第四章 糖和苷

27
（八）糖醛酸：单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。
CHO
CHO
COOH
D-葡萄糖醛酸 （ D-glucuronic acid）
D-半乳糖醛酸 （D- galactocuronic）
COOH
（九）糖醇 ：单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。
CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-山梨醇 （D-mannitol)
糖、核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动
所必需的四大类化合物。
按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）
和多糖等。
ppt课件 3
二、苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖 或糖的衍生物等与另一非糖物质通过半缩醛 或半缩酮的羟基与苷元脱水形成的化合物。
非糖体－X－糖（X＝C、O、S、N）
非糖体：黄酮类、蒽醌类、生物碱类、萜类等
19
第一节 单糖的立体化学
六 糖的构象
a 键 e 键的书写方法：
O
• 面上的碳a键在面上 • 面下的碳a键在面下 • e 键隔键平行
ppt课件
•20
20
必须记住的十种常见单糖：
OH
4 6 5 3 2
OH O OH HO 1 OH HO HO O H HO OH
OH O
HO
OH O OH OH
4
OH HO
D-葡萄糖 六元氧环—吡喃环
ppt课件
β-D-萄萄吡喃糖（63.6%）
•8 ） α -D-萄萄吡喃糖（36.4% 8
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃
糖和吡喃糖。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
HO H HO H H

糖类及其衍生物在自然界广泛存在，在 植物中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白
质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大
类化合物。 糖（saccharides）是多羟基醛或酮及其 衍生物、聚合物的总称。通式为Cx(H2O)y， 所有生物均含糖及其衍生物。
#
二、糖的结构和分类
按能否水解和分子量大小分为：
单糖(monosaccharides)：不能再被水解，最小单位。 低聚糖(oligosaccharides)：2～9个单糖聚合而成。 多糖(polysaccharides)：10个以上单糖聚合而成。植 物多糖、菌类多糖、动物合物，已发现200多种,天 然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结 合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。
H HOH2C
β - D-Glc
#
糖的绝对构型：D，L
１．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在 右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
H H HO HO CHO OH OH H H CH3
D-葡萄糖
L-鼠李糖 #
２．Haworth式 五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上为L-型糖。
CHO OHC
#
（十）糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。
CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-山梨醇
（D-mannitol)
D-甘露醇
（D-mannitol）
#
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成 呋喃糖和吡喃糖。
CH2OH OH O OH OH CH2OH OH O OH OH OH
CHO

（三）氮苷
端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为氮苷， 如核苷类是核酸的重要组成部分，它们都是 一些氮苷。另外，中药巴豆中含有的巴豆苷 也是一种氮苷。
（四）碳苷
端基碳原子直接与苷元碳原子相连而成的苷 类，组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化 合物，它的形成是由于苷元酚-OH 所活化 的邻或对位氢，即苷元的活泼氢与糖的端基 -0H 脱水缩合而成。碳苷类具有水溶性小、 难于水解的共同特点。
（一）氧苷
1.醇苷：通过苷元的醇羟基与糖缩合而成的 苷。例如强心苷和皂苷、毛茛苷和红景天苷 等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.酚苷：是由苷元的酚羟基与糖脱水缩合而 成的苷，自然界中以酚苷为多，如黄酮苷。
3.氰苷：主要指具有α -羟基腈的苷元与糖 组成的氧苷。具有水溶性，不宜结晶，易水 解。水解生成的苷元α -羟基腈很不稳定， 立即分解为醛（酮）和氢氰酸。例如：苦杏 仁苷。
2
（1）纸色谱鉴定法
①展开系统：常用用水饱和的有机系统，如 BAW（正丁醇-醋酸-水）和水饱和的苯酚。 ②显色剂： 1）硝酸银，还原糖显棕黑色； 2）三苯四氮唑盐试剂，红色； 3）苯胺-邻苯二甲酸盐试剂； 4）3，5-二羟基甲苯-盐酸试剂； 5）过碘酸加苯胺试剂。
（2）薄层色谱
1.糖的极性大，在硅胶薄层上进行层析时， 点样量不宜过多。若点样太多，斑点就会明 显拖尾，Rf 值也下降，使一些Rf值相近的 糖难以获得满意的分离。 2.若硅胶用0.03mol／L 硼酸溶液或一些无 机盐的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层， 则样品承载量可明显增加，分离效果也有改 善。
一、按苷元的化学结构分类
根据苷元的结构可分为：黄酮苷、香豆素苷、 木脂素苷、蒽醌苷等。
二、按苷类在植物体内存在状况分类

