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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(2),499-504February Received:September 10,2010;Revised:December 1,2010;Published on Web:January 5,2011.∗Corresponding author.Email:junhu@;Tel:+86-21-64252922.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20736045,20776002)and Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University of China (IRT0721).国家自然科学基金(20776045,20736002)和长江学者创新团队(IRT0721)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica SinicaMCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用赵会玲许胜周建海胡军*刘洪来(华东理工大学教育部先进材料及其制备重点实验室,化学系,上海200237)摘要:以增溶了茂金属的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束为模板,采用一步法合成了介孔表面负载有金属(铁、钛和锆)的介孔材料MCM-41,通过等离子体电感耦合发射光谱仪(ICP-AES)测定铁、钛和锆负载量(质量分数)分别为1.71%、0.95%和0.81%.通过X 射线衍射(XRD)图谱和N 2吸脱附等温线可知,负载金属的介孔材料M-MCM-41(T )仍具有较高的比表面以及规整的六方有序孔道结构,去除模板剂的焙烧温度对孔道结构有一定影响.由一步法合成的金属负载介孔材料对乙酸正丁酯的酯化反应具有很高的催化活性,其中Fe-MCM-41在单位时间单位金属催化生成的产物量(TOF)为55643g ·h -1·g -1,而Zr-MCM-41的TOF 高达125320g ·h -1·g -1.与纯茂金属相比,由茂金属合成的金属负载介孔材料可显著提高酯化反应的催化活性.关键词:茂金属;M-MCM-41;一步法合成;酯化;催化效率中图分类号:O643One-Step Synthesis of Metal-Doped Mesoporous MCM-41Materials andTheir Application in Esterification CatalysisZHAO Hui-LingXU ShengZHOU Jian-HaiHU Jun *LIU Hong-Lai(Laboratory for Advanced Materials,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P .R.China )Abstract:Metals (Fe,Ti,Zr)were doped into mesoporous MCM-41by a one-step method using cetyltriethylammonium bromide (CTAB)micelles with micellar solubilized metallocenes as templates.X-ray diffraction (XRD)and N 2adsorption-desorption isotherms show that after metallocene doping,M-MCM-41(T )materials still preserved the ordered hexagonal structure and high BET surface area.Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)indicated that the mass fractions of the metals in the corresponding samples are:1.71%Fe in Fe-MCM-41(400),0.95%Ti in Ti-MCM-41(550)and 0.81%Zr in Zr-MCM-41(550).All the M-MCM-41(T )materials showed a particular high catalysis effect for the esterification of acetic acid and n -butanol.The TOF of Fe-MCM-41(400)and Zr-MCM-41(550)were 55643g ·h -1·g -1and 125320g ·h -1·g -1,respectively,which is much higher than that of the corresponding pure metallocenes.Key Words:Metallocene;M-MCM-41;One-step impregnation;Esterification;Catalysis effect1引言沸石分子筛因其具有强酸性和高热稳定性,作为催化剂广泛应用于石油化工、有机合成等领域.但是由于沸石分子筛的狭小孔径结构,使得很多有机大分子无法进入孔道进行反应,而在孔道中生成的大分子也无法迅速地扩散出来,催化效果受到影499Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27响.1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的规整介孔材料,因其高的比表面,规整的孔道结构以及窄的孔径分布,使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注.1,2近年来,金属掺杂或负载介孔材料型催化剂已经广泛应用于催化有机合成,3-8其中通过茂金属负载得到的MCM-41型催化剂已在催化烯烃聚合方面得到关注.Kaminsky 等9在MCM-41上负载茂锆衍生物用于催化丙烯聚合,发现在低丙烯浓度和高的聚合温度时能生成相对分子质量分布比较单一的聚合物.Soares等10研究了不同Si/Al原子比的MCM-41和SBA-15作为载体负载茂锆衍生物催化乙烯和正己烯共聚反应,他们发现载体的特性对共聚物的结构和化学性质有很大的影响.茂金属的负载化仍是烯烃聚合催化剂研究领域的一个热点,目前的负载技术主要是二步法,即先合成载体,再把茂金属负载到载体表面以提高茂金属催化活性.9-16茂金属催化剂应用于酯化反应的报道较少.酯化催化反应常用酸作为催化剂,除传统的无机酸外,还有以介孔材料为载体的固体超强酸17,18和离子液体19-21等.无机酸催化剂腐蚀严重,且均相催化产物不易分离,易产生废酸废液等污染物;固体酸同样有腐蚀严重的缺点,且催化活性降低快,成本较高;离子液体负载于硅胶或介孔材料中具有较好的催化效果,且具有异相催化的优势,但目前合成离子液体的成本较高,限制了它的应用.