业的发展和进步。
延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法探讨一、前言甲醇合成催化剂是工业生产中广泛使用的重要催化剂之一，但其使用寿命受到多种因素的影响，如温度、压力、反应物质质量比等。
为了延长其使用寿命，需要采取一系列有效的方法进行探讨和实践。
二、优化反应条件1. 温度控制：甲醇合成反应是一个放热反应，在高温下易导致催化剂失活。
因此，在选择反应温度时，需要考虑到催化剂的稳定性和活性之间的平衡。
通常情况下，选择较低的反应温度可以有效延长催化剂的使用寿命。
2. 压力控制：在甲醇合成反应中，压力对于催化剂的稳定性和活性同样具有重要影响。
过高或过低的压力都会导致催化剂失活。
因此，在选择适当的压力时需要综合考虑多种因素。
3. 反应物质质量比：在甲醇合成反应中，CO/H2比例对于催化剂活性和稳定性同样具有重要影响。
通常情况下，选择适当的CO/H2比例可以有效延长催化剂的使用寿命。
三、催化剂表面修饰1. 添加助剂：添加适量的助剂可以提高催化剂活性和稳定性。
常见的助剂包括Mn、Cr、Zr等。
2. 表面修饰：通过表面修饰可以改变催化剂表面结构和组成，从而提高其活性和稳定性。
常见的表面修饰方法包括负载、离子交换等。
四、催化剂再生1. 活性组分补充：在催化剂失活后，可以通过补充活性组分来恢复其活性。
常见的活性组分包括Cu、Zn等。
2. 热处理：通过热处理可以去除催化剂表面吸附物质，从而提高其活性和稳定性。
热处理温度和时间需要根据具体情况进行选择。
五、催化剂保护1. 防止水蒸气进入反应体系：水蒸气会导致催化剂失活，因此需要采取有效措施防止水蒸气进入反应体系。
2. 防止空气进入反应体系：空气中的氧气会导致催化剂失活，因此需要采取有效措施防止空气进入反应体系。
六、结语以上是延长甲醇合成催化剂使用寿命的一些方法探讨。
在实际生产中，需要根据具体情况选择合适的方法进行实践和总结。
只有不断探索和创新，才能使甲醇合成催化剂的使用寿命得到有效延长。
第31卷第3期2010年6月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&EngineeringV ol.31N o.3Jun.,2010收稿日期:2010-03-28作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程师,现从事新材料研发工作。
E-mail:xueshoubiao@甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策薛守标(南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。
关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05Affecting factors and countermeasures of the application effectof methanol synthesis catalystXU E S houb iao(Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China)A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard.Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。
甲醇合成催化反应机理及催化剂失活因素分析摘要：在甲醇生产过程中，甲醇合成催化剂常会发生中毒、高温烧结、失活等现象，大大影响了甲醇产量，也降低了催化剂的寿命，使生产成本进一步提高。
本文主要对甲醇合成催化反应机理及催化剂失活因素进行分析。
关键词：甲醇合成催化反应机理失活一、反应机理甲醇合成催化反应机理一直是研究人员关注和争议的焦点，不同的反应原料（CO/H2，或CO2/H2）、不同的催化剂、甚至相同的催化体系，催化剂结构不同，也可能导致反应机理不同。
有关反应机理的研究，主要集中在甲醇合成反应的直接碳源、反应的中间物种、反应的控速步骤以及CO在反应中的作用等问题。
