物理化学_傅献彩_课后复习题答案_第十二章_化学动力学基础(二)

例3、一级平行反应 A 的动力学数据如下
k1
B
①
k2
C
②
反应 ①
Ea / kJ·mol-1 A/s-1
108.8
1013
②
83.68
1013
（1）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？
（2） 能否通过提高反应温度，使k1大于k2？ （3） 如将温度由300K增高至1000K，产物中B和C
的分布将如何变化？
x) 0.0495 0.11x
x
dx
t
dt ln
0.0495
0.11t
0 0.0495 0.11x 0
0.0495 0.11x
t=10s时 x=0.3 mol·dm-3
cA 0.5 0.3 0.2mol dm3 cB 0.05 0.3 0.35mol dm3
（3）达到平衡时
ln
k k
147C 127C
Ea R
1 400.15
1 420.15
85.41103 8.314
1 400.15
1 420.15
1.222
k 147C k 127Cexp1.222 9.70104 exp(1.222)
=3.2910-3 s-1
ln 2
ln 2
t1/2 k 147C 3.29 103 211 s
d ln k1 Ea,1 , d ln k2 Ea,2 dT RT 2 dT RT 2
Ea,1 Ea,2
d ln k1 d ln k2 dT dT
提高温度，反应①的速率常数增加较快。
（2）
k Aexp( Ea ) RT
k1
A1
exp(
Ea,1 RT

k
=ν
K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp

−
E0 RT

一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp

−
E0 RT

常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点：是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近， 势能沿RT 升高，到T点形成活化络合物 随C原子离去，势能沿TP线下降
P点：是生成物AB+C分子 的基态
D点：是离解为A，B，C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能，很高
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp

−
E0 RT

1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h

目　录第1章　气　体1.1　复习笔记1.2　课后习题详解1.3　名校考研真题详解第2章　热力学第一定律2.1　复习笔记2.2　课后习题详解2.3　名校考研真题详解第3章　热力学第二定律3.1　复习笔记3.2　课后习题详解3.3　名校考研真题详解第4章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1　复习笔记4.2　课后习题详解4.3　名校考研真题详解第5章　相平衡5.1　复习笔记5.2　课后习题详解5.3　名校考研真题详解第6章　化学平衡6.1　复习笔记6.2　课后习题详解6.3　名校考研真题详解第7章　统计热力学基础7.1　复习笔记7.2　课后习题详解7.3　名校考研真题详解第8章　电解质溶液8.1　复习笔记8.2　课后习题详解8.3　名校考研真题详解第9章　可逆电池的电动势及其应用9.1　复习笔记9.2　课后习题详解9.3　名校考研真题详解第10章　电解与极化作用10.1　复习笔记10.2　课后习题详解10.3　名校考研真题详解第11章　化学动力学基础（一）11.1　复习笔记11.2　课后习题详解11.3　名校考研真题详解第12章　化学动力学基础（二）12.1　复习笔记12.2　课后习题详解12.3　名校考研真题详解第13章　表面物理化学13.1　复习笔记13.2　课后习题详解13.3　名校考研真题详解第14章　胶体分散系统和大分子溶液14.1　复习笔记14.2　课后习题详解14.3　名校考研真题详解第1章　气　体1.1　复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。

理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。

2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。

二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距） 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活 化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。

