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物理化学第八章化学反应动力学学习资料

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物理化学08章_电解质溶液

物理化学08章_电解质溶液

1、
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同， 但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
2、 3
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol， 阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
3、离子的电迁移现象结果
1 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等 于通入溶液的总电量
1Au3 e 1Au
3
3
1 H O e 1O +H
22
42
(3) n(O2) 14n(13Au)
= 11.20 g
4.57103 mol
4 197.0 gmol1/3
Au3 3e Au
3 H O 3e 3O +H
22
42
(3) n(O2) 34n(Au) = 3 1.20 g 4.57103 mol 4 197.0 gmol1
( 2 CuSO4 )
7.17 103 S m2 mol1
二、电导的测定
R1 Rx R3 R4
若已知 l、A、c， 则可求得 、m
电导池常数
K cell
l A
1
R
R
25℃时在一电导池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω，若在同 一电导池中盛以c=0.0025 mol.dm-3的K2SO4 溶液，测得其电阻为326.0 Ω。已知 25℃0.02mol.dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768s.m-1，试求：
2 4 c( K SO ) 2.799 10 s.m .mol
24
三、电导率和摩尔电导率与浓度的关系
强电解质:
浓度增加，电导率升高；
但达一最高点下降
弱电解质： 溶液电导率随浓度变化 不显著

物理化学-第八章-宏观反应动力学

物理化学-第八章-宏观反应动力学

化学动力学发展简史
， ， •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术、激光技术等，使 化学动力学发展极快 1950年左右，测时间分辨率小于 1970年左右，测时间分辨率到了 年左右 测时间分辨率到了 1980年左右，测时间分辨率到了 2000年左右，测时间分辨率到了
第八章 第 章 宏观反应动力学
§8.1 8 1 化学动力学的任务 §8.2 化学反应速率及其测定方法 §8.3 化学反应的速率方程 §8.4 8 4 具有简单级数的反应 §8.5 温度对反应速率的影响 §8.6 几种典型的复杂反应 §8.7 8 7 反应机理
化学热力学局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可 能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？ 反应的机理如何？例如：
基元反应和非基元反应
(1) H 2 I 2 2HI 的反应历程为
2I M (4) ( ) I2 M
(5) ( ) H 2 2I 2HI
式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传 递能量作用的第三物种。 递能量作用的第三物种
基元反应和非基元反应
例如：
r k0 r k[A]
r k[A][B]
2
零 零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级
2
r k[A] [B] 三级,对A为二级,对B为一级 为 级
r k[A][B]
负一级反应 负 级反应
r k[ [A][B] ][ ]
1/ 2
1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1 [B] ) 无简单级数
1 d B B dt

化学反应动力学1

化学反应动力学1
（1）I2 + M → I + I + M （2）H2 + I + I → 2HI （3）I + I + M → I2 + M 上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分 子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将 H2+I2=2HI 称为总包反应的，则称为复杂反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了 反应所经历的步骤，在动力学上称为反应的机理或反应的历 程。通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进
反应速率与消耗速率和生成速率
v 1 dcA = 1 dcB = 1 dcG = 1 dcH a dt b dt g dt h dt
各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的 化学计量数的绝对值成正比，即
v A =B =G =H
a b g h
2.基元反应和非基元反应
在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干 个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个 简单的反应步骤就是基元反应(elementary reaction)或由 反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。
N2 3H2 2NH3 就是化学计量方程。
3、化学反应的机理 化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成
产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为 产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个 基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤
反应完毕
ln c0 kt c
c c0 exp(kt)
ln c kt ln c0 ln c0 ln n0 kt

大学物理化学知识整理

大学物理化学知识整理

第一章 理想气体1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循PV=nRT 状态方程的气体。

2、分压力：混合气体中某一组分的压力。

在混合气体中，各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。

混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。

每一种组分所产生的压力叫分压力，它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。

P y P B B =，其中∑=BBB B n n y 。

分压定律：∑=BB P P道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。

3、压缩因子ZZ=)(/)(理实m m V V4、范德华状态方程5、临界状态(临界状态任何物质的表面张力都等于0)临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分，气液界面消失；临界参数：(1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。