早期研究者多数以动力学和H2、CO吸附等问接的实验结果为基础进行反应机理的研究；而现在多数基于同位素标记、光谱测定以及动力学模拟计算等比较直接的证据，但仍不能得出统一明确的结论。
本文按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO与CO2共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO2作为直接碳源机理。
（一）一氧化碳和二氧化碳作为直接碳源在CO和CO2加氢合成甲醇反应机理研究中，人们普遍认为甲酰基和甲酸基是反应过程的重要中间物种，CO吸附活化后直接生成甲酰基，而CO2吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO2可以通过表面氧或甲酸基等物种相互转化。
也有不同的观点认为CO吸附活化后与表面羟基结合生成甲酸盐，而CO则与表面氧结合生成碳酸根离子。
（二）一氧化碳作为直接碳源CO加氢合成甲醇的机理，可分为以下两种观点。
一种观点认为，CO首先在活性位上吸附活化，然后与吸附态的氢原子发生分步加氢反应，最终生成甲醇；而原料气中的CO2仅为补充碳源。
这种机理不能解释原料中少量CO2的存在能够明显促进甲醇合成反应的现象。
第二种观点认为，活化态的CO在加氢过程中同时与羟基、表面氧等物种发生反应，生成甲酸盐、甲氧基以及碳酸盐等中间物种，中间物种再通过脱氧及水解等反应生成甲醇。
甲醇合成催化剂失活及影响因素分析摘要：如今，我国的化工生产进入到了快速发展的阶段，要想在后期的创造以及生产能力上有明显的提升，就需要不断深入研发催化剂方面的内容。
从客观的角度来分析，甲醇合成催化剂的研究工作当中，失活问题的出现，对化工目标造成了很大的负面影响，必须采取科学、合理的手段来应对，这样才能在日后的工作中，不断取得更好的成绩。
鉴于此，本文就甲醇合成催化剂失活及影响因素展开探讨，以期为相关工作起到参考作用。
关键词：甲醇；合成；催化剂；失活1.甲醇合成催化剂失活的影响因素新时代的化工产业发展过程中，甲醇合成催化剂是非常有代表性的内容，想要在未来工作的开展上取得更好的成绩，必须坚持在现有的问题解决上，做出较为卓越的贡献，这样才能对未来工作的部署，提供更多的支持与参考。
结合以往的工作经验和当下的工作标准，认为甲醇合成催化剂失活的影响因素，主要是表现在以下几个方面：第一，甲醇合成催化剂的研发过程中，针对相关的原材料，并没有做出良好的过滤和筛选，以至于在杂质的含量方面过高，影响到了甲醇合成催化剂的生产效率和生产质量，最终获得的产品不尽如人意，难以得到预期工作效果。
第二，甲醇合成催化剂的失活出现，还与技术人员的能力不足存在关系，在化学反应的综合把控过程中，难以得到预期效果，最终造成的不良影响较为显著。
2.如何判断催化剂活性好坏催化活性是指催化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂性能高低的标准。
工业应用中催化剂的活性评价可采用以下方法：热点温度，催化剂活性好则热点温度位置高，活性差则热点温度位置低；单程转化率，入口含量较高的反应物在出口的含量，越低则催化剂活性越好；床层温差，一定的入口温度条件下床层温差大则活性好。
2.1热点温度在催化剂床层上层，工艺气中反应物的浓度最高，生成物的浓度最低，此时反应最剧烈，所以催化剂床层的温度沿轴线上升。
到某一温度最高，此后，随着生成物浓度的增加，反应物浓度相对应降低，反应进行缓慢。
面的反应速度。
2 影响甲醇合成反应的主要工艺条件甲醇合成的主要反应条件有：催化剂温度、反应系统压力、气体组成、催化剂特性、空速等。
2.1 催化剂温度温度低催化剂活性低,反应量小;温度太高副反应增加,消耗原料气,反应速度快,温度难以控制,使催化剂衰老失活速度加快。
温度增加,反应速度的动态平衡各参数逐渐降低,反应速度加快;当温度达到一定程度,反应速度达到最大;再继续增加温度,反应速度开始下降。
最大反应速度下的温度称为最佳温度。
当甲醇含量低时,平衡影响较小,最佳温度就高。
随着反应的进行,甲醇含量升高,平衡影响增大,最佳温度就降低。
2.2 系统压力甲醇反应是体积缩小的反应,增加压力对平衡有利;压力高,组分的分压提高,催化剂的生产强度也提高。