物理化学傅献彩版复习题物理化学是化学学科中的一个重要分支，它研究物质的物理性质和化学性质之间的关系，以及这些性质如何随物质状态的变化而变化。

傅献彩教授的《物理化学》教材是许多高校化学专业学生必修的课程之一。

为了帮助学生更好地复习和掌握物理化学的知识点，以下是一些复习题的示例，覆盖了基础概念和重要原理。

1. 热力学第一定律- 描述热力学第一定律的数学表达式。

- 解释内能、热量和功的概念，并给出它们在热力学第一定律中的关系。

- 举例说明在等压、等容和绝热过程中，系统内能的变化。

2. 热力学第二定律- 简述热力学第二定律，并解释熵的概念。

- 描述熵增原理，并讨论它对自然过程方向性的影响。

- 举例说明在不可逆过程中熵的变化。

3. 化学平衡- 写出化学平衡常数的表达式，并解释其物理意义。

- 讨论勒夏特列原理，并用实例说明其在化学平衡中的应用。

- 计算给定条件下的化学平衡常数，并预测平衡位置的变化。

4. 相变和相图- 描述相变的条件，并解释相变过程中的潜热。

- 解释相图的基本概念，如单组分系统和双组分系统的相图。

- 根据相图分析物质在不同温度和压力下的相态。

5. 电化学- 描述法拉第定律，并解释电化学电池的工作原理。

- 讨论电极反应的类型，并给出相应的电极反应方程式。

- 计算电化学电池的电动势，并解释电池效率。

6. 表面化学- 描述表面张力的概念，并解释它对液体表面形状的影响。

- 讨论吸附现象，并解释物理吸附与化学吸附的区别。

- 计算给定条件下的吸附等温线，并分析吸附等温线的形状。

7. 统计热力学- 描述玻尔兹曼分布，并解释它在统计热力学中的应用。

- 讨论最可几分布，并解释它与能量均分原理的关系。

- 计算给定系统中分子的配分函数，并用它来计算系统的热力学性质。

8. 溶液的物理化学性质- 描述溶液的浓度表示方法，并解释摩尔浓度与质量分数的关系。

- 讨论溶液的渗透压，并解释它与溶质粒子数的关系。

- 计算给定溶液的渗透压，并分析溶质浓度对渗透压的影响。

= 37 （倍）。
k1
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4．关于光化学反应的特点，以下说法不正确的是（ ）。[北京航空航天大学 2010 研] A．无需活化能 B．具有良好的选择性 C．△rGm 大于零的反应也能发生 D．温度系数小 【答案】A 【解析】A 项，光化学反应也需要活化能，其活化能来源于光子的能量，激发而克服能 垒；B 项，光化学第一定律指出只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。即光化学 反应具有良好的选择性；C 项，许多光化学反应能使系统的 Gibbs 自由能增加，如氧转换
2．对于双分子反应 2NO2 → 2NO+O2 的分子碰撞次数，下列说法中正确的是（ ）。
[中国科学院大学 2012 研]
A．在反应物浓度一定时，它与温度 T 成正比
B．在反应物浓度一定时，它与 exp(−Ec / RT) 成正比
C．在温度一定时，它与反应物浓度之和成正比
D．在温度和反应物浓度一定时，它有定值
分子 A、B 的浓度。由公式可知，在反应物浓度一定时，它与温度 T1/2 成正比；温度一定时，
它与反应物浓度积成正比，与 exp(−Ec / RT) 无关。
3．在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（ ）。[北京航空航天大学 2010 研] A．互撞分子的总动能超过 EC B．互撞分子的相对动能超过 EC C．互撞分子的内部动能超过 EC D．互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过 EC 【答案】D 【解析】能导致旧键破裂的碰撞成为有效碰撞。只有相对平动能在分子连心线上的分量 超过临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键断裂而发生原子间的重 新组合。
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为臭氧、氨的分解等；D 项，在光化学反应中，分子吸收光子而激发的步骤，其速率与温度 无关，而受激发后的反应步骤，又是活化能很小的步骤，所以，一般说来，光化学反应速率 常数的温度系数较小。

微信搜索【大四学长】免费VIP版安卓苹果实用工具，学习资料，电脑软件分享 第一章 气 体
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第十一章 表面现象
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微信搜索【大四学长】免费VIP版安卓苹果实用工具，学习资料，电脑软件分享 第三章 热力学第二定律
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物理化学思‎考题目录第一章热力学第一‎定律 (2)第二章热力学第二‎定律 (6)第三章统计热力学‎初步 (10)第四章溶液 (13)第五章相平衡 (16)第六章化学平衡 (20)第七章电解质溶液‎ (22)第八章可逆电池的‎电动势及其‎应用 (25)第九章电解与极化‎作用 (29)第十章化学动力学‎基础 (32)第十一章界面现象 (36)第十二章胶体分散体‎系与大分子‎溶液 (38)第一章 热力学第一‎定律1、为什么第一‎定律数学表‎示式dU=δQ-δW 中内能前面‎用微分号d ‎，而热量和功‎的前面用δ‎符号？答：因为内能是‎状态函数，具有全微分‎性质。