牛红英等22首次将二氯二茂钛用于酯化交换反应,发现这是一种性能优良的催化剂.许胜等23将茂金属直接负载到硅胶上催化酯化反应,也具有较好的催化活性.本文将难溶于水的茂金属,包括二茂铁(Cp2Fe)、二氯二茂钛(Cp2TiCl2)以及二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)首先增溶于表面活性剂胶束中,再以此胶束为模板,用一步法合成出负载有金属的MCM-41.一步合成法能提高金属的负载量和分散度,并保持MCM-41的高度有序结构,负载了金属的MCM-41显现出对乙酸正丁酯酯化反应的高催化活性.2实验部分2.1茂金属及催化剂的制备茂金属Cp2Fe、Cp2TiCl2和Cp2ZrCl2根据文献由本实验室合成.24一步法合成金属修饰介孔材料催化剂具体步骤如下:首先将一定量茂金属加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,化学纯)溶液中,磁力搅拌分散后用乙胺(EA)(分析纯)水溶液调节溶液的pH值为10-11,逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)(分析纯),搅拌一定时间,最后将混合物转入自压反应釜,100°C温度下晶化48h.各种物质(TEOS:CTAB:EA:H2O)物质的量的配比为(1:0.12: 0.6:100).25所得样品经抽滤干燥,然后在不同温度下焙烧去除表面活性剂,焙烧后的样品放入干燥器中备用,产品记作:M-MCM-41(T-t),M代表Fe、Ti或Zr,T代表焙烧温度(°C),t为焙烧时间(h).2.2茂金属催化剂的性质表征采用日本理学D/Max2550VB/PC型X射线衍射仪(XRD)进行介孔分子筛载体及金属负载介孔材料的物相分析,使用Cu Kα辐为射线源,管电压40 kV,管电流200mA,小角扫描区间为1°-l0°.采用Bruker-EQUNIOX-55型红外仪(FTIR)对催化剂及催化酯化产品组成进行定性分析,用KBr压片法制样.样品的吸附/脱附等温线(BET)是在Micrometrics 公司ASAP-2020型物理吸附仪上测量的,吸附质为N2,温度为液氮温度(-195.6°C).用美国瓦里安的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析样品中金属的含量,功率为1.10kW,等离子体流量为15.0 L·min-1,仪器稳定时间15s.2.3催化性能表征将12mL乙酸(0.209mol)和19mL正丁醇(0.2078mol)装入带有分水器的反应器中,加入一定量的金属催化剂,加热回流一定时间,合并分水器中的有机相,采用分液漏斗分离得到有机相,用无水硫酸镁干燥后蒸馏收集124-126°C的馏分,馏分称重计算收率.理论产量为24.13g.3结果与讨论3.1金属负载MCM-41催化剂的性质将茂金属增溶于CTAB胶束中,诱导生成的系列金属负载MCM-41的XRD图谱如图1所示, MCM-41负载不同金属后的样品在2θ为2.2°、3.9°、4.5°、5.9°附近呈现清晰的衍射峰,分别对应(100)、(110)、(200)和(210)晶面,为典型的六方介孔结构.与纯硅基MCM-41相比,峰强度没有明显的减弱,说明负载金属后没有明显改变介孔MCM-41孔道结构的有序度.进一步经XRD广角范围扫描,没有观察到衍射峰,说明茂金属或金属氧化物的晶相聚集体均未生成,即金属高度分散在介孔材料MCM-41的孔道表面或部分掺入到孔道壁面中.500赵会玲等:MCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用No.2以二茂铁为例,一步法合成金属负载的介孔材料的过程如示意图1所示,首先茂金属增溶于表面活性剂CTAB胶束中,以此胶束为模板,诱导生成介孔材料.样品焙烧除去表面活性剂后,茂金属或者金属氧化物均匀地分散在介孔材料MCM-41的孔道内.合成介孔材料通常采用萃取或焙烧法去除模板剂,但由于茂金属增溶在表面活性剂胶束中,采用萃取法将导致茂金属的大量流失.茂金属是具有一定热稳定性的有机金属,纯的茂金属Cp2Fe、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2在400°C以下能够稳定存在,因此我们选择焙烧法去除表面活性剂,并考察了不同焙烧温度和焙烧时间对催化剂结构和性能的影响.图2是在不同温度下焙烧后样品的XRD图谱,图中显示焙烧温度对孔结构没有本质的影响,仍然为规整的六方孔结构,但随着焙烧温度的升高,2θ值稍微向大角方向移动,且峰强度有所增强,说明样品的六方孔结构更加有序,孔径略有收缩.不同焙烧温度得到的M-MCM-41的N2吸/脱附等温曲线及孔径分布如图3所示,各样品的N2吸脱附等温线均为典型的IV型吸附等温线,在p/p0=0.35处出现狭窄的滞后环,表明材料具有典型的介孔结构,且孔径比较均匀.由N2吸附曲线计算得到的材料比表面积、平均孔径和脱附孔容数据列于表1, Fe-MCM-41(300-6)的比表面积、孔容和孔径分别为1一步法合成金属负载的MCM-41的XRD图谱Fig.1XRD patterns of modified MCM-41by one-step method(a)Fe-MCM-41,(b)Ti-MCM-41,(c)Zr-MCM-41,(d)pure MCM-41.示意图1一步法合成金属负载MCM-41催化剂的示意图Scheme1Schematic diagram of metal modified MCM-41by one-step methodCTAB:cetyltriethylammonium bromide,Cp2Fe:ferrocene,TEOS:tetraethoxysilane2Fe-MCM-41在300°C(a)和400°C(b)焙烧后的XRD图谱Fig.2XRD patterns of Fe-MCM-41calcined at300°C(a)and400°C(b)3不同温度焙烧后Fe-MCM-41的N2吸脱附曲线Fig.3N2adsorption and desorption isotherms ofFe-MCM-41after calcination at different temperatures (a)Fe-MCM-41(550-6),(b)Fe-MCM-41(400-6),(c)Fe-MCM-41 (300-10),(d)Fe-MCM-41(300-6).T and t in the MCM-41(T-t)are calcination temperature(°C)and time(h).The inserts arecorresponding pore size distribution.501Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27852m 2·g -1,0.65cm 3·g -1和2.8nm;随着焙烧温度升高和焙烧时间延长,样品中表面活性剂分解较完全,Fe-MCM-41(400-6)比表面积增大到1030m 2·g -1,孔容为0.82cm 3·g -1,大于纯MCM-41的孔容0.69cm 3·g -1;当焙烧温度为550°C 时,Fe-MCM-41(550-6)的比表面积为1080m 2·g -1,孔容为1.01cm 3·g -1.