高于这个温度，无论如何加压 气体都不可能液化；(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力；(3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。

6、饱和蒸气压：一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。

取决于状态，主要取决于温度，温度越高，饱和蒸气压越高。

7、沸点：蒸气压等于外压时的温度。

8、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。

对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数(1)对比温度c r T T T /=(2)对比摩尔体积c r V V V /=(3)对比压力c r p p p /=9、rr r c r r r c c c T V p Z T V p RT V p Z =⋅= 10、压缩因子图：先查出临界参数，再求出对比参数r T 和r p ，从图中找出对应的Z 。

11、阿玛格定律：B B Vy V =12、单原子理想气体R C m p 25,=,双原子理想气体R C m p 27,=第二章 热力学第一定律1、热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变，△U=Q+W （适用于非开放系统）。

《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章

《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章

《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第八章化学动力学(2)练习题一、判断题：1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。

2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。

3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k。

4．选择一种催化剂，可以使Δr G m> 0的反应得以进行。

5．多相催化一般都在界面上进行。

6．光化学反应的初级阶段A + hv－→P的速率与反应物浓度无关。

7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。

8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。

9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。

10.光化学反应可以使Δr G m> 0 的反应自发进行。

二、单选题：1．微观可逆性原则不适用的反应是：(A) H2 + I2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl2；(C) 蔗糖 + H2O = C6H12O6(果糖) + C6H12O6(葡萄糖) ；(D) CH3COOC2H5 + OH－=CH3COO－+ C2H5OH 。

2．双分子气相反应A + B = D，其阈能为40 kJ·mol－1，有效碰撞分数是6 × 10－4，该反应进行的温度是：(A) 649K ；(B) 921K ；(C) 268K ；(D) 1202K 。

3．双分子气相反应A + B = D，其阈能为50.0 kJ·mol－1，反应在400K时进行，该反应的活化焓≠∆mrH为：(A) 46.674 kJ·mol－1；(B) 48.337 kJ·mol－1；(C) 45.012 kJ·mol－1；(D) 43.349 kJ·mol－1。

化学动力学

化学动力学
程为-dp/dt=kApA0.5pB1.5，求速率常数kA。
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：

物理化学：第八章 化学动力学基础

物理化学：第八章 化学动力学基础
(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应 机理(或反应历程)。反应按什么途径，经过哪些步骤，才能 转化为最终产物。由反应历程了知反应中旧键的断裂和新键 的形成方式，了解物质结构和反应能力的关系。
三.化学动力学的研究方法
宏观方法与微观方法并用。
1）宏观反应动力学：以宏观反应动力学实验为基础，从宏观变量 的C、T、P 等出发，研究从复合反应到基元反应的动力学行为， 集中表现建立反应的速率方程。
一.化学反应转化速率的定义
1.瞬时速率
A B
dcA dt
dcB dt
A、B的消耗速率
Y Z
dcY dt dcZ dt
Y、Z的增长速率
8.1 化学反应速率的定义
一.化学反应转化速率的定义
2.反应进度 设反应为：
R P
t 0 nR (0)
t t nR (t)
nP (0)
np (t)
例如定容化学反应:N2+3H2=2NH3的反应速率为 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3 dt 3 dt 2 dt
2、反应速率之间的关系 对反应aA+bByY+zZ
定容反应的反应速率 = 反应物的消耗速率 = 生成物的增长速率 反应物的化学计量数 生成物的化学计量数
即： A B Y Z
xA
def
nA,0 nA nA,0
8.2 化学反应速率方程
一. 化学反应速率与浓度关系的经验方程
在一定温度下，描述反应速率与反应物的物质的量浓度的 关系式叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程. 对于反应：aA+bByY+zZ
A kAcA cB
(1) 速率方程有两种形式：r~c微分式 c~t 积分式 (2) 速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。 (3) 速率方程的确定：实验。因此，速率方程是经验方程。 (4) 一般具有反应物浓度乘积关系，但不能直接由计量方程写出。