糖和苷的生物活性
药理作用
糖和苷具有抗炎、抗肿瘤、抗病毒、抗菌等多种药理作用，在医药领域具有广 泛的应用。
临床应用
许多中草药的有效成分是糖和苷，如黄酮苷、皂苷等，其在心血管、神经系统 等疾病的治疗中发挥了重要作用。
02
糖的种类与结构
单糖
单糖是构成多糖的基本单位，是构成生物体的重要物质，常见的单糖有葡萄糖、果 糖、半乳糖等。
低聚糖在自然界中广泛存在， 如植物细胞壁中的纤维素、淀 粉和果胶等都是低聚糖。
多糖
多糖是由许多单糖分子通过酯键 连接而成的，是构成生物体的主
要物质之一。
多糖的结构复杂，常见的多糖有 淀粉、糖原、纤维素等。
多糖在生物体内具有多种功能， 如淀粉是主要的能源物质，纤维
素是植物细胞壁的主要成分。
03
苷的种类与结构
结构。
质谱法
通过测定糖和苷的分子离子峰，确 定其分子量及可能的分子结构。
红外光谱法
通过测定糖和苷分子中化学键的振 动频率，确定其分子结构。
05
糖和苷的应用与前景
药物研发
药物合成
糖和苷是药物合成的重要原料， 可用于合成多种药物，如抗生素
、抗癌药、抗病毒药等。
药物改造
通过糖和苷的修饰和改造，可以 改变药物的性质，如药效、代谢 和毒性等，提高药物的疗效和安
如黄酮苷。
实例
04
糖和苷的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂将糖和苷从 天然药物中提取出来，常 用的有机溶剂有乙醇、甲 醇和水等。
热水提取法
将天然药物加热后用水提 取，适用于水溶性较好的 糖和苷。

超声波提取法
利用超声波的振动将糖和 苷从天然药物中提取出来 ，具有提取效率高、时间 短等优点。

（二）单糖的差向异构体
单糖成环后形成的一个不对称碳 原子称为端基碳 （anomericcarbon)，生成的一对 差向异构体（anomers）有α 、β 两种构型。
Haworth式：看C1－OH与C5（或C4） 上取代基（C6或C5）之间的关系
异侧——α 型；同侧——β 型。
O
OH
O OH
同側为β-D-


二、苷的分类
苷类由结构看主要由三部分组成
配糖体 + 糖 → 苷
可变因素较多，尤其是非糖物质，即 苷元部分，种类繁多，十分复杂。因此， 苷的分类也有多种方法。
（一）按苷中糖部分分类
1、按糖的结构分类
由于单糖有α和β两种端基异构体，因此形
成的苷也分为α-苷及β-苷。在天然苷类中，
多为β-苷。
2、按连接单糖基数目分类 可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。


单糖（monosaccharides）是多羟基醛 或多羟基酮类化合物，亦是组成糖类及其 衍生物的基本单元。 表示单糖的结构式包括Fischer投影式、 Harworth投影式和优势构象式三种。多 以Harworth投影式表示。