图4是经400°C 焙烧后的Fe-MCM-41(400-6)的TEM 图,由图可以看出Fe-MCM-41(400-6)孔道结构规整,仔细观察可以发现孔道内有无数细小的衬度较深的点,可能是孔道内表面修饰的铁.结合XRD 图谱和N 2吸脱附曲线结果得出催化剂介孔结构保持完好,铁高度分散在介孔孔道内,没有聚集相产生.由ICP-AES 测得催化剂中金属含量(质量分数),Fe-MCM-41(400)中Fe 的含量为1.71%,Ti-MCM-41(550)中Ti 的含量为0.95%,Zr-MCM-41(550)中Zr 的含量为0.81%.茂金属带有两个非极性茂环,因此茂金属难溶于水,但可增溶于表面活性剂非极性的胶束核内.三种茂金属中Cp 2Fe 为电中性分子,Cp 2Ti 2+和Cp 2Zr 2+分别带有两个单位正电荷,因为同种电荷相斥,在阳离子型表面活性CTAB 胶束中,Cp 2Fe 的溶解度将明显大于Cp 2Ti 2+和Cp 2Zr 2+;同时,由于同族元素Ti 尺寸小于Zr,鉴于空间位阻效应,Cp 2Ti 2+的溶解度大于Cp 2Zr 2+.相应地,通过增溶了茂金属CTAB 胶束诱导生成的介孔材料,其金属负载量势必遵从Fe>Ti>Zr 递变规律.图5给出了实验室自制的纯Cp 2Fe 和Fe-MCM-41在不同温度下焙烧6h 后的FTIR 图谱.图5(d)中3090cm -1为Cp 环中C ―H 的伸缩振动峰,1440cm -1为C ＝O 双键的伸缩振动峰,1109和1002cm -1为二茂铁两个环沿五重对称轴作平行振动所反映的谱带,816cm -1附近为茂环C ―H 面外变形峰,478cm -1附近为Cp 2Fe 的伸缩振动峰.曲线(a -c)是Fe-MCM-41在300、400、550°C 温度下焙烧后的红外图谱,出峰位置几乎一致,其3090和1440cm -1处Cp 环的特征吸收峰都消失了,在1085、962和790cm -1附近的特征峰为介孔材料中Si ―O 特征峰,说明茂金属在介孔材料中稳定性下降,在300、400、550°C 下焙烧均会部分或完全分解.当茂金属增溶到表面活性剂CTAB 胶束中,CTAB 非极性疏水尾链和茂环的相互作用一定程度上减弱了茂环和金属的相互作用,因而茂金属的稳定性会降低,并且茂金属的高度分散状态也可降低其稳定性.因此即使在300°C 下焙烧,茂环也和表面活性剂一起分解.3.2催化酯化反应收集催化酯化反应温度为124-126°C 的馏分的产物,20°C 产物折光率n D 20为1.3936-1.3944,与乙酸正丁酯的理论值基本一致,说明产品纯度比较高,红外图谱分析也表明催化生成的产物为乙酸正丁酯.3.2.1催化活性催化活性用单位时间单位金属催化生成的产表1不同温度焙烧后Fe-MCM-41孔结构参数Table 1Structural parameters of Fe-MCM-41aftercalcination at different temperaturesS :surface area,V :pore volume,D :pore sizeSamplepure MCM-41(550)Cp 2Fe-MCM-41(550-6)Cp 2Fe-MCM-41(400-6)Cp 2Fe-MCM-41(300-10)Cp 2Fe-MCM-41(300-6)S /(m 2·g -1)105910801030883852V /(cm 3·g -1)0.691.010.820.700.65D /nm 2.63.02.62.92.84Fe-MCM-41(400-6)的透射电镜(TEM)图Fig.4TEM image of Fe-MCM-41(400-6)5纯的二茂铁和Fe-MCM-41在不同温度下焙烧6h 后的FTIR 图谱Fig.5FTIR of pure ferrocene and Fe-MCM-41aftercalcination at different temperatures(a)300°C,(b)400°C,(c)550°C,(d)pure Cp 2Fe502赵会玲等:MCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用No.2物量(TOF,g·h-1·g-1)来衡量,因产物量与反应时间有关系,所以随反应时间的延长,TOF通常是降低的.在催化酯化反应体系中加入不同催化剂,其反应条件、产物收率列于表2.纯的MCM-41是没有催化活性的,而从表中可知,三种金属修饰的MCM-41均具有很高的催化酯化反应活性,当金属锆和丁醇摩尔比仅为0.0004%时,Zr-MCM-41(550)催化剂的TOF可达到125320g·h-1·g-1.而纯二茂锆和硅胶负载二茂锆最佳催化酯化反应的TOF分别为6767和1321g·h-1·g-1,23约为Zr-MCM-41(550)的1/20和1/ 100.采用增溶茂金属的表面活性剂为模板,可将金属均匀地高度分散到MCM-41孔道内,使催化活性大为提高,但因催化剂用量比较低,所以产物收率相对比较低.不同金属修饰MCM-41的催化剂活性有所不同,其中锆催化活性远远大于铁和钛的催化活性,但锆成本也远高于其它两种金属.茂铁成本较低,是相对稳定的茂金属之一,所以本文主要选择Fe-MCM-41催化剂进行系列催化研究.3.2.2催化剂用量的影响选择Fe-MCM-41(400)为催化剂,在催化酯化反应体系中加入不同量的催化剂,其催化结果如表3.结果显示当催化剂用量较少时,随催化剂量增大,催化效果增加,当催化剂中金属铁和丁醇的摩尔比为0.0015%时,催化收率最高可达47.0%,但是继续增大,酯化收率反而下降,这种现象在纯二茂铁催化中也曾发现,23原因在于催化剂在酯化反应体系中易于团聚,因而可能屏蔽催化活性中心,引起收率降低.3.2.3焙烧温度的影响焙烧温度对催化剂的结构具有一定的影响,进而影响其催化性能.表4列出了不同温度下焙烧的催化剂对催化效果的影响.结果表明,在所研究的焙烧温度范围内,催化剂对酯化反应都具有催化效果.焙烧温度为300°C时,其产率为36.1%,当焙烧温度升高到400°C时,产率增加到47.0%,其TOF值达到42680g·h·g-1.由于焙烧温度较低时,表面活性剂未彻底脱除,活性中心铁被表面活性剂包覆而影响其催化活性.在焙烧温度小于400°C情况下,升高焙烧温度有利于表面活性剂的彻底脱除,催化剂结构的规整,孔容孔径的增大,因此催化效果增加明显.当焙烧温度大于400°C时,尽管茂环结构被彻底分解,但金属负载的MCM-41仍具有催化活性.结合表2中所列Ti-MCM-41(550)和Zr-MCM-41 (550)的催化效果,没有茂环的催化剂仍保持高催化活性,因此影响催化剂活性的主要因素在于高度分散且能与反应物充分接触的金属离子本身.4结论通过简便的一步合成法,即用增溶了茂金属的表面活性剂胶束为模板,成功地合成出金属负载的介孔材料.通过N2吸脱附曲线及XRD表征分析表明,催化剂Fe-MCM-41、Ti-MCM-41和Zr-MCM-41仍然保持有规整的介孔结构,负载的金属高度分散在介孔孔道中,没有聚集的晶体生成.因此表面活性剂增溶有机金属的一步合成法既可得到高度有序的介孔结构,又能提高金属的负载量和分散度,为合成金属负载介孔材料提供了具有普遍意义的新方法.