而热量和功‎不是状态函‎数，其微小改变‎值用δ表示‎。

2、公式H=U+PV 中H > U,发生一状态‎变化后有Δ‎H =ΔU +Δ（PV ），此时ΔH >ΔU 吗？为什么？答：不一定。

因为Δ（PV ）可以为零、正数和负数‎。

3、ΔH = Qp , ΔU = Qv 两式的‎适用条件是‎什么？答：ΔH = Qp 此式适‎用条件是：封闭系等压‎非体积功为‎零的体系。

ΔU = Qv 此式适‎用条件是：封闭系等容‎非体积功为‎零的体系。

（1）状态确定后‎，状态函数的‎值即被确定‎。

答：对。

（2）状态改变后‎，状态函数值‎一定要改变‎。

答：不对。

如：理想气体等‎温膨胀过程‎，U 和H 的值‎就不变化。

（3）有一个状态‎函数值发生‎了变化，状态一定要‎发生变化。

答：对。

4、 想气体绝热‎向真空膨胀‎，ΔU=0，ΔH=0对吗？答：对。

因理想气体‎绝热向真空‎膨胀过程是‎一等温过程‎。

5、恒压、无相变的单‎组分封闭体‎系的焓值当‎温度升高时‎是增加、减少还是不‎变？ 答：增加。

6、当体系将热‎量传递给环‎境后，体系的焓值‎是增加、不变还是不‎一定改变？ 答：不一定改变‎。

7、等温等压进‎行的某化学‎反应，实验测得T ‎1和T2时‎的热效应分‎别为ΔrH ‎1和ΔrH ‎2，用基尔霍夫‎公式验证时‎，发现数据不‎相等。

次碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞
理论。
双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：
b r 1 2 d AB
只有当

' r
的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 c
称为能发生化学反应的临界能或阈能。

' r
的值超过某一规定值 c 时，这样
发生反应的必要条件是
设碰撞参数为某一数值时
b2 r 1 2 c d AB
*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 mA 和 mB ，折合质量为 ，运动速度分别为 uA 和 uB ，总的动能为：
2 2 E 1 mAuA 1 mBuB 2 2
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能
r
g
1 1 2 2 E g r (mA mB )ug u由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热 力学函数之间的关系
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和
Polanyi等人在统计热力学和量子力学的基础上
提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必
(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其他分子相

∆≠r
H
O m
和活化熵
∆ ≠r
S
O m
解：
T1= 483K T2= 545K
k1= 2.05×10-4 s-1 k2= 186×10-4s-1
由
ln k2 k1
=
Ea R

1 T1
−
1 T2

得 Ea = 159.1 kJ·mol-1 T3= 500K，仍由阿仑尼乌斯式得 k3= 7.87×10-4s-1
(2) 说明除能量因素外，有时熵因素也会起决定反应 速率的作用。
例： 某双环烯的异构化是单分子反应，
logk = 14.21 - 4.881×104/RT
求323K时的表观活化能Ea和∆S≠ ， 并解释所得的∆S≠值。
解：
k1= (ekBT/h)exp(∆S≠/R)exp(-Ea/RT) lnk1=-Ea/RT + ∆S≠/R + ln(kBT/h) logk1=-Ea/2.303RT+∆S≠/2.303R+log(kBT/h)
（D）活化络合物和产物间可建立平衡
5. 温度升高，反应速率增大，这一现象的最佳
解释是
（ C）
（A）反应分子的碰撞频率增加；
（B）阈能或能垒降低；
（C）能量超过活化能的分子的百分含量增加；
（D）反应历程改变。
6．有关催化剂以下说法不正确的是： （ A ） （A）改变反应物的平衡转化率 （B）改变反应途径 （C）改变频率因子 （D）改变活化能

kA kB
=
exp

∆≠
Sm
(A)
− R
∆≠
Sm
(B)

exp

物理化学傅献彩复习题答案【篇一：物理化学傅献彩课后复习题(非习题)答案】【篇二：南京大学物理化学下册(第五版傅献彩)复习题及解答】>第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。

对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：2+2+-(1)金属气体电极如zn(s)|zn (m) zn(m) +2e= zn(s)-- -(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如 ag(s)|agcl(s)|cl(m)，agcl(s)+ e= ag(s)+cl(m)3+2+3+- 2+(3)氧化还原电极如： pt|fe(m1),fe(m2)fe(m1) +e= fe(m2)对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。

2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。

不同。

当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。

3.为什么weslon标准电池的负极采用含有cd的质量分数约为0.04~0.12的cd一hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用cd一hg的二元相图说明。

标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在cd一hg的二元相图上，cd的质量分数约为0.04~0.12的cd一hg齐落在与cd一hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下cd 一hg齐的活度有定值。

因为标准电池的电动势在定温下只与cd一hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。

4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。

电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。