根据催化剂活性、气体组成、反应器热平衡和系统能量消耗等确定操作的压力参数。
2.3 气体组成2.3.1 氢碳比最大反应速率的气体组成不是化学计量组成,而是动力学确定的最佳氢碳比,根据整个系统的物料平衡,新鲜气氢碳比一般控制为2至3.2。
2.3.2 CO 2含量CO 2含量对铜系催化剂的影响。
有利方面：一定量的CO 2有利于提高甲醇产量,提高催化剂的选择性,降低醚类、醛类等副产物的生成,有利于延长催化剂寿命,防止催化剂结碳。
不利方面：CO 2与CO 合成甲醇相比,每生成1Kg 甲醇多消耗0.7m 3的H 2;粗甲醇含水量增加,甲醇浓度降低。
触媒使用初期,适当提高CO 2浓度,使合成反应平缓,便于床层温度控制。
后期CO 2浓度可低些,促进合成甲醇反应的进行,便于稳定床层温度。
2.3.3 惰性组分主要是CH 4、N 2、Ar 等,虽不参于反应,却影响反应速率,0 引言甲醇合成催化剂使用过程中最关键的是保护催化剂活性,一方面使用中要严格控制工艺指标;另一方面要防止催化剂中毒。
催化剂最致命的伤害是中毒和粉碎,都是不可逆损害,一旦发生中毒和粉碎,催化剂的寿命直接进入活性衰竭阶段。
必须从根本上消除中毒和粉碎根源,若不能消除催化剂中毒和粉碎的原因,即使再换一次催化剂,新催化剂活性会避开“抛物线”的顶峰阶段,直接进入断崖式活性衰竭阶段。
甲醇合成催化剂失活及影响因素分析摘要：甲醇 (CHOH) 是一种结构最简单的一元醇，也被称为木醇，因为它最3初存在于干燥的蒸馏木材中。
甲醇是一种无色挥发性液体，有酒精气味。
它是一种重要的化工原料，广泛用于化学实验和化学领域。
用途广泛，不仅可作为萃取剂，还可作为化工原料及其加工产品，如甲醛、醋酸、农药等。
随着科学技术的发展，甲醇转化为烯烃生产技术不断发展，甲醇转化为高附加值产品的力度不断加大对甲醇的需求不断增长，甲醇合成领域的研究越来越受到研究关注。
催化剂是一类能够在化学反应过程中改变化学反应速率而不被自身消耗的物质，广泛应用于许多化学反应中。
催化剂作为甲醇合成中的一个非常重要的环节，与甲醇生产中的许多条件和性能指标密切相关，其种类、性能和活性对甲醇的合成起着重要的作用。
因此，有必要对催化剂活性进行系统的分析和研究。
关键词：甲醇合成；催化剂失活；影响因素引言甲醇制烯烃是以甲醇为原料，在催化剂的作用下，在流化床反应器中进行脱水和碳链重整的过程，实现MTO工艺优化的核心和关键是MTO催化剂，具有极高的比表面积、良好的水热稳定性、丰富的质子酸性和离子交换位，独特的八元环三维孔道体系更使得它拥有了极好的小分子择形催化性能。
甲醇制烯烃SAPO-34分子筛工业化应用过程中因反应物、反应过程及传质等问题，引起催化剂失活和磨损，导致催化剂需要再生和补充新的催化剂，增加了生产成本，必须进行再利用。
本文综述甲醇合成催化剂失活的影响因素，并对提高甲醇合成催化剂活性的措施进行总结，提出甲醇催化剂今后的发展方向。
1甲醇合成催化剂失活的影响因素1.1结蜡问题( 1) 在催化剂装填过程中，如果铁锈或油脂等杂质带入合成塔内，会降低催化剂的活性和选择性，促进石蜡的生成。
( 2) 铜基催化剂在使用过程中，随着使用时间的增加，特别是催化剂使用中后期，受催化剂选择性的限制，会生成一定量的石蜡。
同时，甲醇生产时难免会伴有少量甲酸及其他有机酸生成，这些酸类物质在 CO 的作用下腐蚀合成塔生成Fe( CO)5与 Ni( CO)4，加速石蜡的生成。
甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法第4期(总第131期)2007年8月煤化工CoalChemicalIndNo.4(TotalNo.131)Aug.2007甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法丰中田裴学国唐海涛(山东兖矿国际焦化有限公司,兖州272100)摘要分析了甲醇合成催化剂在使用中失活的原因:热老化,金属晶相变化,离子的积聚,中毒等,总结出在工艺操作和还原操作等方面延长其使用寿命的方法:控制热点温度,控制气体成分,避免频繁开停车,注意催化剂的装填和催化剂的活化等问题.关键词甲醇催化剂失活使用寿命文章编号:1005—9598(2007)-04-0041-03中图分类号:TQ54文献标识码:B根据装置生产特点,选用质量好的催化剂.