化学反应的反应动力学

化学反应的反应动力学

化学反应的反应动力学化学反应是物质转化的过程，其中反应速率是一个重要的性质。

反应动力学研究的就是反应速率随时间的变化规律，旨在揭示反应速率与反应条件和反应物浓度之间的关系。

本文将介绍反应动力学的基本概念、影响因素以及实验方法。

一、反应动力学的基本概念反应速率指的是在单位时间内，反应物浓度的变化量。

反应动力学则是研究反应速率与反应条件和反应物浓度之间的关系。

反应速率可以用反应物消失速率或产物生成速率来表示。

1. 反应物消失速率（消失相速率）：当反应物A以浓度a参与反应，反应速率可以用A消失的速率来表示，可以用下式表示：v = -（Δ[A] / Δt）其中，v表示反应速率，Δ[A]表示反应物A浓度的变化量，Δt表示时间的变化量。

2. 产物生成速率（生成相速率）：当产物B以浓度b生成，反应速率可以用B生成的速率来表示，可以用下式表示：v = （Δ[B] / Δt）二、影响反应速率的因素反应速率受多个因素的影响，包括温度、浓度、催化剂等。

1. 温度：温度对反应速率有显著影响。

一般来说，温度升高会使反应速率增加，因为高温下分子动能增加，反应物分子的能量更容易达到活化能，促使反应发生。

2. 浓度：反应物浓度的增加会导致反应速率的增加。

这是因为反应物浓度越高，其中的分子碰撞的次数越多，发生反应的几率也就越大。

3. 催化剂：催化剂可以降低反应的活化能，从而提高反应速率。

它通过提供一个新的反应途径，降低了反应物分子之间的碰撞能量要求，使得反应更容易进行。

三、实验方法反应动力学的研究通常采用实验方法来获得反应速率与反应物浓度之间的关系。

1. 初始速率法：通过在反应初期测量多个不同浓度下的反应速率，可以得到反应速率与反应物浓度之间的关系。

这种方法需要在反应初期进行测量，比较适用于反应物快速消耗的反应。

2. 变温法：通过在不同温度下测量反应速率，可以研究温度对反应速率的影响。

变温法需要控制其他条件不变，只改变温度来观察反应速率的变化。

物理化学化学动力学

物理化学化学动力学
定积分式
ln cA k1t 常数
cA,0 cA k1t
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
CA CA,0 exp(k1t )
一级反应的半衰期
半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一 半所需的时间。记为t1/2 一级反应的半衰期：
CA,0 1 ln 2 t1 ln k1 0.5CA,0 k1 2
研究化学反应需要解决的问题
1. 反应物与产物的结构-结构化学 反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。 2. 反应的可能性与限度-化学热力学
在制定的条件(T、p)，指定的始态（反应物）和终态（产物）之间: (1) 反应能否发生？(2) 如能发生，最大产率能达多少？(3) 外界条 件如何影响产率？
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH a dt b dt g dt h dt
对于单位体积的反应速率r，即 r J 1 d 1 dcB V V dt B dt
反应速率的测定
(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加 阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、电导率、电 动势、粘度等 ) 或现代谱仪 (IR、UV-VIS、ESR、NMR 等 ) 监测与浓 度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从+66.5°变化为等摩 尔浓度的D-葡萄糖(+52.5°)和D-果糖(-92°)的混合物。
化学动力学的基本任务和主要内容
基本任务：
1. 研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对 反应速率的影响； 2. 研究化学反应的历程（反应机理），进而探讨物质结构与反应 能力间的关系

化学反应动力学(全套课件582P)

