锆合金中氢化物应力再取向研究综述

Nuclear Science and Technology 核科学与技术, 2017, 5(2), 77-83 Published Online April 2017 in Hans. /journal/nst https:///10.12677/nst.2017.52011文章引用: 毛亚婧, 段文荣, 袁改焕, 高博, 孙国成, 黄娇, 姚美意, 张金龙, 周邦新. 锆合金中的氢化锆在400℃过热Oxidation Behavior of Zirconium Hydride in Zirconium Alloys in Superheated Steam at 400˚CYajing Mao 1,2, Wenrong Duan 1,2, Gaihuan Yuan 3, Bo Gao 3, Guocheng Sun 3, Jiao Huang 1,2, Meiyi Yao 1,2*, Jinlong Zhang 1,2, Bangxin Zhou 1,21Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 2Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 3State Nuclear Baoti Zirconium Industry Company, Baoji Shaanxi Received: Apr. 3rd , 2017; accepted: Apr. 17th , 2017; published: Apr. 24th , 2017Abstract To investigate the oxidation of zirconium hydride, the corrosion test on pre-hydrided SZA-4 alloy prepared by gaseous hydrogen charging method was performed in an autoclave. Results showed that under high tensile stress produced in α-Zr matrix at the oxide/metal (O/M) interface, hydride reorientation took place and led to the transition from δ-ZrH 1.66 (fcc structure) parallel to the O/M interface to ε-ZrH 2 (fct structure) perpendicular to the O/M interface. ε-ZrH 2 oxidized faster than α-Zr matrix, and was oxidized to m-ZrO 2(monoclinic ZrO 2). KeywordsMetallic Material, Zirconium Hydride, Oxidation, Stress Reorientation锆合金中的氢化锆在400℃过热蒸汽中的氧化行为毛亚婧1,2，段文荣1,2，袁改焕3，高 博3，孙国成3，黄 娇1,2，姚美意1,2*，张金龙1,2，周邦新1,2 1上海大学材料研究所，上海 2上海大学微结构重点实验室，上海3国核宝钛锆业股份公司，陕西 宝鸡*通讯作者。

中期报告题目：核级锆合金性能及其应用领域研究图1.1不同腐蚀条件下Zr-4和N18合金样品的腐蚀增重曲线成分相同的锆合金在不同水化学条件下进行腐蚀时，其发生转折所需时间和转折后的腐蚀速率有很大差别，并且对不同水化学条件腐蚀的敏感性也不同。

近年来，主要集中研究了锆合金在LiOH水溶液中的抗腐蚀性能，并且对t-ZrO2的形成和其相的转变进行分析研究。

当氧化膜中的t-ZrO2相向m-ZrO2相加速转变时，氧化膜厚度增加且变得较疏松，致使压应力下降，加速了腐蚀，这样就降低了合金的抗腐蚀性能，因此可以通过控制相变转化率来提高锆合金的抗腐蚀性能。

1.1.2合金元素对Zr合金腐蚀性能的影响加入合金元素能约束杂质元素对锆耐蚀性的损害，控制氧化膜结构而提高锆合金耐腐蚀性能的。

合金元素对耐腐蚀性能的影响涉及到合金元素种类。

研究表明，锆中添加何种元素均影响纯锆的耐蚀性，350℃水中3000h的腐蚀试验表明，添加合金元素对耐蚀性不利影响的递减顺序依次是Mo、Si、Cu、Nb、Ni、Cr、Sn和Fe。

理论上根据Wagner-Hauffe假说，选用锆的同族元素进行合金化对提高锆的耐腐蚀性最有利。

但Ti元素对锆的耐腐蚀性能是有害的；Hf元素因其大的热中子吸收截面可作为优异的控制材料被使用；Sn是第IV族元素中唯一能成为锆的合金化元素，目前生产中通常采用降低Sn元素含量，添加Nb元素的微量的Cu元素以及提高Fe元素含量来改善锆合金腐蚀性能，其他可添加的元素还有Nb，Cr，Mo，Ni，Fe。

目前，通常通过以下几个方面控制锆合金的耐腐蚀性能：（1）改变合金元素成分和比例不同合金元素的作用对于处于不同腐蚀介质中的锆合金的影响是不同的，因此要考虑合金元素的协同作用。

当前新型锆合金的设计趋势是：降低Sn的含量（0.3％-0.6％），提高耐腐蚀性能；添加一定量的Cu（0.01％-0.2％），提高耐腐蚀性能；增加Fe（0.1％-0.35％）的含量，降低Nb、Fe质量比；尽量避免Cr、Ni的加入，以减少吸氢。

《核级锆及锆合金管材氢化物取向因子检测方法》编制说明（送审稿）1.工作简况1.1项目必要性简述锆及锆合金的热中子吸收截面低，用锆合金代替不锈钢作核反应堆的结构材料，可以节省铀燃料1/2左右，良好的经济性推动了锆合金的研发。

同时，锆合金具有适中的力学性能，良好的加工性能、抗腐蚀性能和较好的抗中子辐照性能，因此锆合金被普遍用作核动力水冷反应堆的燃料包壳管、压力管、导向管、仪表管、端塞棒和定位格架等结构材料。

近年来随着国家能源行业的不断发展，国家大力发展核能，锆合金无缝管产品需求量还在不断增加，随着近年来雾霾影响，改变我国以燃煤为主的能源结构，大力发展清洁能源，规模化核电建设，同时伴随“一路一带”战略实施，将核电推向国外市场，锆合金无缝管需求量也会增加，而行业内缺少统一的标准，均是采取供需双方协商的技术协议或依照ASTM B811执行，由于相关技术协议或ASTM B811中对锆合金管材氢化物取向因子检测方法描述过于含糊，不同的检测机构在使用同一标准或技术协议上存在较大差异和不确定性，对最终产品的应用影响较为突出，有必要建立统一的技术规范。

1.2适用范围本标准适用于高压釜、气体渗氢方法的氢化物取向因子检测。

核级锆及锆合金管材具有热中子吸收截面小、力学性能好、耐高温、良好的耐腐蚀性能等综合优异性能，主要用作为核燃料的包壳材料而被广泛应用在核反应堆中。

在核反应堆的运行过程中，包壳材料在高温水腐蚀下会吸氢，而氢在锆合金中的固溶度十分有限，当锆合金中的氢含量超过极限固溶度时就会析出氢化物。

在核反应堆中的锆合金结构件会通过不同来源吸收氢，如燃料芯块中水分的存在，水受辐射产生氢，锆和冷却水反应(Zr+2H2O→ZrO2+2H2)等。

锆合金中的氢化物是一种脆性相，很容易引起周围基体晶格畸变，并在周围形成应变场，引起包壳材料韧性下降，并最终导致包壳材料的破坏。

一般情况下，通过高压釜、气体渗氢方法模拟工况条件对锆合金进行渗氢，进而进行氢化物取向因子的检测。

锆合金力学分析研究作者：周尧来源：《科学导报·学术》2019年第35期摘 ;要：本文将对锆合金进行力学分析，分别对其在室温及高温环境下的拉伸性能进行研究，以锆合金的特性及试验的理论依据、试验方法进行入手，对其结果进行数据处理及分析，以此得出试验结论。

通过反复试验的方式确保试验结果的准确，同时将其误差缩小至最低的范畴之内。

關键词：锆合金;力学分析;拉伸性能1.锆合金特性锆合金作为锆和其他金属的合金继承了锆的特性，其特性体现在硬度、延展性及耐腐性方面。

但是在耐腐蚀性及强度方面其依旧无法达成一些特殊目标，因此各国科学家开始对锆合金进行研究。

最先问世的锆合金为Zr-2合金，而在本文中进行力学分析的则为Zr-4合金。

Zr-4合金当中不含镍成分，同时加入了适当的铁。

因此其各方面属性都更加突出，在反应堆当中多使用Zr-4合金所制作的包壳管，对其进行力学分析的科学意义更加明显。

2.试验方法及理论依据2.1试验理论依据锆合金力学分析的理论依据首先是其拉伸性能能够在其内部成分及组织结构方面得到体现，同时相关的参考因素还能够被归纳总结为材料在试验的过程中外界的温度及受力情况[1]。

普通的单一金属材料在力学性能分析当中能够被总结为其实在屈服流动台阶方面是否具有明显性，在这一点上金属锆属于没有明显屈服流动台阶的一种，因此金属锆的割线模量为0.7E。

