第五章化学动力学初步

t (290 K) 1024 10min 7 d
温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数k 的影响：
k=A exp(-Ea/RT）
即: 或:
k Ae
E a
RT
Ea + ln k Ln A RT
由上式 可知lnK对1/T作图，可得一条直线，直线的 斜率为-Ea/R，截距为lnA，由此可求得反应活化能Ea。
A2→ 2A
2A+B→A2B
Slow reaction
Fast reaction
复杂反应的速率方程只能通过实验获得！
零级反应的特征 NH3 (g) → ½ N2 (g)+ 2/3 H2(g)
v = kc0(NH ) = k
3
匀速进行
反应速率和起始浓度和经历的时间无关
一级反应的特征 H2O2 (l) → H2O (l)+ 1/2 O2(g)
Hale Waihona Puke Ln/(k∙s-1)－5.30 －6.40
－7.70 －8.80 －8.80
－8.80
★以ln(k/s-1)对1/T作图得图; ★求直线的斜率(-Ea/R): 直线的斜率 （－Ea/R） －6.2 4K = —————— = － 1.2 × 10 0.50×10–3 K–1 ★由斜率计算活化能: Ea = (–R)×(斜率) = (－8.314 J· mol–1 · K– 1 ) ×(－1.2×104 K)
• 该反应能否自发进行，即反应的方向性问题；
• 在给定条件下，有多少反应物可以最大限度地 转化为生成物，即化学平衡问题； • 实现这种转化需要多长时间，即反应速率问题。
例：
N2(g) +3 H2(g) = 2NH3
△rGθ ＝－33kJ· mol-1
CO (g) + NO (g) = CO2 (g) + ½ N2 (g)
dc(N2O5) v dt
400
800
1200 1600 时间(s)
2000
lim v
t 0
c(N2O5)/mol· dm-3 v/mol ·dm-3 · s-1 0.90 0.45 5.4×10-4 2.7×10-4
5.2 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
= 1.0×105 J· mol–1
= 1.0×102 kJ· mol–1
反应速率理论
Reaction rate theory
碰撞理论
1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。 对于反应
O 3 (g) + NO(g) NO2 (g) + O 2 (g)
ν kc(NO) c(O 3 )
2 5 2
2
dt
dt
dt
瞬时速率只能用作
c(N2O5)/mol· dm-3
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
0.80 0.60 0.40 0.20
图的方法得到，例如对
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
于反应（45 ℃ ）：
2N2O5 →4NO2+O2
reaction rate
5.2.1 浓度对化学反应速率的影响: Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction
例如：对于反应： 2N2O5 (g) →4NO2 (g) + O2 (g)
energy
O 3 (g) + NO(g) NO 2 (g) + O 2 (g), r H 199 .6 kJ mol 1
活化能的特征
Character of activation energy
▲ 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得 到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。 ▲ 一些反应的Ea 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJ· mol-1
半衰期
半衰期(t1/2)，即反应物消耗一半所需的时间。
例如
14C
的 t1/2 = 5 730 年 的 t1/2 = 4. 5×109 年 的 t1/2 = 1. 4×1010 年 的 t1/2 = 5. 2年
14C
常用于文物的年代测定 常用于地球的年龄测定
238U
238U
232Th 60Co
232Th
v = kc (H O )
2 2
lg{c (H O )} = -kt / 2.303 + lg{c0 ,(H O )}
2 2 2 2
根据上式可计算时间t时反应物的剩余浓度或反应物浓度降 低到某一值所需时间。
例：H2O2分解是一级反应，2H2O2 (l) → 2H2O (l)+ O2(g)，反 应速率常数为0.0410 min-1，由此判断：（1）若从0.500 mol· dm-3 H2O2浓度开始，10 min后浓度是多少？ （2） H2O2在 溶液中分解一半需多长时间？ 解：（1）设10 min后， H2O2的浓度为c，则c0 = 0.500 mol· dm-3 ，代入式子：
d cN2O5(g) = -1/2 =1/4 d cNO2(g) = d cO2(g) dt dt dt
v
NO2 + CO →NO + CO2
v = kc(NO2)c(CO)
基元反应和非基元反应 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O (g) 2NO→ N2O2 N2O2 + H2 → N2O+ H2O N 2O + H 2 → N 2+ H 2O （快） （慢） （快） （ 1）
kt / 2.303 = lgc0/c = lg c0/0.5c0 = lg2 t1/2 = 2.303 × lg2 = 0.693 / k = 16.9 min k
半衰期
1908~1980
half life period
当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时 间称为半衰期,用 t1/ 2 表示，与浓度无关 。 对于一级反应, 其半衰期为: ln
ν dt
如，一个一般的化学反应：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
化学反应速率的单位：mol· dm-3· s-1。 化学反应速率和化学反应计量式的书写有关： 例如：对于反应：
2N2O5 (g) →4NO2 (g) + O2 (g)
v = -1/2 d cN O (g) =1/4 d cNO (g) = d cO (g)
若已知T1、k1、T2、k2，上式可化为：
k 2 Ea T2 T1 ln k 1 R T1 T2
此式可用于计算Ea、k1或k2。
Question
T/K
根据题给数据, 求算反应 2 N2O5(在CCl4) → 2 NO2(在 CCl4) ＋ O2(g)的活化能 。
HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1 ▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 一般认为Ea小于63 kJ· mol-1的为快速反应 小于40 kJ· mol-1和大于400 kJ· mol-1的都很难测定出
由两个或多个基元反应步骤完成的反应： 通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) A2+B → A2B 所以 v= k c(A2) 如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g) H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)
ct1 / 2 c0
kt1 / 2 ,
因ct1 / 2
这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的 年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定 放射性 14C 确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获 1960年诺贝尔奖。
1 1 则 ln kt1 / 2 t1 / 2 ln 2 0.693 c0 , 2 2 k k
对于一般的基元反应 aA + bB → dD + eE
则反应速率与反应物浓度之间的关系为： v = k ca(A) c b (B) 上式称为速率方程式。k为速率常数 (比率常数)，即 反应物浓度都等于单位浓度时的反应速率。
如下面两个基元反应的速率方程为： NO2 + CO →NO + CO2 v = kc(NO2)c(CO) 2NO + O2 →2NO2 v = kc2(NO2)c(O2)
△rGθ ＝－334kJ· mol-1
5.1 化学反应速率的定义
反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。
化学反应速率的表示方法
对于化学反应:
0 Σ ν B BB
用下式表示以浓度为基础的反应速率:
1 dcB v
上面反应实质上是经过以下三个步骤完成的：
（2） （ 3） （ 4）
反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应称为基元反应， 如上述反应（2）、（3）、（4）均为基元反应； 反应（1）则为非基元反应。 在几个基元反应决定的非基元反应中，反应速率最慢的反应称为该非基 元反应的决速步骤。
基元反应的速率方程
两个基本假设: ● 必要条件：反应物分子必须发生碰撞；
● 充分条件：反应物分子间的碰撞为有效碰撞。
化学反应发生的必要条件是反应物分子（或 原子、离子）间的碰撞。 只有极少数活化 分子的碰撞才能发 生化学反应，称 “有效碰撞”；活 化分子是反应物分 子中能量较高的分 子，其比例很小。