价键理论

价键理论自1916年路易斯提出经典的共价键理论以来，共价键理论有了很大的发展。

现代共价键理论有两种，一是价键理论，二是分子轨道理论。

（一）价键理论的基本要点价键理论，又称电子配对法，其基本要点如下：1.具有自旋相反的未成对电子的两个原子相互接近，可以形成稳定的共价键。

如果A、B两个原子各有一个自旋相反的未成对的电子，那么这两个未成对电子可以相互配对形成稳定的共价键，这对电子为A、B两原子所共有（共用）。

如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成双键或叁键。

如果A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，那么一个A原子能与两个B原子结合形成AB2型分子，…。

2．原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目(共价键的饱和性)。

共价键是由成键原子中自旋相反的未成对电子配对形成的。

一个原子的一个电子和另一个原子的一个电子配对以后，不能再和第二个电子配对。

因为这时其中必有两个电子的自旋方向相同而相斥。

也就是说一个原子所能形成共价键的数目是一定的。

原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目，这就是共键价的饱和性。

例如，H原子只有一个未成对电子，它和另一个H原子的未成对电子配对后，就不能再与第二个H原子的电子配对了，……。

3.成键电子的电子云重叠越多，核间电子子云密度就越大，形成的共价键就越牢固(共价健的方向性)。

共价键的生成是由于自旋相反的单电子相互配对，电子云重叠的结果。

因此，当两个原子形成分子时，电子云重叠的程度越大，则两原子间的电子云密度越大，生成的共价键就越牢固，所以，在形成共价键时，电子云总是尽可能达到最大程度的重叠。

因此,在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着电子云最大重叠方向成键。

s电子云呈球形对称分布，p、d、f电子云在空间都有一定的伸展方向。

在形成共价键时，除了s 电子云和s电子云可以在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p、d电子云的重叠，只有在一定方向上才能使电子云有最大程度的重叠。

价键理论概述价键理论概述摘要:价键理论是指固体或分⼦中原⼦的价电⼦结构和原⼦与原⼦之间形成的键以及两者关系的理论。

它是从原⼦和原⼦结构层次, 深⼊了解材料⼀种重要理论, 能帮助⼈们设计满⾜需要的新材料。

根据收集到的资料, 对价键理论及其应⽤进⾏扼要地归纳与阐述。

关键词:价键理论共价键键参数⾦属应⽤价键理论起源于1916 年美国科学家G1 N1Lew is[1]提出的电⼦配对理论。

1927 年德国科学家W1 He itler与F1 L London[2]第⼀个⽤量⼦⼒学处理H2分⼦, 揭⽰了共价键的本质。

1930 年前后Pauling[3]和S later[4]等把这个理论发展成为⼀种全⾯的键理论, 称为价键理论。

⾦属的价键理论实质就是⽤电⼦配对法来处理⾦属键。

这⼀理论在⾦属材料中有着重要的指导作⽤, 它能帮助⼈们从电⼦结构和原⼦结构层次了解晶体结构, 并以此寻找需要的⾦属新材料。

因此, 国内外科学家, 在这⽅⾯做了⼤量的⼯作, 鉴于价键理论的重要性, 对其发展与应⽤做扼要的归纳与阐述。

⼀、键价理论的基本知识1．基本概念价键理论是在Pauling 离⼦晶体电价规则基础上发展起来的, 它继承了电价规则中/原⼦的价分配在原⼦所连诸键上0的基本概念, 同时允许原⼦所连诸键的键价做不均匀的分配。

价鍵的主要内容包括以下⼏个⽅⾯：(1)在价键理论或价键法则中, 将在反应中保持不变的最基本的实体称作原⼦。

在由⼴义( Lewis)酸(阳离⼦)与⼴义碱(阴离⼦)组成的离⼦性化合物中, 荷正电者为正价, 荷负电者为负价。

(2)化学计量要求离⼦性(或酸碱)化合物中的总正价与总负价的绝对值相等。

即化合物整体保持电中性的原理。

(3)原⼦以化学键与其近邻原⼦键合, 其键连原⼦数称为该原⼦的配位数, 此数亦为该原⼦参与化学键的成键数。

(4)价键理论认为, 原⼦的价将分配在它所参与的诸键上, 使每个键均有⼀定的键价, 并符合价和规则。

价键理论价键理论valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。

又称电子配对法。

历史上最早发展起来的化学键理论。

主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。

1产生1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。

L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。

价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。

但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。

随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。

1927年，Heitler 和London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。

海特勒－伦敦方法处理氢分子氢分子的哈密顿算符是：式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离；r12为两个电子之间的距离；RAB为两个原子核之间的距离……（图1）；1/RAB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为1基本电荷单位）；1/rA1、1/rB1、…也是势能；墷是拉普拉斯算符。

海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ（1，2）（或称尝试波函数），然后用变分公式使氢分子能量E为最低（假定Ψ是归一化的）：式中*表示复数共轭。

考虑两个氢原子组成的体系，若两个氢原子A（有电子1）和B（有电子2）的基态波函数为：φA⑴=πexp(-rA1）φB⑵=πexp(-rB2）假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是：Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵实际上两个电子是不可区分的。

同样合适的函数是：Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。

海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数：Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2解久期方程得c1=±c2，波函数和能量是：式中s称原子轨道的重叠积分。