可以提高产品质量,降低生产成本,提高经济效益.是一种最为经济有效的方法.山东兖矿国际焦化有限公司在生产过程中使用C307甲醇合成催化剂,该型催化剂的主要性能指标已经达到了较高水平.其中,低温活性非常好而且低温活性稳定;对气体选择性能好,反应副产物少,经济效益显着.但在生产过程中.存在着一些因素.影响甲醇合成催化剂的活性.即使用寿命.1甲醇合成催化剂失活原因分析1.1热老化导致失活铜基催化剂对反应热比较敏感.甲醇合成反应为放热反应,其钝化和还原过程也均为放热反应.因此.在升温与还原或生产控制过程中,如果反应控制不当.导致反应热不能移出,就很容易发生床层温度"飞温",致使活性下降.热老化会使载体的表面积减少.使金属微粒发生迁移,金属晶相发生变化,致使活性位减少,并增加床层阻力.热老化发生的主要原因就是反应余热不能迅速移出反应器,或者反应过于剧烈,反应热突然增加(如系统新鲜气组成突然发生变化,C0配比发生变化或中断).有时为了追求高产,气体氢碳比降低,表现为收稿日期:2007—05-13作者简介:丰中田(1965一),男,1992年毕业于青岛化工学院,高级工程师,长期从事甲醇生产技术工作.人塔合成气体C0组分达到16%18%.氢碳比4.24.6,副产蒸汽增加,选择了C0过多参与反应.而忽略了C0对稳定催化剂床层的有利影响,最终造成催化剂使用寿命的缩短.以某厂为例:在装置运行过程中,由于精制气净化系统脱碳塔设备问题的影响,使C0暂时无法配入,中断2h后恢复(此时入塔气体中C0体积分数<0.5%). 结果在恢复C0正常配比后,发现甲醇产量相对降低,表明催化剂活性在C0中断过程中,C0加剧了催化剂的热老化,甚至有可能出现催化剂深度还原.1.2积碳失活在甲醇合成反应中,存在2种析碳反应:C0+H2=C+H20(还原析碳)(1)2CO=C+CO,(歧化析碳)(2)在系统运行过程中.长期处于较低的氢碳比状态(尤其是在催化剂使用后期),入塔气体中C0含量较高,而C0含量较低,导致大量的氢气剩余.主要表现为系统放空量大,合成气体单程转化率较低.在微观的瞬间反应中,存在这2种析碳反应发生的可能.析碳反应发生后,产生的积碳能够覆盖催化剂的活性表面,使部分活性位丧失,会造成床层阻力增大. 但由于合成系统的空速较大,积碳造成的影响一般不是很明显.某厂在更换催化剂时.在卸出的废旧催化剂表面,发现一些黑色石墨粉尘,表明催化剂在使用过程中.有析碳反应发生.1.3金属晶相变化导致失活A10.作为载体的主要部分为晶相较好的—A10.,一42一煤化工2007年第4期在升温和还原以及工艺运行中,受非操作因素的影响,可能会发生金属晶相的变化,尤其是铜金属晶粒的生长影响,或在高温下转变为其他形态B—A10.或一Al0..在较高含水量下,会生成含水Al0.化合物,Cu-ZnO中心的移动.而降低活性.水蒸气的吸附可导致ZnO吸附氢气能力变弱,活性晶格氧空位被其他离子占用,从而丧失活性.1.4Fe2+的聚积导致对气体选择性发生变化输送新鲜气体的管道有些采用普通碳钢,造成新鲜气体中C0对碳钢管道的晶相腐蚀,产生羟基铁几乎不可避免,并通过气体携带进入合成塔.在合成塔的温度和压力下,以挥发,分解和吸附的方式沉积在催化剂表面上.有可能会转变为氧化亚铁,使合成甲醇活性下降,促进烷烃的生成.甚至出现明显的结蜡现象.这样使催化方向发生变化,造成对反应气体选择性的竞争加剧,不利于甲醇合成反应的进行.具体表现为:在甲醇合成催化剂使用后期,甲烷含量增加,副反应产物增多,合成反应热加大,有石蜡产生.1.S中毒失活催化剂中夹带少量的杂质,或在生产过程中积聚的杂质.以及开停车过程中气体成分的影响.都可能促进副反应的进行,引起反应竞争.这些杂质有的很难在工艺上完全脱除,有的在催化剂制作过程中就已经存在,且无法去除.常见的杂质或毒物对催化剂的影响对比见表1.表1杂质或毒物对催化剂的影响对比杂质或毒物可能的来源对催化剂的影响SiO,等酸性氧化物自蒸汽或原料气带人生成蜡及其他副产物B—A103催化剂制造生成二甲醚碱金属,盐催化剂制造降低活性生成高级醇铁以Fe(CO)带人生成甲烷,链烷烃,石蜡镍以Ni(CO)带人降低选择性钴催化剂制造生成甲烷氯化物自原料气带人永久性降低活性硫化物自原料气带人永久性降低活性1.5.1硫中毒硫是甲醇合成催化剂的主要毒物之一,也是引起催化剂活性衰退的主要因素.