在试验的开始阶段，首先要将试验材料放置于万能试验机之上，后对其受力进行缓慢的添加，直至试验材料出现断裂的情况[2]。

在这一过程中对试验中出现的各项数据进行激励并以此绘制出相关的受力与拉伸比曲线图，其中的特性点应力在屈服极限及拉伸强度这两项数据当中能够得到体现。

下文将通过图片的形式对其曲线图进行展示，详情见图1。

2.2试验方法试验中所使用的设备分别是拉伸试验机及引伸计，在拉伸试验机方面其型号为CMT5015，准确度高于0.5级。

试验过程当中所使用的锆合金为包壳管状态，分别将其放置于室温及高温环境下进行试验。

㊀第41卷㊀第5期2022年5月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.41㊀No.5May 2022收稿日期:2021-12-15㊀㊀修回日期:2022-03-22基金项目:国家自然科学基金优青项目(51922082)第一作者:贾豫婕,女,1997年生,博士研究生通讯作者:韩卫忠,男,1981年生,教授,博士生导师,Email:wzhanxjtu@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202112010锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势贾豫婕,林希衡,邹小伟,韩卫忠(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,陕西西安710016)摘㊀要:锆合金作为一种重要的战略材料,被誉为 原子能时代的第一金属 ,由于其低中子吸收率㊁抗腐蚀㊁耐高温等优点,被广泛用作核反应堆关键结构材料㊂我国锆合金基础研究及工业化发展起步较晚,锆合金种类较少,因此,锆合金的研发受到了学术界及工业界的广泛重视㊂回顾了核用锆合金研发的历史进程㊁应用现状及未来发展趋势,阐明了锆合金基础研究和开发应用的重要性,简要介绍了新兴的高性能锆合金,包括医用锆合金㊁耐腐蚀锆合金㊁高强高韧锆合金和锆基非晶合金㊂随着核反应堆的升级换代和非核用应用需求的多样化,发展新型锆合金㊁拓展锆合金的应用范围,是锆合金未来研发的着眼点㊂关键词:锆合金;包壳;强韧化;耐蚀性;抗辐照性中图分类号:TG146.4+14;TB31㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2022)05-0354-17引用格式:贾豫婕,林希衡,邹小伟,等.锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势[J].中国材料进展,2022,41(5):354-370.JIA Y J,LIN X H,ZOU X W,et al .Research &Development History,Status and Prospect of Zirconium Alloys[J].Materials China,2022,41(5):354-370.Research &Development History ,Status andProspect of Zirconium AlloysJIA Yujie,LIN Xiheng,ZOU Xiaowei,HAN Weizhong(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi a n Jiaotong University,Xi a n 710016,China)Abstract :Zirconium alloys,as an important strategic material,also widely known as the first metal in the atomic-energyage ,are widely used in nuclear reactors as key structural components because of their small thermal neutron capture cross-section,excellent corrosion resistance and high-temperature mechanical properties.The fundamental research and industrial-ization of zirconium alloy in China is later than that of the developed countries.As a result,our zirconium industries have less variants of products,which attract broad attentions from the academic communities and industry sectors.In this review,we retrospect the development history,application status and future trends of nuclear-related zirconium alloys,and empha-size the importance of accelerating fundamental research and developing new zirconium alloys.The design and development of advanced high-performance zirconium alloys are also briefly introduced,including medical-used zirconium alloys,corro-sion-resistant zirconium alloys,high strength-high toughness zirconium alloys and zirconium-based amorphous alloys.With the requirements of further upgrading of nuclear reactors and the diverse applications,the development of new zirconium al-loys and the broadening of their applications are key points in future research &development of advanced zirconium alloys.Key words :zirconium alloy;fuel cladding;strength-ductility;corrosion resistance;irradiation resistance1㊀前㊀言锆元素的地壳丰度约为1.30ˑ10-4,处于第18位㊂然而,锆矿石全球储量分布不均,如图1a 所示,供需市场严重错位[1]㊂锆的熔点为1852ħ,具有低毒㊁耐腐蚀㊁热中子吸收截面小㊁高温力学性能优良㊁与人体相容性好等优点;其化合物如氧化锆㊁氯氧化锆等具有独特的化学和物理性能㊂因此,锆及锆制品被广泛应用于核工业㊁化学工业㊁陶瓷工业㊁耐火材料工业㊁铸造业㊁航空航天㊁医疗行业等㊂目前,我国锆产业的生产和发展主要有2个特点:一是锆矿石严重依赖进口(图1a);二是主要消费品集中在陶瓷等领域,初级产品占比高㊁产能过剩,整体产业污染高㊁效益低㊁高端产品占比少㊁All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势自主化程度低[2-4](图1b)㊂因此,亟需合理规划和布局锆行业的发展,提高锆相关产品的技术含量和附加值,打破锆合金高端市场的国际垄断,在国内建立完整高效的锆合金供应链,对整个锆合金行业进行深入思考和规划㊂图1㊀锆资源分布及生产分析:(a)全球锆矿资源分布[1],(b)国内锆合金产业结构分析及预测[2-4]Fig.1㊀Zr reserves and production:(a)world Zr reserves [1],(b)analysis and forecast of China Zr industry [2-4]2㊀核用锆合金的研发现状2.1㊀国外锆合金研发历程核燃料包壳材料选择的多重设计约束包括抗蠕变性能㊁强度㊁韧性㊁抗中子辐照㊁热中子吸收截面㊁高温性能㊁化学兼容性等各种综合性能的限制[5]㊂锆合金在高温材料中具有较低的热中子吸收截面和较为优良的抗辐照能力,自20世纪50年代开始作为核反应堆中重要的结构材料延用至今㊂美国㊁俄罗斯㊁法国及德国等国家自20世纪50年代起先后研发出一系列锆合金㊂受当时的冶炼条件限制,高纯锆在冶炼及加工过程中会不可避免地引入Ti,C,Al,N,Si 等有害杂质,降低了合金的耐腐蚀性能㊂Sn 作为α相稳定元素,能吸收合金中有害杂质[6]㊂因此,美国于1951年研发出了Zr-2.5Sn 合金,即Zr-1合金[7-9]㊂并在Zr-1合金基础上调整合金成分研制出了Zr-2合金(Zr-1.7Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni),但Ni 元素的加入导致Zr-2合金吸氢量增加㊂于是,在Zr-2合金基础上去掉Ni 元素,增加Fe 元素,研制出了Zr-4合金[10]㊂锆合金中较高含量的Sn 不利于进一步提高合金的耐腐蚀性能,之后,随着冶炼技术的发展,通过将Zr-4合金中的Sn 含量控制在较低水平,并通过增加Fe 和Cr 的含量,改进型Zr-4合金得到了发展㊂此外,不同于美国侧重于研发Zr-Sn 系合金,依据Nb 元素较小的热中子吸收截面和强化合金的作用,前苏联发展了E110等Zr-Nb 系合金[11],加拿大开发了Zr-2.5Nb 合金用作CANDU 重水反应堆的压力管材料[12]㊂随着各国不断提高燃料能耗㊁降低循环成本,改进型Zr-4合金已不能满足50GWd /tU 以上的高燃耗要求[13],各种新型高性能锆合金相继被研发并且部分合金已投入生产,如法国的M5合金[14]㊁美国西屋公司的Zirlo 合金[15]㊁前苏联的E635合金[16]㊁日本的NDA 合金[6]㊁韩国的HA-NA 合金[6]等㊂2.2㊀我国锆合金研发历程面对国外长期的技术封锁及国家核工业发展的急需,我国从20世纪60年代初开始了锆合金的研究及工业化生产,期间成功制取了原子能级海绵锆,建设了西北锆管有限责任公司等具有先进水平㊁与中国大型核电站配套发展的现代化企业,生产制造的国产Zr-4合金完全满足工程要求㊂自20世纪90年代初开始,我国研制了以N18(NZ2)和N36(NZ8)合金为代表的具有自主知识产权的第三代锆合金[17,18]㊂21世纪初开始,一批性能优异的CZ 系列㊁SZA 系列锆合金先后启动研发㊂国内外几种典型核用锆合金的成分对比如表1所示[19]㊂作为核工业的重要材料,核级锆材的国产化生产至关重要㊂将国内外重要的锆合金牌号及其相应的研发年份汇总至图2中[6-17],可以发现我国目前已经具备了各类核级锆材的供应能力,建立了较为完整的自主化核级锆材产业体系,但产能较低㊁自主化水平较弱㊂据中国核能行业协会‘2021年核电行业述评及2022年展望“可知,截至2021年12月底,我国大陆地区商运核电机组53台,总装机容量为5463.695万千瓦;在建核电机组16台,总容量是1750.779万千瓦㊂因此,我国的核电产业每年所需锆材约为1071.6~1268.4t,海绵锆约为2143.2~2536.8t [20]㊂目前国核宝钛锆业㊁中核晶环锆业㊁东方锆业的海绵锆年产能分别约为1500,500和150t,总体产能低于每年海绵锆的需求量㊂总体来看,通过加强锆矿石进口海外布局,推动核用锆合金自主化,提高锆合金企业研发能力和生产效益,是突破我国核工业关键材料卡脖子问题㊁确保我国能源安全的关键一步㊂553All Rights Reserved.