化学反应动力学(全套课件582P)
ΔH = 380 O (3P1) + H2 ( 1Σ+g) OH (2П) + H (2S1/2)
ΔH = -5 O (1D2) + H2 ( 1Σ+g) OH ( 2Σ+) + H ( 2S1/2 )
ΔH = 200 O (1D2) + H2 (1Σ+g) OH (2П) + H ( 2S1/2 )
r = k [CH3CHO]2 / [CH3CHO]0
三、反应的分子数
反应的分子数：在基元化学物理反应中，反应物 (分子、原子、自由基或离子)的数目。 (1) 若一个反应物在一步反应中自发地分解为
产 物，即：A 产物 则该反应称为单分子反应。 例如：
N2O4 2NO2 (2) 若两个反应物分子A和B反应生成产物
(反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]} 与实验结果一致。
四、化学反应的层次及其关系
1、总包反应 若干种基元反应结合。如：H2 + Br2 = 2 HBr 当总包反应只包含一种基元反应时，称其为 简单反应；反之，则称其为复杂反应。
2、基元反应 一步完成的反应。 如：H + Br2 HBr + Br
一、零级反应（zeroth order reaction）
反应： A P 速率方程： r = k [A]0 = k
即： -d[A]/dt = k 对上式积分，由初始条件 t = 0时，[A] = [A]0，
得动力学方程：[A]0 - [A] = k t [A] ~ t 作图为一直线
反应半寿期 ( 即：反应物消耗掉其初始浓度的 1/2所需要的反应时间。)为:
二、反应级数

物理化学化学动力学

物理化学化学动力学

➢ P值（10-9~1）对1的偏离代表了碰撞理论
的假设所引起的全部误差（碰撞的方向性、 能量传递的时间性、等等）。
➢ P不是一个能量因素，而实质上是一个与分子 构型有关的方位因素。
该理论的优缺点：
(1)描绘了一个虽粗糙但很明确的反应图象。
(2) 给出了Arrhenius公式中指前因子的表达式。
k
Pd
Cl 2 E k1 2Cl E
E1=243 kJ.mol-1
Cl H2 k2 HCl H E2=25 kJ.mol-1
H Cl 2 k3 HCl Cl E3=12.6 kJ.mol-1
2Cl E k4 Cl 2 E
E4=0 kJ.mol-1
解，据式2：
d[H2 dt
]
k2
[Cl][H2
]
由稳态假设： d[Cl] 0 d[H] 0
dtቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
dt
d[Cl] dt
2k1[Cl2
]
k2
[Cl][H
2
]
k3[H][Cl
2
]
2k4[Cl]2
0
d[H] dt k2[Cl][H2 ]k3[H][Cl2 ]0
可得：[Cl]
(
k1 k4
)
1 2
[Cl
2
1
]2
d[H2 dt
]
k2
(
k1 k4
)
1 2
[Cl
L
故： r dcA Z AB • q
dt L
根据气体分子运动论可知：
ZAB
d
L 2 2
AB
(
8πRT
1
) 2 cAcB
dAB

物理化学化学动力学知识点总结

物理化学化学动力学知识点总结

物理化学化学动力学知识点总结一、化学动力学的基本概念1.1 化学动力学的定义化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域，它关注化学反应发生的速度和影响反应速率的因素。

1.2 反应速率的定义反应速率指的是单位时间内反应物消耗或生成物产生的量，通常用摩尔/升或克/升来表示。

1.3 反应速率的计算反应速率可以通过观察反应物浓度随时间的变化来计算，也可以根据剩余物质浓度的变化率来求得。

二、反应速率与浓度变化的关系2.1 反应速率与浓度的关系一般来说，反应速率与反应物的浓度成正比，可以用速率定律来描述。

2.2 速率定律的表达式速率定律可以通过实验得到，一般形式为v = k[A]^m[B]^n，其中v为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别为反应物的浓度，m和n分别为反应物的反应级别。