表2不同催化剂对催化酯化反应的影响Table2Effect of different catalysts onesterification activitySampleTi-MCM-41(550) Zr-MCM-41(550) Fe-MCM-41(400) Cp2FeCp2FeCp2TiCl2Cp2ZrCl2Cp2ZrCl2-SiO2[n(M)/n(n-butanol)]/%0.00110.00040.00150.05110.05110.04720.05100.1081tmin9090902050202045Yield％37.568.747.053.965.875.475.984.1TOF(g·g-1·h-1)54190125320426807143233917231267723616723132123表3不同催化剂用量对催化酯化反应的影响Table3Effect of catalysts mass on esterification activitySampleFe-MCM-41(400)Fe-MCM-41(400)Fe-MCM-41(400)Fe-MCM-41(400)[n(M)/n(n-butanol)]/%0.00070.00150.00170.0029t/h1.51.51.51.5Yield/％30.147.037.132.4TOF(g·g-1·h-1)55643426802944915000表4催化剂不同焙烧温度对催化酯化反应的影响Table4Effect of calcination temperature of catalysts onesterification activitySampleCp2Fe-MCM-41(400)Cp2Fe-MCM-41(300)[n(M)/n(n-butanol)]%0.00150.0016t/h1.51.5Yield/％47.036.1TOF(g·g-1·h-1)4268030914503Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27将一步法得到的M-MCM-41(M=Fe,Ti,Zr)应用于催化酯化反应,大大提高了金属的催化活性,其中催化剂Zr-MCM-41(550)的TOF甚至可达125320g·h-1·g-1,远大于纯茂金属或硅胶负载茂金属的催化酯化反应活性.其高催化活性的主要原因在于一步法合成的金属负载介孔材料确保了金属在介孔材料孔道表面的高度分散.References(1)Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589.(2)De V os,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.(3)Moyano,E.L.;Lucero,P.L.;Eimer,G.A.;Herrero,E.R.;Yranzo,.Lett.2007,9,2179.(4)Jana,S.;Dutta,B.;Bera,R.;Koner,ngmuir2007,23,2492.(5)Mukhopadhyay,K.;Sarkar,B.R.;Chaudhari,R.V.J.Am.Chem.Soc.2002,124,9692.(6)Maity,N.;Rajamohanan,P.R.;Ganapathy,S.J.Phys.Chem.C2008,112,9428.(7)Chen,C.;Zhao,Z.B.;Li,Z.;Yang,X.G.J.Chem.Ind.Eng.(China)2008,16,5.[陈超,赵振波,李正,杨向光.化工科技,2008,16,5.](8)Zhang,J.L.;Sun,X.Z.;Fan,B.B.;Li,R.F.Chin.J.Inorg.Chem.2006,22,1525.[张继龙,孙学政,范彬彬,李瑞丰.无机化学学报,2006,22,1525.](9)Kaminsky,W.;Strübel,C.;Lechert,H.;Genske,D.;Woo,S.I.Macro.Rapid Comm.2000,21,909.(10)Paredes,B.;Soares,J.B.P.;van Grieken,R.;Carrero,A.;Suarez1,I.Macromol.Symp.2007,257,103.(11)Henriques,C.A.;Marques,M.F.V.;Valange,S.;Gabelica,Z.;Monteiro,J.L.F.Stud.Surf.Sci.Catal.2001,135,146.(12)Ciardelli,F.;Altomare,A.;Bronco,S.Stud.Surf.Sci.Catal.2000,130,187.(13)Ye,Z.B.;Zhu,S.P.;Wang,W.J.;Alsyouri,H.;Lin,Y.S.J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.2003,41,2433.(14)Dong,X.C.;Wang,L.;Wang,J.J.;Zhou,J.F.;Sun,T.X.J.Phys.Chem.B2006,110,9100.(15)Bunchongturakarn,S.;Jongsomjit,B.;Praserthdam,P.Catal.Commun.2008,9,789.(16)Silveira,F.;Petry,C.F.;Pozebon,D.;Pergher,S.B.;Detoni,C.;Stedile,F.C.;Dos Santos,J.H.Z.Applied Catalysis A:General,2007,333,96.(17)Van Rhijn,W.M.;De V os,D.E.;Sels,B.F.;Bossaert,W.D.;Jacobs,mun.1998,No.3,317.(18)Du,C.H.;Qin,Y.N.;He,Y.F.;Ma,Z.;Wu,S.X.Chin.J.Chem.Phys.2003,16,504.[杜长海,秦永宁,贺岩缝,马智,吴树新,化学物理学报,2003,16,504.](19)Chiappe,C.;Pieraccini,.Chem.2005,18,275.(20)Qiao,K.;Hagiwara,H.;Yokoyama,C.J.Mole.Catal.A:Chem.2006,246,65.(21)Chen,W.Y.;Lu,J.;Zhang,.Chem.2006,26,87.[陈维一,陆军,张勇,有机化学,2006,26,87.](22)Niu,H.Y.;Guo,H.,M.;Yao,J.;Wang,Y.;Wang,G.Y.ActaChim.Sin.2006,64,1269.[牛红英,郭海明,姚洁,王越,王公应,化学学报,2006,64,1269.](23)Xu,S.;Li,H.B.;Lin,Q.N.Chin.J.Catal.2009,30,365.[许胜,李洪彬,林秋宁.催化学报,2009,30,365.](24)Xu,S.;Huang,J.L.Acta Chim.Sin.2005,63,1318.[许胜,黄吉玲.化学学报,2005,63,1318.](25)Hu,J.;Zhou,L.H.;Li,H.N.;Li,W.X.;Liu,H.L.;Hu,Y.ActaPhys.-Chim.Sin.2005,21,1217.[胡军,周丽绘,李鸿宁,李万鑫,刘洪来,胡英.物理化学学报,2005,21,1217.]504。