中国材料进展第41卷表1㊀几种典型核用锆合金的成分[19]Table 1㊀Composition of several typical nuclear Zr alloys [19]Alloy Chemical compositions /wt%Sn Nb FeCrNi Cu Country Zr-2 1.5 0.150.10.05 USA Zr-41.50.220.1 USAE110 1.0USSR E1252.5Canada Zr-2.5Nb-0.5Cu2.5 0.5Canada Zirlo1.01.00.1USAE635 1.20 1.00.4USSR N18(NZ2)1.00.30.30.1ChinaN36(NZ8) 1.01.00.3China图2㊀国内外锆合金研发历程[6-17]Fig.2㊀Research history of Zr alloys [6-17]2.3㊀核用锆材发展趋势锆合金的研发周期长㊁服役要求高,从研发到批量化生产需要经过大量的性能测试和工序调整(见图3),因此,近20年内核反应堆服役的锆合金种类及应用结构部件近乎不变[21-23],目前核反应堆常用锆合金应用情况如表2所示[21-25]㊂但随着三代核反应堆的逐渐发展及应用,在保证核反应堆安全㊁高效㊁经济的前提下,其燃耗㊁服役寿命及可用性需求不断提升[24],如华龙一号平均燃耗达到45000MWd /tU 以上㊁CAP1400的目标燃耗为60000MWd /tU㊁锆合金的换料周期从12个月延长至18个月及以上,这些要求使得各国密切关注锆合金服役性能的提升㊂其中,拟采取的主要措施为多元合金化和改进加工工艺[25]㊂同时,在现有锆合金的基础上进行成分调整也是发展方向之一,如美国西屋电气公司通过将Zirlo 中Sn 的含量从1%下调至0.6%~0.8%,从而得到耐腐蚀性能和抗蠕变性能更加优异的Optimized Zirlo (OPT Zirlo)[26]㊂我国核用锆合金发展现阶段的目标是实现先进压水堆燃料组件用锆合金结构材料的自主产业化㊂目前,我表2㊀核反应堆常用锆合金应用情况[21-25]Table 2㊀The application of representative zirconium alloys in thenuclear reactor [21-25]Designation of zirconium alloy Reactor types UsageZr-2,Zr-4,BWR (boiling water reactor)Fuel cladding,spacers,fuel outer channel,et al .Zr-4,Zirlo,duplex,M5,MDA,NDAPWR (pressurized water reactor)Fuel cladding,guide tube,grid spacers,plug,fuel outer channel,access port,et al .Zr-2,Zr-4,Zr-2.5NbCANDU Pressure tube,calandria tube,fuel cladding,garter springs,plug,et al .E110VVER-440㊁VVER-1000Fuel cladding,grid spacersE110,E635RBMKFuel cladding,guide tube,fuel outer channel,spacers653All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势图3㊀新型锆合金的研发历程[22]Fig.3㊀The research and development route of a new zirconium alloy [22]国的锆合金研发及应用现状如下:不同型号核反应堆所用的Zr-4合金㊁M5合金和Zirlo 合金已经具备全流程的国产化制造能力,其中Zirlo 合金的入堆服役标志着我国核级锆材国产化目标的实现;国内自主研制的SZA 系列和CZ 系列锆合金堆内测试基本完成,工程化生产及性能评价已进入尾声,预计在2025年之前完成该系列新型锆合金的工程化应用;N36作为 华龙一号 中CF3核燃料组件的指定包壳材料,已在巴基斯坦卡拉奇核电站2号机组运行使用[27,28]㊂在自主产业化目标即将实现的同时,我国核用锆合金发展的部分问题仍未解决,例如自主研制的核用锆合金种类少,堆内测试地点少,堆内模拟数据库急需建立,针对锆材加工工艺㊁组织分析与堆内外服役性能之间的机理联系研究尚有不足等㊂2.4㊀核用锆材的生产加工技术进展及新型锆合金的开发改进锆合金的生产加工工艺与研制新型锆合金是发展核用锆材的关键㊂近年来,国内外在锆合金的生产加工技术以及合金成分优化方面都取得了重要进展㊂2.4.1㊀锆合金的加工技术进展核用锆合金管件的加工一般采用如图4所示的工艺流程[29],依次包括锆合金铸锭的熔炼㊁铸锭锻造㊁β相区淬火㊁热轧㊁反复的冷轧及退火,最终达到尺寸要求㊂改进锆合金的加工工艺是推动锆合金国产化的重要方面㊂目前,各个核发达国家均建成了从原子能级海绵锆到核图4㊀锆合金管件常规的加工热处理工艺流程图[29]Fig.4㊀Conventional processing and heat treatment process of Zr alloy tube[29]753All Rights Reserved.中国材料进展第41卷级锆合金结构材料的完整产业链㊂其中,美国的华昌㊁西屋电气,法国的法玛通等公司代表了锆合金产业化的世界先进水平㊂近年来,我国在锆合金的加工工艺方面取得了极大进展㊂在锆合金的熔炼工艺方面,采用非自耗真空电弧熔炼法可以得到组织均一㊁性能良好的锆合金,且铸锭的实际化学成分与预期的成分也相吻合;在锆合金的生产方面,通过工程化研究,我国已系统解决了Zr-4合金大规格铸锭(Φ=650mm 及以上)的熔炼技术及成分的均匀化调控技术㊁铸锭低温开坯技术㊁管材低温加工技术及织构调控技术㊁管材的表面处理技术㊁精整及检测技术等;在锆合金的热加工工艺方面,累积退火参数A 为锆锡合金管的加工提供了有效指导[30]㊂国内多家锆合金企业在生产加工技术方面也取得了很大的进步[31]㊂2010~2013年,中国核动力研究设计院联合西北有色金属研究院研制了采用国产两辊轧机两道次轧制㊁配合进口KPW25轧机生产Φ9.5mm ˑ0.57mm 管材的生产工艺,攻克铸锭均匀化熔炼㊁挤压感应加热等技术难题,推动了N36合金科研成果的转化㊂此外,国核锆业股份公司通过消化吸收美国西屋公司Zirlo 合金生产技术,成功熔炼得到核级Zr-4铸锭㊁R60702铸锭及Zirlo 返回料铸锭,实现了锆合金铸锭大规模国产化的新突破,建立了完整自主化的锆材加工生产线㊂综上所述,在锆合金生产加工工艺改进方面,国家还需加大投入力度,强化生产条件建设,加快具有自主知识产权锆合金的产业化生产步伐,实现核用锆合金研发生产加工的自主化,积极参与国际市场竞争㊂2.4.2㊀新型锆合金的研究与开发新型锆合金研发的主要趋势是开发多元合金,在Zr-Sn-Nb 系合金的基础上通过加入多种合金元素,同时提高锆合金的耐腐蚀性能及力学性能等㊂国内外新型核级锆合金的牌号及详细成分详见表3[31,32]㊂由表3可知,近20年来,随着核电技术的进一步发展,各国在新型锆合金成分筛选方面继续探索,美国㊁法国㊁韩国等在已经成功应用的锆合金基础上,开展了成分优化及新合金成分锆合金的研究㊂为打破国外核级锆合金厂商对锆合金成分的垄断,以中国核工业集团有限公司㊁国家核电技术有限公司㊁表3㊀国内外新型锆合金牌号及成分[31,32]Table 3㊀New Zr alloys developed by different countries [31,32]Designation of zirconium alloyChemical compositions /wt%SnNbFeCr Other Country OPT Zirlo0.60~0.790.80~1.200.09~0.13USAX5A0.500.300.350.25USA Valloy0.10 1.10~1.20USA VB 1.00 0.50 1.00USAM5 1.00 Sʒ(0.10~0.35)ˑ10-2Oʒ0.13~0.17France OPT M50.10~0.301.000.10~0.30France J11.80Japan J2 1.60 0.10 Japan J32.50 JapanHANA-40.40 1.500.200.10 Korea HANA-61.10Cuʒ0.05Korea N18(NZ2)0.80~1.200.20~0.400.30~0.400.05~0.10China N36(NZ8)0.80~1.200.90~1.100.10~0.40ChinaC7 0.10 Cuʒ0.01Sʒ0.025China CZ-10.800.250.350.10Cuʒ0.05China CZ-2 1.000.15 Cuʒ0.01China SZA-4/60.50~0.800.25~1.000.20~0.350~0.10Geʒ0.05or Cuʒ0.05or Siʒ0.015China 853All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势中国广核集团㊁西北有色金属研究院等为代表的核电材料龙头企业及研究机构从20世纪90年代初开始注重开发具有自主知识产权的锆合金㊂在前期研究的基础上,西北有色金属研究院进行了锆合金中试研究,确定了新一代锆合金的合金成分范围和加工工艺,研制出2种新型锆合金NZ2(N18)和NZ8(N36)㊂2009~2011年,西北有色金属研究院依托国家 863 计划项目成功研发了一种Zr-Nb 系锆合金 C7合金㊂2016年,由中广核集团自主研发设计的4组STEP-12核燃料组件和4组高性能核级锆合金(CZ 锆合金)样品管组件正式装入岭澳核电站二期1号机组,随反应堆进行辐照考验,这也标志着中广核集团全面掌握了核燃料组件的研究㊁设计㊁制造和试验技术㊂同时,国核宝钛锆业股份公司自主研发的SZA 新型锆合金紧跟锆合金发展趋势,在Zr-Sn-Nb 系合金的基础上添加微量合金元素Ge,Si 和Cu㊂试验结果表明,SZA 系列合金具有优良的耐腐蚀㊁吸氢和力学性能,有望用于CAP1400燃料组件中㊂2018年,在经过8年的技术攻关之后,我国突破了N36锆合金制备的核心技术环节,成功掌握了具有自主知识产权的完整N36锆合金工程化制备技术,已实现批量化生产,并成功应用于 华龙一号 CF3燃料组件的制造,打破了国外长期垄断的局面,解决了我国长期的锆合金出口受限问题[27,28]㊂2.5㊀锆合金的微观组织演化锆合金的再结晶行为,第二相粒子的种类㊁尺寸及分布对锆合金的抗腐蚀性能㊁力学性能有很大的影响㊂此外,锆合金在加工过程中形成的强织构不仅影响锆合金中氢化物的分布特征,还是辐照生长㊁应力腐蚀开裂等的重要诱因㊂因此,锆合金的合金成分和加工工艺对其微观组织和织构演化有重要影响,系统研究锆合金的微观组织演化规律与加工工艺之间的关系是优化锆合金综合性能的基础㊂2.5.1㊀锆合金的微观组织特征核反应堆的极端服役条件要求加工后的锆合金具有均匀的微观组织㊁充分再结晶的晶粒和弥散分布的第二相颗粒等㊂研究表明,通过增加加工变形量或提高热处理温度都会加速Zr-1Nb 合金的再结晶进程[33](见图5)㊂合金元素Mo 的添加大大延缓了Zr-Nb 合金的再结晶过程[34],并且会显著降低Zr-Nb 合金的晶粒尺寸,进而降低合金的塑性㊂含Nb 锆合金的第二相大小及弥散程度与累积退火参数的相关性不强㊂因此,如何在Zr-Nb 合金中获得均匀弥散分布的第二相成为生产加工的重点问题㊂实验表明,N36(NZ8)锆合金中第二相粒子的尺寸㊁数量㊁分布与终轧前热处理的保温温度和保温时间相关[35]㊂经580ħ保温的N36(NZ8)锆合金具有细小且分布均匀的第二相粒子,其耐腐蚀性能较好㊂反之,保温温度的升高或保温时间的延长导致第二相粒子逐渐演化为带状分布,颗粒尺寸增加,耐腐蚀性能显著降低㊂此外,亦有研究发现在650~800ħ保温时,Zr-Nb-Fe 第二相粒子因结构不稳定发生溶解,同时基体析出β-Zr 相[36](见图6)㊂图5㊀Zr-1Nb 合金在580ħ下保温不同时间后的显微组织结构[33]:(a)冷轧变形态,(b)10min,(c)30min,(d)180min;(e)再结晶Zr-1Nb 试样在不同加工变形量㊁热处理温度及退火时间条件下的平均晶粒尺寸Fig.5㊀Microstructures of Zr-1Nb alloy annealed at 580ħfor various time [33]:(a)as-deformed,(b)10min,(c)30min,(d)180min;(e)average grain size of the recrystallized Zr-1Nb specimens subjected to different rolling stain,annealing temperature and annealing time953All Rights Reserved.