CHO H HO H H OH H OH OH CH 2 OH
H H HO H H
合物。如苷香苷
芸香苷

糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的 端基碳原子连接而成的化合物。连接的键称 为苷键，形成苷键的原子称为苷键原子。 几乎所有的天然产物如黄酮素、蒽醌素、苯 丙素、萜类、生物碱等均可与糖或糖的衍生 物形成苷。 苷的共性：糖和苷键（糖与糖及糖的衍生物 组成的化合物虽不称为苷，但它们形成的化 学键均称为苷键。）
3、常见的植物多糖：淀粉、纤维素、 葡聚糖、果聚糖、半纤维素、树胶、 粘液质等；

四、苷键的裂解
•β-消除反应：
•
㈢碱催化水解
苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位氢活化，在碱
液中与苷键起消除反应而开裂，称β-消除反应。
• 作用机理： • 在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）
邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。这样碱能使 多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端则无影响。剥落 生成的是α-羟基糖酸。
甲基质子： ~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖 信号的归属
五、糖的核磁共振性质
其余质子信号： 3.2~4.2ppm
特点: 信号集中,难以解析
归属: 往往需借助2D-NMR技术.
五、糖的核磁共振性质
形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。
⑶酮糖较醛糖易水解
酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH
大基团取代，水解反应可使张力减小。
四、苷键的裂解 ⑷吡喃糖苷中：
㈠酸催化水解反应
①吡喃环C5 上取代基越大越难水解，水解速度为： 五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导效应使苷原子电子密度降低） ⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖 难水解。 2,6-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 6-去氧糖
CH2OH
苷键 3-O-代糖
CH2O H
3-脱水-D阿拉伯己糖酸
3-脱氧-D核己糖酸
四、苷键的裂解
用途：
㈢碱催化水解
可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的
取代方式。

▲欲提取次生苷或苷元，需利用酶，如发酵等。
2. 提取糖及苷类溶剂的选择 一般来说, 糖苷类具多羟基, 极性较大, 难溶于低极性有机
溶剂, 大多在甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯中溶解度 较大, 提取效率较好, 又能抑制酶, 故为优选溶剂；
水也为常用溶剂, 尤其是糖的提取, 可选用热水提取, 但杂质较 多, 同时应注意共存有机酸的影响, 必要时可用缓冲液。
⑵活性炭对物质的吸附规律 对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即:
多糖 > 单糖 活性炭在水溶液中的吸附力最强，在有机溶剂中吸附力
较弱。洗脱顺序:
H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液 无机盐，单糖等 →二糖 →三糖 →多糖
2．纤维素色谱 原理与PC相同，属分配层析。 溶剂系统: 水、丙酮、水饱和的正丁醇等。
为使多糖稳定，通常在pH=7时进行 酸性多糖在pH=2~4时进行
7．蛋白质除去法 用分级沉淀法得到的多糖，常夹杂有较多的蛋白质，
为除之，通常选择能使蛋白质沉淀而使多糖不沉淀的试剂 来处理，如: 酚、三氯乙酸、鞣酸等。 注意: 处理时间要短，温度要低。
（避免多糖降解） 三氟三氯乙烷法和Sevag法（用氯仿: 戊醇或丁醇4: 1混合） 在避免降解上有较好效果。
糖和苷的提取分离
提取
1. 酶对糖及其苷类提取的影响 通常含糖及其苷类化合物的天然药材组织中往往同时含有
酶，共存酶能促使苷键裂解，故药材粉碎后，受潮、冷水浸泡 都能促使它们的相互接触致使苷键裂解，生成次生苷乃至苷元， 影响原有成分及其作用，因此：
▲欲提取原始苷时，需杀酶，60%以上乙醇、甲醇或80℃以 上水处理；
季铵 氢氧化物CTA-OH (cetyl trimethyl ammonium hydroxide)