2.3 速率常数的影响因素速率常数受温度、催化剂等因素的影响，温度升高可以增加速率常数，催化剂可以降低活化能，从而提高反应速率。

三、反应动力学的研究方法3.1 反应速率的实验测定通过实验测定反应物浓度随时间的变化，可以得到反应速率与时间的关系，从而得到速率常数和反应级数。

3.2 反应机理的研究通过实验测定不同反应条件下的反应速率，可以推断反应机理，进而提出反应的准确机理方程。

3.3 反应活化能的测定通过测定不同温度下的反应速率常数，可以利用阿伦尼乌斯方程计算反应的活化能，从而了解反应的热力学特性。

四、反应平衡和平衡常数4.1 反应的正向和逆向反应在一个封闭的系统中，当正向反应和逆向反应达到动态平衡时，反应速率相等，但各反应物浓度不再改变。

4.2 平衡常数的定义平衡常数（Kc）描述了反应在平衡时各反应物浓度的关系，可以通过实验测定得到。

4.3 平衡常数的计算平衡常数可以根据反应的化学方程式来确定，如果反应中有气体，也可以用分压来表示平衡常数。

五、影响平衡常数的因素5.1 温度的影响温度升高可以改变反应的平衡常数，一般来说，温度升高会使平衡常数偏向热力学不利的方向。

化学反应动力学和反应机理

化学反应动力学和反应机理

化学反应动力学和反应机理化学反应动力学是研究化学反应速率及其影响因素的学科，涉及多个方面的知识，包括化学平衡、热力学、流体力学、物理化学等。

反应机理是指化学反应的详细顺序步骤和中间产物，是探究化学反应机制的重要手段。

一、化学反应动力学1. 反应速率反应速率是指反应物浓度变化的速率，通常用单位时间内消耗或产生的物质的量来表示。

根据摩尔定律，反应速率与反应物浓度成正比，即速率v与浓度的乘积的n次方成正比，n为反应物在化学方程式中的系数。

例如，对于一元反应，v∝[A]，对于二元反应，v∝[A][B]。

2. 反应速率常数反应速率常数k是指单位时间内单位浓度反应物消耗或产生的量，它与温度有关。

当反应物的摩尔浓度为1mol/L时，反应速率常数k称为反应的特定速率常数。

3. 反应级数反应级数是指反应速率与各个反应物浓度的函数关系中，各个反应物的指数。

例如，对于一级反应，速率与反应物浓度成正比，一级反应的速率常数为k[A]。

对于二级反应，速率与反应物浓度的平方成正比，二级反应的速率常数为k[A][B]。

4. 反应机理反应机理是指化学反应的详细顺序步骤和中间产物，包括反应物的吸附、分子间的碰撞、化学键断裂和形成、新的化学键的形成等过程。

通过研究反应机理，可以了解反应速率规律和探究反应过程中的化学现象。

二、反应机理1. 活化能活化能是指启始反应所需的最小能量，它能够促使反应分子的化学键发生断裂和形成新的化学键，进而形成产物。

反应物分子必须具有足够的能量才能突破这一阻碍。

2. 反应中间态反应中间态是指反应过程中出现的瞬态中间物质，它们是反应机理的关键。

反应中间物质将反应物转化成产物，然后再回到反应物状态，这种过程称为催化反应。

反应中间态可以通过分析反应物的光谱和反应物变化曲线来得到。

3. 催化催化是指化学反应在催化剂的作用下发生，催化剂能够提高反应速率，降低反应活化能，使反应更加简单、高效。

常见的催化剂有金属催化剂、酸催化剂、碱催化剂等。

物理化学第八章

物理化学第八章

老化：长期使用性能衰减
4．选择性 不同类型的反应需选择不同的催化剂 同一反应物，催化剂不同，发生不同反应
三、催化机理
1. 催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡常数。
即： 热力学变量始终相同，不改变热力学变量 只能改变k正，k逆，同等程度地改变k正，k逆 2.催化剂改变了反应途径，改变了反应活化能， 所以改变k，与T，c对的影响不同。
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
2）对活化能不同的反应,当温度增大时,E大的反应
速率增加的倍数比E小的反应速率增加的倍数大。 即低温对活化能低的反应有利。 高温对活化能高的反应有利。
四．关于活化能的计算及表观活化能 1．活化能计算 1) 图解法或线性回归
ln k E C RT
lg k
T ，r反应 增加得多。扩散 增加得少 r
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
总的速率由最慢步骤控制。
3) 相界面的大小和性质是影响多相反应的重要 因素。
二、多相反应速率的扩散理论
扩散控制的多相反应
E k A exp( ) RT
一般化学反应活化能在40 400kJmol-1之间 4）Van’t Hoff经验式的活化能范围 设反应在室温下进行，T=300K
r2~4
E 50kJ mol ~ 100kJ mol
-1
-1
4．有关Arrhenius公式的说明
结论：
d ln k E 2 dT RT
2）反应物分子在相界面处发生初步的相互作用。
3）化学反应。
4）产物从界面脱离。
5) 产物从相界面向其相内扩散。 连串反应