中国材料进展第41卷图6㊀Zr-Sn-Nb 合金在不同温度保温后淬火得到的显微组织[36]:(a)原始组织,(b)590ħ保温50h,(c)650ħ保温15h,(d)800ħ保温40min,(e)900ħ保温10min,(f)Zr-Nb 二元合金相图富Zr 端Fig.6㊀Microstructure of Zr-Sn-Nb alloy after different temperature of heat preservation [36]:(a)as-received microstructure,(b)590ħ/50h,(c)650ħ/15h,(d)800ħ/40min,(e)900ħ/10min,(f)rich Zr zone of Zr-Nb binary alloy phase diagram2.5.2㊀锆合金的织构锆合金用于核燃料包壳管时,加工织构不仅影响其力学性能,还会影响其辐照生长㊁应力腐蚀开裂和氢脆等行为,因此,加工过程中对锆合金管材织构的控制是十分重要的[37,38]㊂对Zr-Sn-Nb-Fe 新型锆合金管冷轧后的织构分析结果表明[39],管材的织构类型与织构含量随冷加工变形量的变化而变化(如图7所示)㊂冷轧变形前,管材中的主要织构类型为<0001>//周向(TD)和<1120>//轧向(AD)㊂随变形量的增加,<1120>//AD 织构的含量急剧减少,同时<1010>//AD 织构的含量则快速增加,表明取向为<1120>//AD 的晶粒随变形量的增加逐渐转至<1010>//AD㊂图7㊀锆合金管材冷轧变形中织构组分的演化[39]:(a)管材变形锥体示意图,(b)织构组分变化曲线Fig.7㊀Variation of texture component in Zr cladding tube during cold rolling [39]:(a)deformation cone of Zr-Sn-Nb-Fe cladding,(b)tex-ture components evolution with strain [39]㊀㊀Zr-4合金带材是重要的核燃料组件定位格架结构材料,其织构影响辐照生长的倾向,进而影响格架的夹持力[40],因此,如何在生产中控制锆合金带材的织构是一个重要的课题㊂研究发现,β淬火板坯厚度㊁热轧总变形量㊁热轧温度等均会影响Zr-4合金板带材的织构,但热轧变形量的影响最显著[41-43],因此在工业生产中,应主要考虑通过调整热轧变形量来控制锆合金板带材的织构㊂此外,热轧变形量也会对锆合金板材的织构因子,即轧面法向织构因子f n ㊁轧向织构因子f 1以及横向织构因子f t 产生影响㊂增大板材的热轧总变形量能够增大织构因子f n ,同时减小织构因子f 1和f t [43]㊂2.6㊀核用锆合金的堆内(外)性能锆合金在服役过程中始终处于高温㊁高压㊁高应力㊁强辐照的服役环境,且锆合金在高温下极易与用作冷却63All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势剂的水发生反应,进而引发腐蚀㊁吸氢等一系列问题,因此锆合金的堆内外性能研究受到了广泛的关注㊂2.6.1㊀锆合金的腐蚀性能金属材料的腐蚀反应包括扩散㊁迁移㊁吸附㊁解吸㊁氧化还原和相变等步骤,如图8a所示,其中,影响腐蚀速度的关键因素是氧离子在氧化层中的扩散速率[44]㊂因此,依据Wagner-Hauffle假说[21],可以初步确定锆合金的合金化元素㊂随着锆合金合金成分多元化的发展趋势,腐蚀增重从单一的转折过程变成了复杂的多阶段性过程,如图8b所示,因此,阐明不同成分第二相粒子的耐腐蚀机理变得非常重要㊂通常,第二相的腐蚀速率比基体慢[45,46]㊂当基体被氧化时,内部的第二相被氧化锆包围,均匀弥散分布的第二相可以释放四方相氧化锆内应力,稳定致密柱状晶结构,减缓腐蚀增重转折点的出现㊂而在复杂的服役环境中,中子辐照会造成第二相的溶解和重新分布[47],基于此,有研究[48]建议选择尺寸较大的第二相,从而增加致密氧化层的稳定时间,提高合金耐腐蚀性能㊂图8㊀锆的腐蚀过程示意图[44]:(a)腐蚀中的物质传输,(b)不同合金的整体腐蚀增重曲线Fig.8㊀Illustration of corrosion mechanisms in Zr alloy[44]:(a)ions transportation in corrosion,(b)corrosion weight gain curves of different Zr alloys㊀㊀下面以含Nb(Nb>0.6%,质量分数)锆合金为例简要分析第二相对其腐蚀行为的影响㊂对于含β-Nb的锆合金,延长保温时间以增加β-Nb的析出不一定能够提高基体的耐腐蚀性能,因此,关于β-Nb对基体耐腐蚀性能的影响存在争议[49-52]㊂这种争议的主要原因在于,当合金中含有Fe,Cr,Cu等元素时,其扩散系数比Nb元素高,第二相析出更快,长时间的时效反而会导致其余第二相的析出长大,从而抵消β-Nb的抗腐蚀作用,最终基体的耐腐蚀性能升高不明显㊂总体而言,均匀弥散的β-Nb是具有耐腐蚀作用的,退火参数的选择需要综合不同的合金成分和加工工序进行调整,最终使β-Nb保持弥散㊁均匀的分布㊂近期的研究[53]阐明了β-Zr抗腐蚀能力提高的原因,由于β-Zr会发生共析反应,逐步分解为α-Zr和抗腐蚀性较好的β-Nb,保障了氧化层结构中致密而稳定的四方相氧化锆不断形成,从而降低了基体腐蚀速率㊂除却整体的腐蚀规律,局部腐蚀特征也是研究人员关注的重点,如疖状腐蚀和横向裂纹的产生㊂目前,关于疖状腐蚀的微观机理主要有2种:KUWAE氢聚集模型[54]和周邦新形核长大模型[55](如图9所示)㊂KUWAE氢聚集模型的机理解释为氢聚集在Zr/ZrO2界面上之后巨大的氢压导致氧化膜的破裂,从而使得腐蚀的进一步加剧㊂该模型主要适用于沸水堆[56],这一理论也可以解释大粒径的第二相粒子如何通过影响局部氢传输速度从而导致疖状腐蚀的产生[56]㊂周邦新形核长大模型的机理图9㊀疖状腐蚀机理整体认知:(a)KUWAE氢聚集模型[54],(b)周邦新形核长大模型[55]Fig.9㊀The mechanisms of nodular corrosion:(a)KUWAE model[54],(b)Zhou Bangxin model[55]163All Rights Reserved.中国材料进展第41卷解释是表面取向㊁合金元素㊁析出相局部不均匀导致了氧化膜的局部增厚现象,而氧化膜与基体的内应力不协调使得氧化膜的进一步长大,从而形成了疖状腐蚀㊂而氧化膜与基体的不协调也是横向裂纹产生的主要诱因㊂基于此,研究者[57,58]认为在ZrO2/Zr界面上由于晶体取向的各向异性,引发了第二相的偏聚及氧化层的各向异性生长,从而导致疖状腐蚀的形成[58]㊂随着锆合金合金化元素种类的增加,在今后的研究中,需重点关注不同合金元素带来的腐蚀性能差异,进而建立全面的腐蚀调控理论㊂此外,随着核反应堆向更高堆芯功率密度和更长服役寿命方向发展,对包壳和堆芯结构材料的服役可靠性提出了更高要求,尤其是对锆合金的超高温耐腐蚀性能提出了需求㊂日本福岛核事故中锆包壳与高温水蒸气反应引发氢爆,对现有核燃料组件的安全可靠性敲响了警钟,同时加速推动新型包壳和核燃料组件的研发㊂因此,研发事故容错燃料组件,预防失水事故(LOCA)时锆包壳与高温水蒸气反应引发重大安全事故,是当前的研究热点之一㊂目前,事故容错燃料领域主要包括3种研发思路[59]:①在现有包壳材料表面涂覆涂层,包壳涂层需具备抗氧化性㊁高附着性㊁热膨胀系数匹配㊁耐辐照㊁自我修复㊁高保护性以及制造工艺的稳定性等指标[60],目前的研究主要集中在铬涂层㊁SiC陶瓷涂层㊁高熵合金涂层等;②研究新型燃料包壳材料替换当前的锆合金㊂经过多年的研究,研究者们普遍认为钼合金㊁先进不锈钢[61]㊁SiC基陶瓷复合材料[62]㊁高熵合金[63]等具备代替锆合金的潜力;③研发新型核燃料组件以替代目前的整体UO2基燃料组件,从而大幅度提升核燃料组件的传热效率,降低堆芯温度㊂目前高性能燃料组件的设计思路主要包括美国提出的环形燃料组件[64]和 麻花型 扭转组件[65]等,其中环形燃料组件的发展较为成熟㊂2.6.2㊀锆合金的抗辐照损伤性能核用锆合金在核反应堆中的服役周期一般为12个月及以上,长时间高剂量中子辐照对锆合金的结构和性能产生重要影响,因此,锆的辐照损伤行为是评价其服役可靠性的关键问题之一㊂如图10所示,锆合金在中子辐照下容易引发辐照生长[66]㊁辐照硬化[67]和辐照蠕变[68]等㊂这些辐照效应会使锆包壳产生一系列服役安全问题,澄清其微观机制是调控锆合金抗辐照性能的关键㊂图10㊀锆合金的辐照效应:(a)辐照生长[66],(b)辐照硬化[67],(c)辐照蠕变[68]Fig.10㊀The irradiation damage of Zr alloy:(a)irradiation growth[66],(b)irradiation hardening[67],(c)irradiation creep[68]㊀㊀研究表明,辐照生长与<a>型和<c>型位错环密切相关,其中<c>型位错环的形成机理存在争议㊂最新研究[69]揭示了一种<c>型位错环形成的可能机制㊂纯锆在辐照后间隙型位错环的比例高于空位型位错环,额外的空位形成了二维三角形空位型缺陷㊂通过比较三角形空位缺陷与<c>型位错环的尺寸以及两者的能量,发现当三角形空位型缺陷达到临界尺寸后,会塌陷形成能量更低的<c>型位错环㊂氢的存在会降低表面能㊁稳定空位,促进了二维三角形空位型缺陷的形成㊂界面工程是提高材料抗辐照性能的重要方法㊂界面的引入可以加速辐照缺陷的湮灭,降低辐照缺陷的聚集,提高材料的抗辐照性能[70]㊂此外,界面还具有吸收辐照缺陷[71]㊁通过 空位泵 [72]机制调控辐照点缺陷分布的作用㊂如何在锆合金设计中引入大量相界面是一个重要的挑战㊂研究者曾采用连续叠轧[73]和磁控溅射[74]技术制备层状锆合金,然而这些方法得到的材料各向异性强㊁加工成本高㊁工艺重复性差㊂近期,研究者采用热机械相变法[75],成功制备出了多级三维纳米层状双相锆铌合金,该合金具备优异的力学性能和抗辐照损伤能力㊂锆合金在服役过程中的辐照蠕变和辐照生长等严重影响其服役安全性㊂通常入堆后的锆材放射性较强,难以进一步细致表征,因此,模拟计算成为了研究和评价新型锆合金抗辐照性能的重要手段[76]㊂在宏观尺度上,一般采用有限元方法进行模拟㊂在介观尺度上,研究者通过VPSC(Visco-Plastic Self-Consistent)方法评估多晶蠕变和生长行为[77,78],通过速率理论[79]模拟缺陷演化并预测辐照硬化㊂在原子尺度上一般采用第一性原理计算和分子动力学模拟的方法研究点缺陷及其复合体的性质㊂最终,通过建立模拟平台实现对锆合金服役性能的跨尺度预测㊂综上所述,加强锆合金辐照损伤机理的研究,有利于促进新型抗辐照锆合金的设计㊂此外,加强多功能测试用263All Rights Reserved.。