在甲醇合成原料气体中,硫主要以HS和COS形式存在,根据造气工艺的不同,原料气体中还存有微量大分子有机硫,如硫醇, 硫醚,噻吩等,由于受低温水解弱的影响.这部分有机硫在低温水解中是无法脱除干净的.但在高温加氢条件下,有机硫发生转化反应,可以完全转化成无机硫. 通常认为:HS,COS和活性组分Cu发生反应,生成稳定的无活性的金属硫化物,在甲醇合成反应条件下(220℃～260℃),硫醇或硫醚会发生加氢转化反应而生成无机硫.反应方程式如下:RSH+H2=RH+H2S(3)RlSR2+2H2=RjH+R2H+H2S(4)在变换反应中,由于水气比限制了有机硫的加氢转化,所以,在高浓度C0合成条件下,微量的硫醇,硫醚基本不会造成较大影响,只有在催化剂使用后期,反应温度较高的情况下,才有可能发生;或者在催化剂使用过程中,高浓度CO引发各类副反应的竞争,使析出的硫迅速被CuO吸收,生成稳定无活性的CuS.1.5.2氢中毒原料气(合成气)氢碳比例对甲醇合成催化剂有重要影响,但在一般情况下不会发生氢中毒.如果在开停车过程中(主要是在停车过程中),工艺处理不当造成氢气含量过高,而CO+CO含量长时间较低,会对催化剂进行深度还原,生成无活性的单质Cu,使催化剂活性丧失所以,在开车过程中,要适当进行新鲜气和循环气的交替加量,短时间内调整至正常的氢碳比例:在停车过程中,一旦分析合成气中C0+C0的体积分数<0.5%,就必须进行氮气置换,用氮气进行保温,保压.1.5.3氯,砷离子中毒氯,砷也是甲醇合成催化剂毒物,氯,砷离子主要存在于蒸汽中,所以在造气或气化过程中,需要特别注意蒸汽中氯,砷离子的含量,确保锅炉水质量.2延长催化剂使用寿命的方法2.1控制热点温度某厂对更换后C307型甲醇合成催化剂的操作数据进行整理,得出催化剂的使用天数与平均热点温度有以下关系:Y=5×10×0.959X其中,y为催化剂使用天数,为平均热点温度.因此,降低催化剂热点温度,是延缓催化剂热老化程度并增加使用寿命的好方法.防止催化剂热老化的主要措施有:(1)在还原,开停车过程中,按照预定的指标进行操作,防止超温.(2)在保证产量的前提下,稳定操作,尽可能降低床层热点温度,每次提升热点温度应慎重.提升幅度不宜过大,一般为5℃左右.(3)适当提高新鲜气(合成气)中的C0的含量.2007年8月丰中田等:甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法一43—2.2控制气体成分控制好气体成分,首先是控制好C0和C0,的比例,根据催化剂的不同使用时期进行调整;其次是控制好惰性气体的含量,掌握并分析放空气体量.作为优化指标的依据:第三是控制好循环气体中的含醇量,人塔气体中含醇量越低,越有利于合成甲醇反应的进行,也可以避免高级醇等副产物的生成.所以要尽可能降低出甲醇水冷器的气体温度,及时将冷凝下来的甲醇分离出来.2.3避免频繁开停车有很多厂家因设备或系统原因.不可避免地出现多次开停车,如果在停车过程中处理不当,将会使催化剂活性受到损害.试验证明:短期停车后,如果催化剂封存在原料气中(合成塔死气,且无法用氮气置换),在重新开车后,其催化剂活性出现明显下降.因此短期或紧急停车后,应作以下处理:(1)应立即用氮气进行置换.如不能置换,可让循环机照常运行.使循环气中的碳氢混合物得到完全反应,直至系统中只有惰性气体和氢气(或者CO,+CO体积分数<0.5%).(2)当床层温度下降时,应适当开大开工蒸汽,并减少循环量,使床层温度维持在210℃,并将系统压力缓慢降低到0.2MPa.(3)如果出现长期停车,在进行氮气置换合格后,应使系统保持微正压,防止在检修时混入空气.2.4催化剂的装填在催化剂装填时,应注意的问题是:(1)催化剂强度较差,在运输过程中严禁摔,碰.(2)装填前,催化剂应轻轻过筛,除去粉尘和碎片.(3)最好采用撒布法装填,尽可能降低催化剂自由下落高度,防止出现架桥现象,应对列管压差进行抽检,压差应在许可范围内.(4)装填时应选择较好天气,以免催化剂吸潮而降低活性,催化剂一旦开始装填应连续进行,避免间断. 装填后应立即封口,充人氮气或进行升温还原.2.5催化剂的活化催化剂的活化在一定程度上决定了催化剂的活性,直接影响其使用寿命,依此在催化剂活化(还原) 时,应特别注意的问题是:(1)氢含量控制还原反应为强放热反应,当氢气含量较低时.