CHO O
~
糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示
CH2 OH
D-葡萄糖
一、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
HO
H
CHO
H
OH
异侧
O CH2 OH CH2 OH O CH2 OH
同侧
D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
一、结构类型 ㈢ 糖的绝对构型（D、L） 以 α -OH 甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的手性碳原子的构型与甘油醛作比较而命名 分子构型的方法。
模块四 中药中苷类化学成分的提取 分离技术
本章基本内容
一、结构类型ຫໍສະໝຸດ 概述糖类又称碳水化合物（ carbohydrates ），是植物光 合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物。
化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其
分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。
单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。
CHO H C OH HO CHO C H
CH2 OH
CH2 OH
D 型 α -OH甘油醛
L 型
一、结构类型
㈢ 糖的绝对构型（D、L）
Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。 Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
CHO
CHO
CHO H CH2 OH C OH CH3
CH2 OH
D-葡萄糖
O
D 型 α -OH甘油醛 β -D-葡萄糖 α -L-鼠李糖
L-鼠李糖
O CH3
二、糖苷分类
㈠糖
单糖
常见单糖

糖和苷单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛（酮）。

如葡萄糖等。

低聚糖：水解后生成二~九个单糖分子的糖。

如：蔗糖（D-葡萄糖-D 果糖）麦芽糖 多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。

如：淀粉、纤维素等以Fischer 式表示天然常见糖如下：具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose ） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose ）掌握常见几种单糖的结构（Haworth 式）；最常见的苷的分类方法—苷键原子的分类1）氧苷 如：红景天苷 2）氮苷：如腺苷 巴豆苷等。

CH 2OHCHO CHO CH 3CHOCH 2OHOCHO CH 2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖CHOCH 2OHCHOCH 3CH 3OCHO CH 2OHCHOCH 2OHCHOCH 2OH OCHO CH 2OHOR1R2O R1R2-OH-OHD-葡萄糖L-鼠李糖D-半乳糖D-甘露糖D-木糖D-果糖O OOHONNNN NH 2红景天苷腺苷3）硫苷：如萝卜苷 芦荟苷。

4）碳苷：如牡荆素。

是一类不通过O 原子，而直接以C 原子与苷元的C 原子相连的苷类2．按苷元不同分类如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。

3．按苷键（属于氧苷）1）醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。

如红景天苷 毛莨苷 甘草酸等。

2）酚苷：是通过酚羟基而成的苷。

如天麻苷 芦丁 秦皮素 番泻苷A 。

3）酯苷：苷元以-COOH 和糖的端基碳相连接的是酯苷。

如山慈菇苷A 。

4）氰苷：是指一类α羟腈的苷。

如野樱苷 苦杏仁苷等。

易溶于水 不易结晶 易水解尤其在酸或酶的催化下更水解 碱性条件下容易发生异构化 5）吲哚苷 4．按端基碳构型分α苷，多为L 型；β苷，多为D 型。

5．按连接单糖个数分1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷 6．按糖链个数分1个位置成苷——单糖链 2个位置成苷——双糖链 7．按生物体内存在分（定义）原级苷——在植物体内原存在的苷；次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生改变。

四、糖类和苷类的化学性质——侧重与糖的分离和结构测定方面。
弱氧化剂氧化
氧化反应
过碘酸氧化
糠醛形成反应
醚化反应
酰化反应 缩酮和缩醛化反应 硼酸络合反应
羟基反应
氧化反应 氧化剂：溴水、硝酸、过碘酸和四醋酸铅等。 氧化的部位：溴水氧化糖的醛基，使成羧基； 硝酸氧化糖的醛基和糖的端基羟基，使成糖二酸； 糖上羟基被氧化顺序：仲羟基<伯羟基<半缩醛羟基。 过碘酸和四醋酸铅只作用于糖中特定的基团。
第四章 糖类
第一节 糖类和苷类的概述 一、糖类的定义及分类 糖是具有多羟基的醛、酮或能水解成多羟基醛或酮的化合物。
单糖：再不能水解成更小分子糖的碳水化合物。 天然单糖有200多种，从C3～C8； 如醛糖、酮糖、氨基糖、去氧糖、糖醛酸、糖醇、环醇等。
糖类
低聚糖：由2～9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖； 如蔗糖、乳糖、麦芽糖、乳糖、环糊精等。
树胶是植物受伤后或被毒菌类侵袭后的分泌物，干后成半透明块状物。
1 多糖的概述—— 植物多糖
（六）黏液质和黏胶质 粘液质是一类存在于植物薄壁组织的黏液细胞或黏液道/腔内的粘多糖，
是植物的正常生理产物,起着保持植物水分的作用。
粘胶质为多分支结构的黏多糖,可溶于热水，冷后呈冻状，有些具有较好 的生物活性如人参果胶对S180瘤株具有一定的抑制作用。 常见含黏液质的植物有葱、白芨、黄精、知母、山药等。 黏液质有滑润肠壁、通解大便、防护创面、抑菌止血的作用。
色包结化合物。
色调与聚合度有关，通过显色反应可获知淀粉的水解程度。 聚合度为4～6不呈色； 为12～18呈红色； 为20～25呈紫红色，光吸收在530～550nm;
为50以上呈蓝色，光吸收在620～680nm。