目录目录 (I)摘要 (II)ABSTRACT....................................................................................................................................................... I II 第一章前言.. (1)1.1介孔分子筛的定义及特征 (1)1.2MCM-41介孔分子筛的研究进展 (1)1.3MCM-41分子筛的制备机理 (1)1.4A L-MCM-41制备机理 (3)1.5A L-MCM-41分子筛的表征手段 (4)（１）X射线衍射（XRD） (4)（２）低温氮气吸附-脱附 (4)（３）红外光谱（FT—IR） (5)1.6A L-MCM-41分子筛的应用 (5)1.7选题的意义与目的 (5)第二章实验 (7)2.1实验试剂及仪器 (7)（1）试剂 (7)（2）仪器 (7)2.2A L-MCM-41分子筛的合成 (7)2.3A L-MCM-41分子筛的表征 (8)（1）XRD表征测试条件 (8)（2）N2吸附 (8)2.4A L-MCM-41分子筛的应用 (9)（1）标准曲线的绘制 (9)（2）吸附研究 (9)2.5结果与讨论 (11)（1）Al-MCM-41介孔分子筛的结构表征 (11)（2）Al-MCM-41应用（对重金属吸附）研究 (13)第三章结论与展望 (16)3.1结论 (16)3.2展望 (16)参考文献 (17)致谢 (19)刘权浩摘要MCM-41具有大比表面积、长程有序结构等优点而备受关注，但是由于其酸度的影响，使纯硅MCM-41的催化、吸附等能力受到限制，研究表明引入杂三价离子能得到一个β酸位，从而提高分子筛的性能。
本文以CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）为模板，TEOS（正硅酸乙酯）为硅源，偏铝酸钠为铝源，采用水热晶化法合成Al-MCM-41分子筛，采用XRD 衍射、氮气吸附等测试手段对合成产物进行表征，通过重金属离子吸附测试考察Al-MCM-41分子筛的吸附能力，分析其应用前景，结果表明：Al-MCM-41比纯硅MCM-41分子筛拥有更强的酸性，对重金属离子Cd2+吸附能力有所提高，拥有广泛的应用前景，极具开发价值。
不同酸浓度MCM-41分子筛的合成与表征摘要:用C16TMABr表面活性剂作为模板，采用TEOS硅源水解法合成MCM-41介孔分子筛。
分别对在碱性环境、以及高、中、低、三种不同酸浓度的条件下合成的MCM-41分子筛使用TG/DTA、红外光谱、低温N2吸附等测试手段对其进行表征。
结果表明：四种条件下均能合成MCM-41 分子筛，机离子浓度、反应温度和煅烧等对MCM-41分子筛的介孔孔径有重要影响，而pH 值则影响MCM-41的热稳定性。
关键字： MCM-41；分子筛；合成；低温N2吸附；红外光谱无机多孔材料因具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用与催化和吸附载体中。
按孔径大小来分，多孔材料可分为微孔、介孔和大孔材料。
近年来出现了一类新型的有序介孔氧化硅材料M41S。
其显著的特点是具有规则排列、大小均匀的纳米孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量，在催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域有广泛的应用前景。
而在新型的介孔氧化硅中，MCM-41分子筛是最具代表性的一种。
MCM-41 是具有六方规则排列的一维孔道结构，孔径大小均匀，在一定范围内可连续调节，具有高的热稳定性。
它是利用分子自组织的方法得到的介孔固体物质【1-6】，其有序排列的较大孔径（1.5—10nm），将沸石分子筛的规则孔径以微孔范围拓展到介孔领域。
这对于在沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的前景，在小尺寸效应、表面效应及量子效应等方面也提供了物质基础。
本文通过以十六烷基三甲基溴化氨(C16TMABr)为表面活性剂,在三种不同酸浓度下合成MCM-41分子筛,并研究了对MCM-41分子筛结构性能的影响。
一、试验方法1、MCM-41 分子筛的合成酸性合成：将HCl加入持续搅拌的C16TMBr的水溶液中，搅拌15min,然后将TEOS逐滴滴入不断搅拌的混合溶液中。
滴定完成后再继续搅拌2h,置于装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中110℃水热处理48h。
河北理工大学硕士学位论文①溶致液晶相促成：②硅酸根阴离子促成‘”】图ＩＭＣＭ．４１介孔材料形成的可能路径：Ｆｉｇ．１ＰｏｓｓｉｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｐａｔｈｗａｙｆｏｒｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＭＣＭ·４１但是，实际上，在表面活性剂浓度很低（１０－３１０。
２ｍｏｌ·１－Ｉ）的情况下，介孔二氧化硅也可以制备［２０，２１１，此时表面活性剂胶束为球形，而不是棒状。
这种情况就无法用液晶模板机理加以解释。
由于介孔二氧化硅的制备条件极其多样，因此有多种机理被提出来，不过，这些机理大多只能解释特定制备条件下的介孔结构的形成。
Ｇ．Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙ等人综合了众多的研究结果，提出了一种普遍性的协同组装机理（ＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍ）吲，如图２。
这种机理认为硅物种通过静电作用与表面活性剂分子及胶束结合在一起，并在胶束表面优先缩合，同时在静电力和范德华力的作用下，这种有机一无机复合物的界面达到某一优化的曲率，使电荷密度能够匹配，最终形成一定的有序结构。
在这一过程中，电荷密度的匹配对无机一有机的组装和最终结构的形成起着决定性的作用，而并不需要表面活性剂胶束预先形成长程有序的结构。
１．２．２介孔材料的制备途径在制备氧化硅介孔材料的溶胶体系中，存在着表面活性剂分子及胶束（ｓ＋，ｓ。
或者ｓｏ）与无机物种（Ｉ＋，Ｉ。
或者Ｉｏ）之间的直接作用，也可能两者通过媒介物种，如卤素离子（ｘ。
’或者金属离子（Ｍ＋）而发生间接的作用【２３】。
因此按照电荷密度匹配的原则，可以将介孔二氧化硅的制备方式分成以下几类：１．ｓ＋Ｉ。
型：即在碱性介质中，以阳离子表面活性剂为模板剂。
Ｍ４１Ｓ系列介孔材料就是以这种途径制备的【２０】。
２在开放体系中合成ＭＣＭ．４１氧化硅介孔材料（３）８５℃（４）９５℃图１３不同合成温度所得ＭＣＭ－４１的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．１３ＸＲＤｐａｔｔｅｍｔｓｏｆＭＣＭ－－４１表７不同合成温度样品的结构参数Ｔａｂｌｅ７ＸＲＤｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＭＣＭ－４１ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ室温８５℃图１４不同合成温度样品的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．１４ＳＥＭｏｆＭＣＭ一４１ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａ∞ｃ￥ｕｌ河北理工大学硕士学位论文Ｓ３Ｓ１图１６不同反应时间样品的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．１６ＳＥＭｏｆＭＣＭ－４１ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔｖａｒｉｏｕｓｔｉｍｅ２．２．７煅烧制度的影响煅烧的目的就是除去表面活性剂，得到无机的ＭＣＭ．４１介孔结构骨架。