加工工艺对Zr-4合金氢化物取向影响的研究加工工艺对Zr-4合金氢化物取向影响的研究摘要：Zr-4合金是一种广泛应用于核工业的高强度、高耐腐蚀性能的金属材料。

在核电站中，Zr-4合金用于制造核燃料包壳管，其性能和耐久性直接影响着核电站的安全运行。

本研究旨在探究加工工艺对Zr-4合金氢化物取向的影响，以期提供优化加工方式以提高材料性能的参考。

引言：在核燃料包壳管中使用的Zr-4合金，其主要组成为锆和少量的铌、铁等合金元素。

氢化物取向是指氢化物在合金中的分布方式和取向特征。

氢化物在Zr-4合金中的形貌和取向与材料的力学性能、耐腐蚀性能及氢脆性密切相关。

因此，研究加工工艺对Zr-4合金氢化物取向的影响对优化材料性能具有重要意义。

实验方法：本研究以Zr-4合金为研究对象，通过改变加工工艺探究其氢化物取向的变化情况。

研究中采用了压制、热处理和冷却等常见的金属加工工艺，结合X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等表征手段对样品进行分析。

结果与讨论：通过对Zr-4合金经过不同加工工艺后的氢化物取向进行分析，得出以下结论：1. 压制工艺对氢化物取向的影响：在较高压力下压制Zr-4合金时，氢化物取向主要受到压力大小的影响。