第四章苷类【习题】（一）选择题 [1-50]A型题 [1-20]1．芸香糖的组成是A.两分子葡萄糖B. 两分子鼠李糖C. 三分子葡萄糖D. 一分子葡萄糖，一分子果糖E. 一分子葡萄糖，一分子鼠李糖2．属于氰苷的化合物是A. 苦杏仁苷B. 红景天苷C. 巴豆苷D. 天麻苷E. 芦荟苷3．在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是A. 氧苷B. 氮苷C. 硫苷D. 碳苷E. 酯苷4．酸水解速度最快的是A. 葡萄糖苷B. 鼠李糖苷C. 2-去氧糖苷D. 葡萄糖醛酸苷E. 阿拉伯糖苷5．最难被酸水解的是A. 碳苷B. 氮苷C. 氧苷D. 硫苷E. 氰苷6．根据苷原子分类，属于硫苷的是A. 山慈姑AB. 萝卜苷C. 巴豆苷D. 芦荟苷E. 天麻苷7．水解碳苷常用的方法是A. 缓和酸水解B. 强烈酸水解C. 酶水解D. 碱水解E. 氧化开裂法8．麦芽糖酶能水解A. α-果糖苷键B. α-葡萄糖苷键C. β-果糖苷键D. β-葡萄糖苷键E. α-麦芽糖苷键9．提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的A. 硫酸B. 酒石酸C. 碳酸钙D. 氢氧化钠E. 碳酸钠10．若提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可以选用A. 热乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 冷水E. 酸水11．Smith裂解法属于A. 缓和酸水解法B. 强烈酸水解法C. 碱水解法D. 氧化开裂法E. 盐酸-丙酮水解法12．检查苦杏仁苷，常用的试剂是A. 三氯化铁B. 茚三酮C. 三硝基苯酚D. 亚硝酰铁氰化钠E. 硫酸铜-氢氧化钠13．用纸色谱法检识下列糖，以BAW（4﹕1﹕5上层）溶剂系统为展开剂，展开后其R f值最大的是A. D-木糖B. D-葡萄糖C. D-果糖D. L-鼠李糖E. D-半乳糖14．下列有关苦杏仁苷的分类，错误的是A. 双糖苷B. 原生苷C. 氰苷D. 氧苷E. 双糖链苷15．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解D. 氮苷比硫苷易水解E. 酚苷比甾苷易水解16．苦杏仁苷酶水解的最终产物包括A. 葡萄糖、氢氰酸、苯甲醛B. 龙胆双糖、氢氰酸、苯甲醛C. 野樱苷、葡萄糖D. 苯羟乙腈、葡萄糖E. 苯羟乙腈、龙胆双糖17．Molish反应的试剂组成是A. 苯酚-硫酸B. 酚-硫酸C. 萘-硫酸D. β-萘酚-硫酸E. α-萘酚-浓硫酸18．中药苦杏仁引起中毒的成分是A. 挥发油B. 蛋白质C. 苦杏仁酶D. 苦杏仁苷E. 脂肪油19．双糖链苷分子中有A. 一个单糖分子B. 二糖分子C. 一个糖链D. 两个糖链E. 三糖分子20．硫苷主要存在于A. 茜草科B. 蓼科C. 豆科D. 蔷薇科E. 十字花科B型题 [21-30][21-25]A. 葡萄糖醛酸苷B. 酚苷C. 碳苷D. 氮苷E. 氰苷21．天麻苷属于B22．苦杏仁苷属于E23．芦荟苷属于C24．巴豆苷属于D25．甘草酸属于A[26-30]A. 氮苷B. 硫苷C. 碳苷D. 酯苷E. 氰苷26．最难被水解的是C27．既能被酸，又能被碱水解的是D28．易被水解的是A29．被芥子酶水解的是B30．水解后可产生氰氢酸的是EC型题[31-40][31-35]A. 甲基五碳糖B. 六碳醛糖C. 