Ti-MCM-41分子筛催化剂的合成、表征及催化性能刘红梅;亢宇;徐向亚【摘要】以正硅酸四甲酯为硅源,钛酸四异丙酯为钛源,在异丙醇和水的混合溶液中室温下合成了Ti-MCM-41介孔分子筛,采用TEM、N2吸附-脱附、XRD、UV-Vis 和Raman等研究了分子筛的结构特性.并以过氧化氢异丙苯为氧化剂,考察了硅烷化处理后的Ti-MCM-41分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能.结果表明,与骨架外六配位钛物种相比,骨架内四配位钛物种活化有机过氧化物的能力更强,速率更快;四配位钛物种是环氧丙烷生成的活性物种,而六配位钛物种的存在则会导致反应副产物的生成.合成时添加适量的异丁醇可有效促进钛物种进入分子筛骨架中,并增大比表面积和孔体积,进而改善Ti-MCM-41催化剂的丙烯环氧化催化性能.性能最佳的催化剂上过氧化氢异丙苯转化率可达94.7％,环氧丙烷选择性可达95.8％.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2019(027)009【总页数】7页(P36-42)【关键词】催化化学;Ti-MCM-41;介孔分子筛;丙烯环氧化【作者】刘红梅;亢宇;徐向亚【作者单位】中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;O643.36环氧丙烷作为第三大丙烯衍生物，是非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、阻燃剂、非离子表面活性剂和油田破乳剂等化工产品。
目前，已经实现工业化的环氧丙烷生产方法主要包括氯醇法和共氧化法[1]。
氯醇法虽然产品选择性好，但生产过程中耗水量大、设备腐蚀严重，环境友好度较差。
相比而言，共氧化法生产过程环境友好，但投资费用较高、联产品较多。
为了改善上述生产方法的缺陷，过氧化氢直接氧化法和过氧化氢异丙苯法两种新型技术得到了广泛关注[2-4]。
第45卷第3期2005年5月大连理工大学学报Journa l of Da l i an Un iversity of TechnologyVol.45,No .3M ay 2005化学化工、动力工程文章编号:100028608(2005)0320326204收稿日期:2004201229; 修回日期:2005204206.作者简介:郭新闻3(19672),男,博士,教授,博士生导师,E 2m ail :guoxw @dlut .edu .cn .T i -M C M -41的合成及表征郭新闻31, 李英武1,2, 王祥生1(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116012;2.上海石油化工研究院,上海 201208)摘要:以钛酸四丁酯为钛源并加入H 2O 2作为络合剂,在碱性条件下水热合成了不同n (Si ) n (T i )的T i 2M C M 241.采用XRD 、UV 2V is 、FT 2I R 及N 2吸附进行了表征.结果表明该分子筛具有规则的骨架结构,T i 全部以四配位的形式存在于骨架中.与其他方法相比,该方法操作简单、成本低,且重复性良好.对T i 物种与H 2O 2的络合机理进行了初步探讨.关键词:T i 2M C M 241;合成;H 2O 2;络合中图分类号:O 643.36文献标识码:A 自从M ob il 公司[1]于1992年首次公布了M CM 241的合成之后,M C M 241的合成和改性成为中孔材料研究的热点之一.M CM 241具有极高的比表面积(800～1200m 2 g )、规则的孔道结构及容易调变的大孔径,经金属杂原子掺杂后能用于大分子有机化合物的催化氧化.Co r m a 等[2]首先在水热环境下合成了T i 2M C M 241,并证实它对烯烃的环氧化反应有较好的催化性能.T anev 等[3]在室温酸性条件下合成的T i 2M C M 241对苯的氧化反应表现出较高的催化活性,并且与T S 21、T i 2ZS M 25相比,其对大分子2,62二甲基苯酚有较好的催化氧化性能.含T i 介孔材料水热合成中常用的有机T i 源为钛酸四乙酯(T EO T )和钛酸四丁酯(TBO T ),它们的水解速度都较常用的硅源(如硅酸四乙酯)要快很多,水解生成的T i O 2容易导致非骨架钛的生成,降低了骨架中钛的含量,并且会促进氧化体系中双氧水的分解,因此目前在T i 2M C M 241的碱性合成体系中常加入季铵碱(如四甲基氢氧化铵)及大量异丙醇或在低温下操作来抑制钛酯的水解,避免非骨架钛的生成,且反应后还需进行除醇操作,过程繁琐且代价昂贵.本文采用常见的钛酸四丁酯为钛源,提出在合成母液中加入H 2O 2作为络合剂,以抑制钛酯的水解速度,在正常碱性水热环境下合成T i 2M CM 2 41,并且利用XRD 、N 2吸附、FT 2I R 及UV 2V is 对其进行初步表征.1 实验部分1.1 T i -M C M -41的合成十六烷基三甲基溴化铵(北京奥博星生物技术责任有限公司)、正硅酸乙酯(中国医药集团上海试剂公司)、氨水(沈阳市试剂三厂)均为分析纯.合成中将十六烷基三甲基溴化铵溶入去离子水中,然后加入氨水调节pH 在11,搅拌形成模板剂母液.采用两种方法加入H 2O 2作为络合剂.方法A :首先将硅酯滴加入母液中,水解,然后将钛酸四丁酯与H 2O 2及少量异丙醇混合后逐滴加入母液中,完毕后50℃下除醇2h,然后装入反应釜.方法B:在母液中直接加入一定量的H 2O 2,然后开始滴加钛酯硅酯的混合溶液,继续搅拌1h 装入反应釜.反应釜均在105℃静止晶化3d,样品经抽滤水洗烘干后再由室温程升至550℃(1K m in )焙烧6h 即得到T i 2M C M 241.实验中物料物质的量比n (T EO S )∶n (TBO T )∶n (N H 4OH )∶n (CTAB )∶n (H 2O 2)=1∶0.02∶1.64∶0.15∶126.两种方法合成的T i 2M C M 241分别记为T i 2M C M 2412A 和T i 2M C M 2412B.另外在不加H 2O 2的情况下参照方法B 合成了T i 2M CM 2412C 作为对比.1.2 T i -M C M -41的表征X 射线粉末衍射(XRD )分析在日本R igaku 公司D m ax 22400型X 射线粉末衍射仪上进行,采用CuK Α辐射.氮低温(77K )吸附等温线在美国Q uan tach rom e 公司的AU TO SORB 212M P 型物理吸附仪上进行.按照标准的操作程序,先在一定温度下抽真空,进行脱气干燥12h 以上;再利用容积法获得氮的低温(77K )吸附等温线;并选择BJH 模型的吸附方程解析脱附等温线的低压段,获得样品的孔分布曲线,并得出样品的孔容及B ET 比表面积.