催化剂床层的温升和氢气浓度成正比,一般每提高1% 的氢气,将引起床层温度升高28℃,因此控制好加氢速度是还原操作的关键.在还原时,掌握提温不提氢, 提氢不提温的原则,防止还原过于剧烈,床层温度猛涨,使催化剂活性受影响.所以,在还原操作中一般采用低氢,高空速控制还原速度.(2)出水量控制还原终点判断催化剂活性影响较大,在还原时.既要防止还原操作不彻底,又要防止出现深度还原, 很多厂家采用精制气还原,出水量尽可能控制均匀. 在还原操作中,理论出水量与实际出水量应基本接近,并分析进出合成塔氢气含量稳定,这时基本可以判断还原结束.(3)惰性气体放空量控制惰性气体一般为还原气体(氢气)的载气.一般采用氮气为稀释气体,在还原操作中,惰性气体能够有效控制还原速度,床层温度便于控制,有利于提高催化剂活性,保护催化剂强度.此外,由于采用精制气还原,惰性气体中的C0,含量也影响还原进度的判断,根据放空气体中的C0, 含量,判断C0参与还原反应程度,所以出水量有可能要比理论出水量低.3结论甲醇合成催化剂的使用寿命受到催化剂本身构造影响和还原操作的影响,以及在工艺运行中操作条件的限制.所以,在一般情况下,为追求单炉催化剂产量,是以牺牲催化剂使用寿命来换取高产量的,同时,造成了催化剂频繁更换,应从经济效益上来衡量. CausesofDeactivationofCatalystforMethanolSynthesisandMethodtOProlongItsLifetim eFengZhongtian,PeiXueguoandTangHaitao (ShandongYankuangInternationalCokingCo.,Ltd.,Yanzhou272100) AbstractBasedoncompositionandstructureofmethanolsynthesiscatalyst,itsdeactivationc auseswerefoundandanalyzed:thermalaging,metalcrystallinephasechange,ionaccumulation,poisoning,etc.S omemethodstoprolongthelifetimeofcatalystweresuggested,i.e.controllinggascompositionandtemperatureofthehot spot,avoidingfrequentstart—upandshutdown,payingattentiontothechargeandactivationofcatalyst,etc. KeyWOrdsmethanol,catalyst,deactivation,lifetime。
第31卷第3期2010年6月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&EngineeringV ol.31N o.3Jun.,2010收稿日期:2010-03-28作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程师,现从事新材料研发工作。
E-mail:xueshoubiao@甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策薛守标(南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。
关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05Affecting factors and countermeasures of the application effectof methanol synthesis catalystXU E S houb iao(Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China)A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard.Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。