较高压力能够提高合金中氢化物的取向均匀性，减少取向异常现象的出现。

2. 热处理工艺对氢化物取向的影响：在合金经过热处理过程后，氢化物的取向会发生变化。

热处理温度和时间的设置对氢化物取向的改变起着重要作用。

适当的热处理可以促使氢化物取向的调整，提高合金的力学性能和耐腐蚀性能。

3. 冷却速率对氢化物取向的影响：快速冷却工艺可以有效地改变Zr-4合金中氢化物的取向特征。

较快的冷却速率可以使得氢化物取向趋于均匀，减少内部应力的积累。

结论：本研究结果表明，加工工艺对Zr-4合金氢化物取向具有明显影响。

采用适当的压制工艺、热处理工艺和冷却速率，可以改变Zr-4合金中氢化物的取向特征，进而提高材料的力学性能、耐腐蚀性能和氢脆性能。

我国锆合金的研究现状第22卷第4期稀有金属材料与工程voL22,No.4MA TERIALSANDENGINEERING7～()我国锆合金的研究现状主堡&amp;Tl0.1(西北有色金属研究院,宝鸡721014)摘要总结了中国30多年来锆台金研制,生产,应用概况重点介绍了Zr一4合金板,带,棒,管,大方管,变径管的生产工艺及其机械性能与腐蚀性能.介绍了Zr4纯锆复合营,zr—Nb(zr—INbtzr一2SNb.Zr2.5Nb0.SCu)舍金,新锆舍金的主要性能t提出了今后研究的主要方向.关镀词Zr一2zr一4Zr—Nb堕鱼玺理里耋理鉴中国l前言锆及其合金具有优异的核性能.良好的抗高温水和蒸汽腐蚀性能,在水堆运行条件下,有合适的物理,机械性能,并有良好的加工性能,因此锆合金是水堆中最重要的堆芯结构材料,可用来制作燃料元件包壳管,控制棒导向管,元件格架,容器管及压力管等结构件”….由于锆在许多有机酸,无机酸,强碱和熔融盐中具有优异的耐蚀性和良好的导热性及机械性能,因此锆及其合金也是化工中优异的耐蚀结构材料”….核工业中锆的应用与美国海军核动力计划的实施密切相关.20世纪50年代,他们研制出zr一2合金,用其制作的燃料包壳, 服役于美国第一艘核潜艇”虹鱼号.60年代末锆合金由军用转入民用,作为压水堆核电站的堆芯结构材料,zr一2合金又被性能优异的zr一4合金所代替.原苏联发展了Zr—Nb系合金,用Zr—INb合金作燃料元件包壳材料,并在zr—INb的基础上又发展了zr一2.5Nb合金.核电站用燃料包壳材料,已经过长期运行考验,证明Zr一2合金可用于沸水堆,zr一4合金可用于压水堆, 重水堆和石墨水冷堆包壳管,容器管等,zr2,5Nb合金可用作重水堆压力管.我国锆工业也是在核动力工程的推动下发展起来的.相继研制了zr_2,Zr一4,Zr一2.5Nb和zr一2.5Nb0.5Cu合金以及新型锆合金和高强锆合金‟.本文对30多年来我国锆合金的研究状况进行综合述评,并指出我国锆合金今后的研究方向.2Zr—Sn合金的研究Zr—Sn合金主要是zr一2和zr4合金.60年代初,根据我国核动力工程发展的需要,开始研究Zr一2合金,60年代中期投入工业规模生产,使国产Zr一2合金达到核工业应用标准,并装备了我国第一代核潜艇.在Zr一2合金研究的基础上,70年代初又开始研制zr一4合金,7O年代末投入工业试生产,80年代末为我国自行设计制造的秦山核电站生产了第一炉燃料元件包壳管及其它堆芯结构材料.所生产的zr一4和Zr2管,板,棒材均达到了美国ASTM标准和我国的国家标准.结合生产和堆工运行中存在的问题,zr一4合金的研究在不断深入.2.1铸锭成分的控制己8?稀有金属材料与1:程22卷sn的熔点(231℃)和zr的熔点(1852℃)相差悬殊,如以纯元素加入.在熔炼过程中容易产生淌sn现象,很难控制均匀.因此采用多元中间台金zrsnFe—Cr(cNi)形式加入台金中,从而解决了sn的偏析问题,也解决了Fe和Cr (Ni)偏析问题,保证了铸锭成分的均匀性在zr-4台金中,氧含量也作为一种控制元素,要求控制在0.09wt～0.16wt范围内.氧含量可通过加入氧化物或加入部分zr4台金残料进行控制.台金中其它杂质元素主要靠选择优质的原料来保证.2.2提高Zr一4合金管材性能的研究我国zr—sn台金管材生产工艺与国外的生产工艺基本相同.常规条件下使用的zr一4合金管材其生产工艺和性能基本是稳定的.最初为了使材料在使用条件下安全运行.采用完全再结晶退火状态的材料.但这种材料强度偏低,为安全起见,在设计}加大r管材壁厚,从而使材料用量多,中子损失夫.为了节省中于,提高中于效率,就要臧少材料用量,如将包壳管材的规格由垂10mm×0.7mm改为咖9.5mm×057mm,相应对中子的吸收可减少2l,为此需要提高材料的强度.采用消除应力退火状态的材料,强度可提高,也可减p材料用量.在提高Zr4合金管材性能方面还作了大量其它研究工作,其中包括热处理r淬火,时教)与形变强化对合金性能的影晌Zr一4合金可以通过淬火时效进行强化研究表明进行直接谇火时效处理,尽管强度很高,但塑性很差;采用应变时效处理,即在管材生产工艺过程中(成品前一道工序j进行淬火,然后轧至成品,再进行时效处理,得到的材料具有良好的综台性能(见表1).目前工业生产中采用挤压前坯料淬火的工艺,这样处理后轧制的管材.由于热挤压和反复轧制一退火,其强化效应基本消失.但这种管材比不进行淬火处理的耐蚀性能得到改善.表1Zr一4台金不同工艺的拉伸性能试验愠度ub/07/状苍T/CMPaMPnc)正常工艺.38o550(/313退止应业时效,380550(…/3h时效正常工艺,87684I1.285冷加工8637410.482退九4813231.285进火552RR()30.14朔李佩志:我国锆台金的研究现状?9?ff]2加工率对Z卜d合盒室温拉仲性能的影响从图2中看出,成品退火前采用大加工率可提高消除应力退火管材的强度,但延伸率较低;完全再结晶退火管材随退火温度升高,大加工率管材拉伸性能变化不大,比较稳定;对于不完全再结晶退火的管材,小加工率管材的性能与退火温度的关系曲线比较平缓.2.3Zr一4合金板,带,棒为了提高核动力堆的功率密度,改进型核动力堆燃料元件为板状元件,这对zr4台金板材的制造提出了更高的要求.为了进一步减少反应堆中子损失,元件格架由镍基合金改成锆双金属格架或全锆格架.为此, 对Zr一4台金板带材的加工,热处理工艺进行了研究.板材拉伸性能示于图3,弯r能翱杯突性能见表3,表4.其织构类退火温度(℃)3Zr4卉金饭材室温拉伸性能型列入表5中.表3z卜4台盒不同退火沮窿下的弯曲角退火制度向弯曲角(度)横向弯曲角&lt;度) 冷态,90450C/1h103.3】08500C/1hl22.6550C/1h&gt;134&gt;134600C/lh&gt;134一650C/1h&gt;I34&gt;I34表4zr4合金板材杯突试验数据(ram)加工率0.6mm板0.mm板热处理制度()探冲值深冲值303.284.57475℃/4h502.953.88703.284O2305.686.60580℃/Ih506086727O5.986.92表5Zr一4合金板材轧面謦l构类型及织构度(000】】面状态织构类型织构度与轧面偏离角(度】(000I)D0_0强0.79砖志5一】0(.0O”l劲)次强(集中)75℃(0001)D0_0]0.7j一】0h(ooo1)1](较集中)600C(0001)Ⅱ0TO]菠强0.515--】5lh(oooI)D】喜.弱(较分散)Zr4合金棒材在核反应堆中主要用作燃料元件端塞,可以通过拉拔,轧制和旋锻等工艺来生产.为了满足现代反应堆对Zr一4合金棒材的组织,性能和尺寸精度等综合要求,采用挤压,旋锻工艺得到了满意的结果旋锻道次加工率可控制在6～18,总加工率可达7O左右.2.4低温供热堆用Zr一4大方管10稀有金属材料与工程22卷为了解决我国北方城市冬季取暖用煤紧张问题,开发利用核能资源,我国自行设计了低温供热实验堆.堆芯燃料元件盒及导向管采用Zr一4合金薄壁方管”“.方管断面形状及尺寸见图4,方管总长约1.8m.这种大尺寸薄壁方管是用Zr一4板材卷焊成圆筒,经预压型,短芯头过渡拉仲和长芯头拉拔成型,最终采用带芯头矫形退火,以保证尺寸精度.3.I一38.1一图{Zr一4方管断面尺寸2.5锆合金变径导向管为了提高反应堆中子利用率,采用中间带缩径段的Zr一4变径管作控制棒导向管以代替不锈钢导向管该管是采用自行设计制造的组合模具在普通车床上制作的,尺寸精度,机械性能,腐蚀性能和氢化物取向等均满足设计要求.2.6zr一4一纯锆复合管材随着反应堆燃耗的进一步提高,裂变产物碘的浓度有明显增加,在堆功率波动时产生的热应力及燃料块与包壳之间的相互作用(PCI)的影响下,zr—sn合金包壳管会因碘应力腐蚀而造成开裂,从而影响反应堆的安全运行,同时也成为进一步提高燃耗的障碍.