傅里叶变换2红外光谱(FT 2I R )分析在N ico let 公司的FT 2I R 5DX 型红外光谱仪上进行,采用KB r 压片法,可得到样品分子筛的骨架振动谱图,扫描范围为2000～400c m -1.采用日本Jasco 公司的V 2550紫外漫反射光谱仪(U V 2V is )测定紫外谱图,扫描波长范围为190～800nm (以B aiban 2800为参比).2 结果与讨论2.1 T i -M C M -41的表征图1为不同双氧水加入方法下合成的T i 2M C M 241及相同原料比合成的纯硅M CM 241的XRD 谱图,它们都有3个很明显的衍射峰,与文献[1]报道的一致,分别归属于M C M 241三个特征峰d 100、d 110、d 200,这说明合成的样品材料有规则的M C M 241骨架结构.另外T i 2M C M 2412A 、T i 2M C M 2412B 的d 100值分别为2.16、2.14nm ,小于纯硅M C M 241的d 100值2.24nm ,这是因为T i原子比Si 原子大,进入骨架后会导致孔道间距增大,使得d 100变小.图1 T i 2M CM 241和M C M 241的XRD 谱图(焙烧后)F ig 11 XRD spectra of T i 2M C M 241and M C M 241(all calcined ) 图2(a )是T i 2M CM 2412B (n (Si ) n (T i )=50)的N 2吸附等温曲线,属于典型的I V 型吸附曲线,在p p 0为0.2～0.5内吸附量有明显的突跃,这可以归因为中孔分子筛孔道内的毛细管凝聚现象,突跃的位置决定了分子筛的孔径,而突跃的幅度则与孔容有关.表征得到样品的孔容为0.623c m 3 g,比表面积为622.8c m 2 g,小于一般纯硅M C M 241的表征结果,这可能也与T i 取代Si 进入分子筛骨架有关.图2(b )中BJH 孔分布曲线表明样品在2～3nm 内有极窄的孔径分布,最几孔径d 为2.752nm.图2 T i 2M CM 2412B 的N 2吸附曲线和BJH孔分布图F ig 12 N itrogen adso rp ti on iso ther m and BJH po redistributi on of T i 2M C M 2412B 图3为T i 2M CM 241和纯硅M C M 241的红外谱图,1080c m -1处的吸收峰是Si —O 四面体的不对称伸缩特征峰,800c m -1和455c m -1附近的吸收峰是[Si O 4]四面体的Si —O 弯曲振动峰.FT 2I R 谱图在960c m -1附近出现了较强的吸收峰,实验中发现相同原料配比合成的纯硅M C M 241在此处也有较强的吸收峰.以前一般认为该峰是T i 进入骨架的特征峰,然而,最近不少研究表明[4],该峰源于Si —O R 基团中的Si —O 键 图3 T i 2M CM 241及M CM 241的FT 2I R 谱图(n (Si ) n (T i )=50)F ig 13 FT 2I RspectraofT i 2M C M 241andM C M 241(n (Si ) n (T i )=50of all samp les )723 第3期 郭新闻等:T i 2M C M 241的合成及表征的伸缩振动(R 为H 或烃基).有文献表明[5],该峰会随着骨架中T i 含量的增多而加强,现在关于此峰的讨论还没有定论,因此,960c m -1处的吸收峰不能作为T i 进入骨架的证明.图4为T i 2M C M 241的紫外谱图.由图4可以看到,当不加入H 2O 2作为络合剂时,样品T i 2M C M 2412C 在210nm 及300nm 附近均出现十分明显的吸收峰,表明一部分T i 以四配位存在于骨架中,还有一部分以非骨架T i 的形式存在.加入H 2O 2做络合剂后,样品只在220nm 出现强的吸收峰,且衍射强度有所增加,表明分子筛中的T i 绝大部分以四配位的形式存在于骨架中.虽然合成方法不同,但T i 2M CM 2412A 和T i 2M CM 2412B 的紫外谱图基本相同,表明加入H 2O 2在这两种方法中都起到十分重要的作用.图4 T i 2M CM 241的UV 2V is 衍射谱图(n (Si ) n (T i )=50)F ig 14 UV 2V isspectraofT i 2M C M 241(n (Si ) n (T i )=50of all samp les ) 图5为不同硅钛比T i 2M CM 2412B 的紫外谱图,随着凝胶中T i 含量的增加,分子筛中骨架T i 的吸收峰强也不断增加,只是在硅钛比达到25时开始出现明显的非骨架钛的吸收峰.这表明在合 图5 不同硅钛比T i 2M C M 2412B 的UV 2V is衍射谱图F ig 15 UV 2V is spectra of T i 2M C M 2412B w ithdifferen t n (Si ) n (T i )成过程中,钛酯水解速度与硅酯水解速度相匹配,在硅酯水解聚集形成骨架的同时,钛酯也同时水解并进入骨架.实验结果也表明方法B 的重复性良好,H 2O 2对非骨架T i 的生成一直有明显的抑制作用.2.2 H 2O 2的络合机理在含钛介孔材料(如T S 21、T S 22、T i 2M C M 系列)的合成中,关键就是控制硅酯和钛酯的水解速率,减少或避免锐钛矿型T i O 2的生成.正常情况下钛酯的水解速度过快,水解生成过量的T i (OH )4,无法与硅酯水解形成的硅氧体系结合.这种情况下一部分T i 取代Si 的位置进入骨架结构,而另外一部分T i (O H )4则在分子筛中以T i O 2锐钛矿的形式存在.这个从本文实验中的紫外谱图也可以清晰地看到,硅酯和钛酯直接水解合成的样品在300c m -1附近有明显的非骨架钛吸收峰.因此,在含钛介孔材料合成中,国内外研究者采用各种方法控制钛酯的水解速度,减少或避免锐钛矿型T i O 2的生成.在T i 2M C M 241合成中,国内外研究者一般还是沿用T S 21合成中采取的方法.Bhaum ik 等[6]是将硅酯和钛酯分别水解并加入四甲基氢氧化铵和异丙醇控制钛酯水解速度.Kayano 等[7]在0℃下将硅酯和钛酯水解抑制锐钛矿的生成.最近,L uo 等用无机钛盐做T i 源也合成了T i 2M CM 241[8].有文献报道[9],在钛酯(T EO T )水解过程中,H 2O 2可以与钛酯水解产物形成络合分子: T i (O C 2H 5)4 H 2O T i (O H )4 H 2O 2 [T i O 2(O H )(H 2O )2]O H在本文合成中,钛酸四丁酯的水解速度也远大于正硅酸乙酯的水解速度,生成过量的T i (OH )4进一步水解就会形成T i O 2,当加入H 2O 2时,过量的T i (OH )4会与H 2O 2络合,只留下少量的T i (O H )4存在并且与硅氧体系结构结合.随着T i (OH )4的慢慢消耗,反应平衡向左移动,生成T i (OH )4继续与硅氧体系结构结合,这样钛酯和硅酯的水解速度就能够相匹配.反应网络如下:T i (OH )4骨架T iT i O 2T i (OC 4H 9)4H 2OH 2O 2[T i O 2(OH )(H 2O )2]OH由于本文中合成是在碱性环境下进行的,H 2O 2分解速度会加快,必须加入与钛酯相比远远过量的H 2O 2.