目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法,普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。
近年来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的3.4 分离单元的定期作业压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。
实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。
表4 离心机与压力过滤机的分离效果项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)1351211154 结 语通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。
主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。
参考文献:[1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制[J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34.[2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J].合成技术及应用,2006,21,(2):52-54.[3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985. 薛守标甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策耐热性与国外同类产品相比仍有较大的差距,表现在国内甲醇催化剂的使用寿命仅1～2年,国外可达3～5年[2]。
国外有报道称一些性能较好的甲醇催化剂可以实现70%以上的单程转化率,反应器出口的甲醇物质的量分数可达10%以上,使用寿命最长可超过7年。
催化剂性能的提高可大大降低甲醇合成回路的循环比,降低循环功耗,使甲醇装置实现大型化,为甲醇技术的大型化发展打下牢固的技术基础[3]。
铜基甲醇催化剂存在抗毒性能差、耐热及机械强度差等方面的缺点,使用中稍有不慎,就会对催化剂的使用效果乃至寿命产生影响。
甲醇合成催化剂的失活方式主要有烧结、中毒、物理破坏等。
影响甲醇合成催化剂使用的主要因素有:(1)毒物,主要来自原料、设备管道中的杂质和催化剂制备过程,毒物成分主要为硫、氯、氨和油污等;(2)活化过程,即升温还原过程;(3)操作条件等[4]。
1 制备过程性能优良的催化剂除符合对其活性、选择性和稳定性的基本要求外,还必须符合工业装置对其外形尺寸、强度、堆积密度等方面的要求。
催化剂的活性结构是在催化剂的制备过程中逐渐形成的,对催化剂的使用产生深远而持久的影响。
1.1 催化剂的活性相关于Cu-ZnO-Al2O3系甲醇催化剂的活性组分,洪传庆等[5]研究指出,甲醇催化剂的活性结构系溶于ZnO晶格中的Cu及Cu与其邻近的Zn、O离子,以及氧缺位所构成的表面结构,并由实验测得,单独Cu的活性很差,单独ZnO的活性亦很差,但两者经机械混合后制得的Cu-ZnO活性便高得多,而共沉淀所得的Cu-ZnO的活性更好。
这表明,在宏观上,Cu与ZnO粒子之间混合的均匀程度直接影响催化剂的初活性和耐热性;从微观相结构上,测定其晶粒大小和畸变度,测定ZnO中Cu+的可能溶入量显得十分必要。
1.2 催化剂组分通过添加适宜的助催化剂,可提高Cu-ZnO-Al2O3系甲醇催化剂的耐热性;改变载体结构,提高活性组分的分散度,可改善低温活性;除去工业原料中的钠、铁等杂质,可提高催化剂的选择性。
有研究认为,通过优化催化剂制备工艺,使甲醇合成催化剂的活性组分分布更加均匀,更好地发挥各组分的协同作用,可进一步提高催化剂的时空产率、选择性和热稳定性[6]。