研究表明,纯锫对碘应力腐蚀是不敏感的,因此研究了Zr一4和纯锫的复合包壳管.内衬纯锫的Zr一4复合管是采用共挤压管坯,然后经反复轧制而成的”.经金相检验和扫描电镜分析,两种材料是抬金结合的.衬锫管材坯料的剪切强度达240～330MPa.成品管材的拉伸性能,耐蚀性能均满足技术要求.2.7Zr—Sn合金管材的表面处理随着核电站向高燃耗,长寿命和高安全性方向发展,对堆芯结构材料的性能和表面状态提出了新的要求.最初国产的Zr一2合金管材表面采用酸洗处理,但在反应堆运行过程中发现,酸洗表面有氟化物沾污,对合金的耐蚀性能不利,因此采取机械处理的办法消除表面氟化物污染层及加工的应变层. 国外已采用内喷外抛的办法解决这一问题. 我国对Zr一4合金管材内表面喷砂处理进行了研究并用于生产结果表明,锆合金管材表面氟离子主要集中在厚度为0.1m的浅表层,可通过内喷砂去除2.8.zr—sn合金的腐蚀行为反应堆早期使用Zr一2合金作为包壳管,由于Zr一2合金含Ni,在使用过程中容易吸氢致脆.Zr一4合金是在Zr一2合金基础上去掉Ni增加Fe含量,这样可改善合金在腐蚀过程中的吸氢性能.研究表明Zr一4合金的吸氢量是Zr一2合金的1/3～1/2.2.8.1均匀腐蚀性能Zr一2和Zr一4合金在高温水和蒸汽中的均匀腐蚀性能是相当稳定的Zr一2合金在有沸腾度的水中的耐蚀性能更优越,因此Zr～2合金一般用作沸水堆元件包壳管,而Zr一4合金用作压水堆元件包壳管zf—sn合金在高温水和蒸汽中的腐蚀动力学曲线符合一般的化学腐蚀动力学方程式1gAm一斛lg或Am—m式中Am是腐蚀后的单位面积增重(mg/dm);和n是常数;是腐蚀时间(天).Zr—Sn合金在360℃/18.6MPa和400℃/10.3MPa下的腐蚀动力学参数列于表62.8.2高温蒸汽腐蚀zr—sn合金虽具有优异的耐高温水和蒸汽腐蚀性能,但随着反应堆运行条件的变4期李佩志:我国锆合金的研究现状化和锆合金加工及热处理制度的不同,其耐蚀性能也有所变化.zr—sn合金除正常条件下的均匀腐蚀外,在特殊条件下还产生泡疖腐蚀(Nodularcorrosion)Eg,一坞]zr—sn合金包壳管的泡疖腐蚀通常在沸水堆中产生,在堆外高压釜试验中也产生泡疖腐蚀.在堆外高压釜试验中发现,泡疖腐蚀一般在450℃以上的蒸汽腐蚀中产生.首先在锆合金表面形成一种白色氧化物斑点,然后随腐蚀时间的延长而长大,增多,继续腐蚀则连成串甚至连成片,最终使样品全部被这种腐蚀产物覆盖.关于泡疖腐蚀机理,至今没有统一说法,一般认为是在第二相粒子周围合金元素贫乏造成的.衰Bzr一2和zr_l合金的腐蚀动力学参数腐蚀条件动力学参数z卜2Z卜4转折时间(天)¨2～】2O¨O～l50转折时增重(rng/dm)～3428～32360℃i86MPa转折前腐蚀速率(rng/dm?天)△m一1.35z.?△m=(2～2.2)～. 平均腐蚀速率(rag/dm?天)0.30.2l～0.25转折后庸蚀速率(mg/dm?月)lJ_l7.8～96转折时间(天)413l～50转折时螬重(rag/dm)4128~38400℃10.3MPa转折前腐蚀速率(mg/dm.?天)△m一(3.i～3.5)～.平均腐蚀速率(rag/din?天)一076～0.90转折后腐蚀速率(mg/dm?月)3.112～l5为了解决zrsn合金抗泡疖腐蚀性能,可以在管材制作过程中加入淬火工序,使合金的第二相分布均匀,细化,从而可改善合金的耐高温腐蚀性能(见表7).表7;00℃/10.IPa下z卜‟合金的腐蚀性能4h24h序号台金状态增重增重(rag/dm)表面状况表面状况(mg/dm.)A铸锭淬火一挤压一轧制一退火190.i浅褐色3863.O‟灰色,变形铸锭锻造一挤压一轧制一退火565.4浅褐色铸锭淬火一挤压一冷轧一25.0黑光亮4B.5黑光亮淬火…轧制一消除应力遇火铸锭淬火一轧一内壁D137.111O8.5局部起泡a区上部淬火一轧制一消除应力退火铁锈色*此数据为20h腐蚀结果在对zr—sn合金成材和有关性能研究的基础上,为了给反应堆设计提供有价值的数据,对zr—sn合金的机械,物理性能和其它有关性能进行了全面研究与测试此外还研究了氢化物对zr一4合金管材性能的影响;氢化物的分布,取向及取向因子的测定方法}影响Zr一4合金管材爆破性能的各种因素{各种锆合金在动水条件下的腐蚀规律;制订了我国核反应堆用锆台金材的各种标准.】2?稀有金属材料与工程22卷3Zr—Nb合金的研究Zr—Nb合金主要包括Zr一】Nb合金与Zr一2.5Nb(Zr一2.5Nb—O.5Cu)合金,前者用作核动力堆燃料元件包壳管,后者用作重水堆压力管.3.1zr2.5Nb台金我国于1975年开始研制zf一2.5Nb合金对合金的熔炼,热加工,冷加工及压力管成形工艺进行了研究,并对合金的机械性能,物理性能和腐蚀性能进行了详细研究.?3.1.】Zr_2.5Nb合金的加I研究表明,直接以铌片形式压入海绵锆中制得电极,经两次真空自耗电弧熔炼,铸锭中有Nb夹杂;若以Nb—Zr中间合金形式加入合金中,熔炼后铸锭成分均匀,无Nb不熔块.合金一般加热到区(～950℃)和()区上部(～880℃)即可锻造,终锻温度以650℃为宜锻坯经铜包套后在65O～800℃范围内均有良好的挤压性能. 合金的热轧温度一般是800～85OuC合金管,板,棒和丝材的各种冷加工性能良好.挤压棒在孔型轧机上经65冷轧不开裂.板材轧制变形量可达6O,中间退火温度一般为650~700C.我国已削出冷加工型Zr2.5Nb压力管,规格为9lITIITI×.】ITIm×5170rnlTi,各种性能满足设计要求.3.1.2合金的性能zr一2.5Nb合金冶金状态的典型机械性能列于表8.对zr一2.5Nb合金的长期腐蚀性能和吸氢性质的研究结果表明,腐蚀转折前遵循抛物线规律:△m=Kl￡式中△m一腐蚀增重(mg/dm.);K.一腐蚀速度常数;一腐蚀时间(天);n一时间指数.转折后遵循直线规律:△m=△mn十K2(t一{0)式中△mn一转折增重(rag/dm);n一转折时间(天){K,一转折后增重速率.裹8z卜2.5Nb合金的拉仲性能(300c)『工艺号处理方法0b/MPa0o2/MPa1 (%);()l水淬十时效59049516.7I76.吕2水15冷加工+时效58948616.5l73.23(升)区上部水淬+时效58750817.9『84.34()区上部水谇_+15%冷加工+时效58250520.883.2 7冷轧20+400℃/24h时效47433619.7l67.09冷轧20%+5813℃/5h退火36627231.0l79.1 12700℃挤压棒4l134.182.3—Zr一2.5Nb合金的腐蚀性能列于表9,300℃加压水腐蚀300天未转折.表中还给出了400℃蒸汽腐蚀和345℃饱和压力水腐蚀转折后的线性腐蚀速率常数,并给出zr一4合金的腐蚀数据作为比较3.2Zr一2.5Nb—O.5Cu合金该合金是在Zr一2.5Nb合金基础上发展的,加入CU可以提高合金的强度,显着改善合金在空气和二氧化碳中的耐蚀性能因此Zr一2.5Nb一0.5Cu合金可作为重水堆压力管和容器管之间的隔环材料该合金经()淬火和535℃/6h时效处理,可得到强度和延性都较好的综合性能,并有满意的耐空气,二氧化碳和水的腐蚀性能.●4期李佩志:我国锆合金的研究现状?13?3.3Zr一1Nb舍金Zr】Nb合金是为了适应国家核电发展的需要,解决f进堆材料国产化问题提出的研究项目.zr一1Nb合金是前苏联用于石墨水冷堆的燃料元件包壳材料.试验证明,Nb以纯Nb片的形式或以zr—Nb中阉合金形式压入电极,经两次真空自耗电弧熔炼,可得到成分均匀的Zr一】Nb合金铸锭,Nb含量可控制在0.9～1.1wt范围内.用该台金制备的哂9.5mm×0.57m_m管材加工性能良好,其拉伸性能和腐蚀性能列于表】0和表I-.衰9Zr2.5Nb台金的腐蚀性能工艺号lJ23479z卜●300c水,3O0无l-r——¨0.9I335鹊.128.125.4534】9.d△m(rag?dm)1345℃水.,——f11720.570.280.22O3O0.44O.】5(B?dm)400℃蒸汽.3.22b22】.030.951.02】.230.36(mE?dm.