大学物理化学--第八章

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2020/8/23
１、弯曲液面附加压力－拉普拉斯方程
弯曲液面凹面一侧压力以p内表示，凸面一侧压力 以p外表示，弯曲液面内外压力差△p称为附加压力。
p p内 p外 pl pg 0 p p内 p外 pg pl 0
表面张力的存在是弯曲液面产生附加压力的根本 原因，附加压力是表面张力存在的必然结果。
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2020/8/23
§8.1 界面张力
１.液体表面张力、比表面功、 比表面吉布斯函数
２.界面热力学方程 ３.界面张力影响因素
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2020/8/23
１、表面张力，比表面功与比表面吉布斯函数
液体表面分子受力情况分析：
液体内部：分子所受的力可以 彼此抵消，合力为零。故内部分子 可无规则运动而不消耗功。 液体表面：分子恒受指向液体 内部的拉力，处于不对称力场。故 表面分子趋向液体内部移动，宏观 表现为液体表面力图缩小到最小。
Va V m
(m 3 kg 1 )
体积要换算成标准状况（0 C ,101.325kPa)
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2020/8/23
2、等温吸附
吸附量 f (T , p,吸附剂，吸附质） 吸附剂、吸附质定：V a f (T , p)
吸附等温线：（）T：V a f ( p) V a — p线
第八章 界面现象
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2020/8/23
基本概念
１.界面和界面现象 ２.表面和比表面
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2020/8/23
１、界面和界面现象
界面（Interface）
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第八章 化学动力学
8.1 化学反应速率 8.2 动力学方程 8.3 反应级数的确定 8.4 温度对反应速率的影响
化学热力学的局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rG
$ m
/ kJ m ol1
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
H2
1 2
O2
H 2O(l)
点火，加温或催化剂Fra bibliotek§ 8.1 化学反应速率 § 8.1.1 化学反应速率的定义及测定
化学反应速率的定义
对某化学反应的计量方程为： 0 BB B 已知 d dnB B
转化速率的定义为： • d 1 dnB dt B dt
R P
rR
d[R ] dt
rp
d[P ] dt
(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、
冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、 电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、 NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而 求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
§ 8.2 动力学方程
§ 8.2.1 零级反应（zeroth order reaction）
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
r k [ A ] [ B ] - 2
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
1 .5 级 反 应
rk[A ][B ]/(1[B ]1/2) 无 简 单 级 数
反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
反应级数是由实验测定的。
反应级数（order of reaction）
例如：
r k 0
r k [ A ]
零 级 反 应
一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
r k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
§ 8.1.4 反应级数和反应分子数
反应级数（order of reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
A→P
r = k0
(3) HC2l HClCl k3[H][C2]l
(4) 2Cl MC2l M k4[Cl2][M]
反应的速率系数（rate coefficient of reaction）
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率系数，以前称为速率常数，现改为速率系 数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与 反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。
§ 8.1.2 反应机理和基元反应
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。通常一个 化学反应计量式代表了若干步反应的总结果。
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。揭示一个化学反应 由反应物到生成物的反应过程中究竟经历了那些真 实的反应步骤，这些真实反应步骤的集合构成了反 应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历 的每一步的立体化学结构图。总的反应又称为总包 反应
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
H Cl 2 HCl Cl
2Cl M Cl 2 M
§ 8.1.3 基元反应的速率方程
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
例如：
rdx/dt
r k[A]
ln
a
a
x
k1t
§ 8.1.3基元反应的速率方程
基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，通过对总包反应机理的 研究，若反应分若干真实步骤进行，反应实际过程 中每一个中间步骤称为元反应，或反应物分子在碰 撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称 为元反应。
例如： Cl 2 M 2Cl M
Cl H 2 HCl H
质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应 物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基 元反应。
例如： 基元反应
(1) C2l M2Cl M
反应速率r
k1[C2l][M]
(2) ClH2 HCl H k2[Cl][H 2]
化学反应速率的定义
对任何反应： eEfFgG hH
r1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
实际生产中经常采用反应物的消耗速率和产物的增长 速率表示变化的快慢
rB
dCB dt
化学反应速率的测定
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化 曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬 时速率。