因此在方法A 中将钛酯与H 2O 2及823大连理工大学学报第45卷 少量的异丁醇混合滴加,在母液中大部分水解产物形成络合物,与硅氧体系结合的钛酯水解产物保持一定含量;滴加完毕后,随着水解产物的消耗和H 2O 2分解,络合物重新转化为水解产物并与硅氧体系结合.最终过量的H 2O 2在继续搅拌和水热合成中分解,母液晶化生成高度有序的T i 2M C M 241.可以说,H 2O 2在这里作为络合剂起到了一个缓冲的作用,实际上等同于抑制了钛酯的水解速度,避免了T i O 2的生成.通过分析H 2O 2存在下钛酯水解的反应网络可以看到,关键的因素是加入过量的H 2O 2,这时过量的T i (O H )4将会向生成络合物的方向反应,可以设想如果在母液中直接加入过量的H 2O 2就可以起到同样的作用.因此在方法B 中,直接在调节pH 后的模板剂溶液里加入H 2O 2,然后立刻滴加正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合溶液.结果表明,H 2O 2同样起到了抑制钛酯水解速度的作用,产物中几乎没有非骨架钛的存在.这种方法较方法A 更为简便,且经调变不同硅钛比多次水热合成,证实其重复性良好.3 结 论以H 2O 2作为钛酯水解的络合剂,在碱性水热环境下十分简便地合成了T i 2M C M 241,经XRD 、N 2吸附、FT 2I R 及U V 2V is 表征证实这种分子筛具有规则的M CM 241孔道结构,并且钛主要以四配位的形式存在于分子筛骨架中.参考文献:[1]BECK J S,VA R TUL I J C,RO TH W J ,et al .Anew fam ily of m esopo rous mo lecular sieves p repared w ith liqu id crystal temp lates [J ].J Am er Che m Soc ,1992,114:10834210843.[2]CORM A A ,NAVA RRO M T ,PA R IEN T E J P.Syn thesis of an u ltralarge po re titaniumsilicateisomo rphous to M C M 241and its app licati on as a catalyst fo r selective oxidati on of hydrocarbons [J ].J Che m Soc Chem Co mm un ,1994(1):1472148.[3]TAN EV P T ,CH I B W E M ,P I NNAVA I A T J.T itan ium 2containing m esopo rous mo lecu lar sieves fo r catalytic oxidati on of arom atic compounds [J ].Na ture ,1994(368):3212323.[4]S A YA RA A.Catalysis by crystalline m esopo rousmo lecu lar sieves [J ].Che m M ater ,1996,8:184021852.[5]M A R I A D A ,LUANZ H ,KL I N OW SK I J.T itano silicate m esopo rou s mo lecu lar sieve M C M 241:synthese and characterizati on [J ].J Phys Che m ,1996,100:217822182.[6]BHAUM IK A ,TA T SUM I T.O rganically modifiedtitan ium 2rich T i 2M C M 241,efficien t catalysts fo r epox idati on reacti ons [J ].J Ca t a l ,2000,189:31239.[7]KA YANOK A ,TA T SUM I T.Synthesis of titan ium 2containing M C M 241[J ].M icro M a ter ,1997,10:2592271.[8]LUO Y,LU G Z,GUO Y L ,et a l .Study onT i 2M C M 241zeo lites p repared w ith ino rgan ic T isources:Syn thesis,characterizati on and catalysis[J ].Ca t a l Co mm un ,2002(3):1292134.[9]CO T TOONF A ,W I L K I N SONG .AdvancedI norgan ic Chem istry :4th ed [M ].N ewYo rk:W iley,1980.Syn thesis and character iza tion of T i -M C M -41GUO Xin 2w e n31, L I Ying 2w u 1,2, W ANG X ia ng 2s he ng1(1.S ta te Ke y La b .of F ine C hem .,D a lia n Univ .of Te chno l .,D a lia n 116012,C hina ;2.S ha ngha i Re s .I ns t .of Pe trochem .Te chno l .,S ha ngha i 201208,C hina )Abstract :W ith H 2O 2as the chelato r and tetrabu tylo rtho titanate (TBO T )as the titan ium sou rce,T i 2M C M 241w ith differen t n (Si ) n (T i )w as syn thesized hydro ther m ally under alkaline conditi on s .T he T i 2M C M 241w as characterized by XRD ,N 2p hysiso rp ti on,FT 2I R sp ectro scop y and UV 2V is spectro scop y .T he resu lts show that it has regu lar structu re and T i m o stly ex ists in the fo r m of tetrahed ral coo rdinati on in the fram ew o rk.T h is m ethod is si m p le,low 2co st and can be rep eated easily .T he chelating effect betw een T i sou rce and H 2O 2w as discu ssed .Key words :T i 2M C M 241;syn thesis;H 2O 2;chelati on923 第3期 郭新闻等:T i 2M C M 241的合成及表征。