‟)衰10zrI1Nb合金的拉伸性能状态f试验温度b/MPa.o2/MPa(C)()470C室温739?546】24h3754453】012560C室温52384241h375270】8929衰11zrI1Nb合金的腐蚀性能(400C/10.3MPa)(mg/dm‟)腐蚀周期(天)样品状态3142838470℃/4hl5.3525.0832.5837.03560℃/1h14.4825.I432.0537.644新型锆合金的研究高功率的方向发展,人们除对已有材料不断研究改进以提高性能外,还致力于寻求强度和耐水侧腐蚀性能优于zr—sn合金的新型锆合金.4.1ZMo—Cr系合金的研究通过对合金系的研究比较,zr—Sn和Zr—Cr系合金的强化效果不明显,但塑性较好,腐蚀增重也是最小的;在zr—Sn系中加入适量的MO,Cr,Fe,在zr—cr系中加入适量的sn,Fe,Nb等元素可提高强度,但耐蚀性能有所下降;Zr—Nb, Zr—Fe,zr—MO等系的合金强化效果较好,但腐蚀增重普遍比zr—sn和Zr—Cr系合金高,其中zr—MO系合金初始腐蚀增重较大,而转折时间较长.经过成分调整,得到兼有较高的强度和较好的耐蚀性能的Zr一1.5MO一0.5Cr_0,3Fe一0.2Nb(wt%)合金,该合金经710℃/】h退火后的拉伸性能列于表12,并列入600℃/1h退火的Zr一2性能,以资比较.新锆合金和Zr一2合金的腐蚀性能列于表l3.衰12折锆合金和z卜2合盒的拉伸性能试验温度b0O.2合金(℃)MPaMPa20524～534333～37223～28375274～304I42～】6723～蛳20480～490284～30423～29Zr一235225～245l18～J4226～35新锆合金抗泡疖腐蚀能力很强,与Zr一4舍金比较,经400℃/24h预膜后,再于460℃蒸汽中腐蚀,8h左右zr一4样品表面上出现泡疖,而新锆合金经124h腐蚀仍束出现泡疖.新锆合金腐蚀仍遵循一般的腐蚀规律,在360℃/18.6MPa下腐蚀方程为{Ig△m一0.978+0.2551gt(≤240天)在400℃/10.3MPa下腐蚀方程为:…1gAm一1.004+0.371gt(≤120天)为了使现代核动力堆向着加探燃耗和提4.2ZrtAl基合叠的研究‟-|I.J稀有金属材料与工程22卷在新错合金的研究中,对以zrAl化合物为基的Zr一8.6A1合金进行了研究.zrAl金属间化合物是由包析反应生成的:Zr+Zrl啦zrsA1真空自耗电弧熔炼的zc—Al合金铸锭,经过热加工后在880℃下进行24h包析处理,zrsA1量可达8O以上.然后进行冷加工,由于该合金冷加工硬化率很高,冷加工率达15以后就需退火.该合金的机械性能列于表14,并列入Zr一4合金性能以作为比较.经不同处理的zrAl基合金和Zr一4合金的腐蚀性能示于图5.表l3新锆台叠和Zr一2合佥腐蚀增■数据(ms/din)腐蚀周期(天)腐蚀条件合金144270126182238294350360℃新zr18.3424.3428.2532.1735.9139.4348.7162.9318.6MPZr一217.5225.2329.2134.59‟39.3762.3073|8881.01 400℃新zr27.7138.04050.4361_8888.37l01_85114.19129.97 10.3MPaZr一225.9536.9649.7474.8392.49105.09125.83140.41 540℃新Zr116.86247.121O.3MPaZ1-一2粉碎表14Zr,A1基合叠的拉仲性能实验温度(℃)合金性能室温300400500ab/MPa921～965980～990932～946851～868 Zr3A1b2/MPa510～535d()14.0～14.825～2625.6～27.423.0～27.1b/MPa613～623359～371300～308231～241Zr一4(30.2/MPa587～591(,6)21.2～21.624.O～27.O25.6～26.O30～33.4 腐蚀时问(天)图5Zr—A1合金与Zr一4舍金的腐蚀增重曲线5锆在民用工业中的应用锆在大多数有机酸,无机酸,强碱和某些熔融盐中都有优良的耐蚀性能.‟.在化工中锆主要用作换热器,洗提塔,反应器,泵阀和腐蚀介质管道.我国在7O年代开始锆的民用开发工作,取得了较好的成效.在双氧水生产中,采用锆制水解管和浓缩管替换铅制水解管和锡制浓缩管,制得的双氧水质量显着提高,水解管重量由原来每根铅管34.5kg减少到锆管的2kg.在化肥生产中,用锆制尿素减压阀,解决了阀芯和阀座的严重腐蚀问题.在偶氮染料的偶合反应环境中,采用了锆制换热器,泵和搅拌器,这些部件不仅耐蚀,而且使纺织品染色纯正.锆在硫酸介质中的应用最广(硫酸浓度■4期李佩志:我国锆合金的研究现状?l5?一般为D～7O).为了进一步提高zr及其合金的耐蚀性能和耐磨性,在空气中进行预膜处理,在其表面上生成一层致密的,附着性好的氧化膜..纯锆,Zr一2和Zr一4合金预膜后在150℃,7DH2SO介质中的腐蚀速率列于表15.从表中看出,纯锆的耐蚀性能最好,Zr4比Zr一2优越,这可能是由于zr一4生产中加入了淬火工序,使铁元素基本溶于晶粒内部.Zr2台金没有经过淬火,部分铁元素在晶界析出,在硫酸介质中这些富铁区首先被腐蚀脱落,加速腐蚀.焊接后Zr一2和Zr一4组织状态相同,所以腐蚀速率基本相同.衰15Zr殛zr台盒在lS0~C,70HSO.中的腐蚀速率腐蚀速率(ram/a)处理制度ZrZr一2zr一4未预膜1.24632.22350.4614400℃/1h预膜2.14790.4150500℃/4h预膜1.01500.3174550℃/4h预膜0.11891.05420.2851 550℃/6h预膜1.7642n.2809600℃/2h预膜1.31820.2340700℃/2h预膜0.06431.94820.5457焊接未预膜1.200l2.18772.0404焊接550℃/4h预膜0.11921.36181.5440 焊接700℃/2h预膜0.05316结语我国白行设计建造的秦山核电站已投入运行,大亚湾核电站正在建造中,6O万千瓦秦山二期工程已开始实施.据悉到2000 年,我国将建成并投产600万千瓦核电工程.国家确立了”核燃料立足国内”的方针.核电建设对锆材需求量很大,质量要求也很高,特别是为解决引进堆换料国产化问题,必须使国产锆材达到国际标准.这就需要对锆材进行许多研究工作.包括对国产zr—sn合金全面性能进行研究与测试,建立国产锆材的性能数据库;改进zr材生产工艺,提高zr材的质量和成材率;改进zr_4合金的抗水侧腐蚀性能,深入研究zr—sn合金的泡疖腐蚀行为;研究高燃耗耐蚀新型zr—sn合金.此外还要深入研究zr一2.5Nb压力管制造工艺,焊接及随后热处理与延迟脆性等问题;全面深入研究Zr一1Nb合金;进一步完善已有的新锆合金研究;并研究新的高强,耐蚀锆合金体系.随着我国核工业的发展,对锆合金材的研究和生产一定会提出更新更高的要求,以适应我国核工业发展的需要.参考文献1李佩志等.锆及锆合金的现状和发展.稀有金属材料与工程,1984;(1):62772李氟恚等,有色金属进展,下篇,第33分册稀有金属材料加工.中国有色金属工业总公司,1984年9月,38~503黄翰章等.双金属锆一钢复合管爆炸焊接技术.第七届全国难熔金属学术交流会文集,西安,1991,陕西科学技术出版杜,236~2394丁长安等.锆在化工中的应用与展望.第七届全国难熔金属学术交流会文集,.西安,1991,陕西科学技术出版社,266~271.5李佩志等.新型锆合金的研究.难熔金属文集,第一分册,长沙,1974.上海科学技术情报研究所,1976.108～1156窦永庆.Zr一{合金铸锭化学成分的控制.核材料会议文集.1988,北京,原子能出版社,1989f84～887吕培成等.秦山核电站用z卜4台金管材的研制. 第七届全国难熔金属学术交流会文集,西安.陕西科学技术出版社,1991;217~2218李佩志等,燃料元件格架用Zr一4合金板材研制. 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