1.3 沉 淀1.3.1 沉淀剂工业上生产催化剂常用的沉淀剂有3种:一是用氨作沉淀剂,因为会生成络盐,不但降低了沉淀收率,且使晶粒易于生长,对催化剂性能有显著的不利影响;二是用NaOH;三是用Na2CO3。
现在工业生产一般选用Na2CO3(也有选用NaHCO3)作为沉淀剂,较NaOH在性能上更优越,少量的锌离子沉淀在碱式碳酸铜的结晶上,进入晶格,能使碱式碳酸铜的结晶长大速度减慢,从而得到细小的晶粒[7]。
1.3.2 沉淀方式研究表明,在制备催化剂沉淀时,并流法制得的滤饼的分解温度分布曲线最窄,快速反加法次之,而慢速反加法的最弥散。
较宽的分解温度区间对催化剂的活性不利。
同时,以并流共沉淀法制得的样品滤饼相差热分解峰最窄,晶粒度最小,活性也最好。
为了制备具有高活性的催化剂,应采用能使铜、锌离子充分分布均匀的制备工艺,同时应选择适当低的焙烧温度以便保留较多的活性前期结构[8]。
实践表明,用反加法(即将Cu、Zn等的硝酸盐溶液加到碱液中)比用正加法(即将碱液加到Cu、Zn 的硝酸盐溶液中)所得到的沉淀组分要稳定得多。
在不同的pH值下所得沉淀产物组成的差异很大,理想的加料方式是在恒定的pH值下同时加入2种原料溶液,并在一定的搅拌速度下进行沉淀,可以得到重现性很好的均匀组分的共沉淀物。
1.3.3 沉淀温度制备过程中沉淀温度的控制对催化剂性能的影响较大。
随着沉淀温度的升高,催化剂的活性逐渐提高,当高于一定温度后,活性变化趋缓。
1.4 洗 涤洗涤主要是除去制备过程中带入的可溶于水的钠、铁等有害杂质,提高催化剂的选择性。
研究认为,钠的存在可使甲醇生产中生成更多的高级烷烃(石蜡),轻则使甲醇质量不符合下游产品的要求,重则堵塞管道、设备,影响装置的正常运行。
催化剂洗涤的质量还与晶体的热稳定性密切相关,而催化剂热稳定性是考察催化剂使用效果的关键性能之一。
1.5 焙 烧焙烧温度对焙烧产物CuO和ZnO的平均晶粒度影响较大。
适当采用较低的焙烧温度,其产物晶粒度变小,可保留较多的活性前期结构,有利于催化活性的提高。
·51·化学工业与工程技术2010年第31卷第3期 实际上存在一个较宽的适宜温度范围,在此范围内催化剂的活性变化不大。
当焙烧温度低于250℃时,催化剂分解不完全;焙烧温度高于500℃时,催化剂的骨架遭到破坏,均不利于催化剂活性的提高。
一般工业生产甲醇催化剂时控制焙烧温度在300～400℃。
1.6 成 型成型是催化剂制造过程中的一个重要工序,催化剂的形状、粒度甚至外表面粗糙程度都会影响催化剂的活性、选择性和强度。
就甲醇合成催化剂而言,粒度越小,活性越好,但使用时床层阻力大,一般选择一个合适的平衡点。
近年来,甲醇合成催化剂有向低堆密度发展的趋势,成为成型工序考虑的因素之一。
2 升温还原过程甲醇合成催化剂使用前,须经过还原活化才具有活性。
催化剂活化过程中发生化学变化和物理相变,是甲醇合成催化剂活性相形成的关键步骤。
还原质量好的催化剂,其晶粒小、内部孔隙多、活性比表面积大、催化剂颗粒完整、有一定的机械强度,因而活性高、使用寿命长。
还原质量差的催化剂,其晶粒粗、活性比表面积少、催化剂粉化严重、系统阻力大,因而活性差[9]。
2.1 升温还原速度的控制升温过程应严格控制升温速度。
甲醇合成催化剂的还原反应是强放热反应,每消耗1%H2将会引起28℃的绝热温升。
若还原反应过分剧烈,床层温度上升过快,集中在短时间内大量出水,会引起催化剂的破碎、粉化甚至烧结而失活。
还原速度太快,还会加快催化剂晶粒增大,减少其比表面而出现失活。
催化剂还原过程中应严格控制热点温度不超过230℃,入口温度最好控制在170～190℃,床层温度控制在210℃。
2.2 飞温的处理在还原期间,除不正常工况所引起的超温外,还存在着H2累积所引起的超温,必须予以足够的重视。
实验研究表明,甲醇合成催化剂的还原存在诱导期,温度越低,诱导期越长,未还原的H2被催化剂吸附积累的量越多;待到较高温度下,被吸附的H2释放出来,参与还原反应,使还原反应失控而致床层温度飞升,危及催化剂的活性和使用寿命。
一般希望催化剂的还原过程在床层中由上而下,逐步还原。
具体方法是:还原初期H2的配入量为0.3%～0.5%(体积分数,下同),逐步增加,末期增加至1%～4%;保持还原期间升温平稳,出水均匀。
若出现飞温,应采取以下措施:(1)停止补H2;(2)关闭蒸汽喷射器,汽包泄压;(3)系统泄压,并补充纯氮置换。