二者都是D. 二者都不是31．D-半乳糖32．D-葡萄糖33．L-鼠李糖34．芸香糖35．D-麦芽糖[36-40]A. 还原性B. 旋光性C. 二者都是D. 二者都不是36．苷元37．原生苷38．糖39．苷的水解液40．次级苷X型题[41-50]41．天然苷类中，多形成β-苷的是A．D-葡萄糖B. L-鼠李糖C. D-半乳糖D．D-木糖E. L-阿拉伯糖42．属于氧苷的是A. 红景天苷B．天麻苷C．芦荟苷D．苦杏仁苷E．巴豆苷43．属于碳苷的化合物是A．苦杏仁苷B．芦荟苷C．牡荆素D．葛根素E．萝卜苷44．酶水解具有A．专属性B．选择性C．氧化性D．温和性E．不可逆性45．水解后能够得到真正苷元的水解方法是A．酶水解B．剧烈酸水解C．酸水解D．氧化开裂法E．碱水解46．Smith裂解法中用到的试剂有A．过碘酸B．四氢硼钠C．浓硫酸D．氢氧化钠E．稀盐酸47．自中药中提取原生苷可采用A．冷水浸渍法B．沸水煎煮法C．乙醇回流提取法D．乙醚连续回流提取法E．酸水渗漉法48．自中药中提取原生苷，抑制和破坏酶的活性，常采用的方法是A.在中药中加入碳酸钙B．在中药中加入酸水C．沸水提取D．甲醇提取E．30～40℃保温49．用硅胶薄层检识糖时，为提高点样量，可在涂铺薄层板时加入A．硼酸B．磷酸二氢钠C．磷酸氢二钠D．醋酸钠E．亚硫酸氢钠50．自中药中提取苷类成分，常选用的溶剂是A．水B．乙醇C．醋酸乙酯D．乙醚E．石油醚（二）名词解释 [1-6]1．苷类2．苷元3．苷键4．苷键原子5．原生苷6．次生苷（三）填空题 [1-8]1．在糖或苷的中加入3%α-萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加使层集于下层，有存在时则两液层交界处呈现，此反应为反应。

非糖物质
苷键原子
糖
端基碳原子
2014-2-13 Free template from
13
单糖结构式的表示方法
CHO
CH2OH
H HO H H
OH
H O H
H
OH H OH H OH
o
OH
OH
OH CH2OH
Fischer式
Haworth式
优势构象式
2014-2-13
O HO
OH
CH2OH HO
CH2OH
D－fru（果糖） L－sor（山梨糖）
COOH O OH HO OH OH OH HO OH COOH O OH
• • 6、去氧糖 •
D－glc A
HO CH3 OH CH3 OH O OH
D－gal A
O OH CH3 OH CH3
HO
红霉糖
碳霉糖
2014-2-13
2014-2-13 Free template from
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苷键的裂解
研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、 糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的 连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。
一、酸催化水解反应
二、碱催化水解和β消除反应 三、酶催化水解反应 四、氧化开裂法（Smith降解法）
宋广大
Glycosides
2014-2-13 Free template from
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一、概 述 1、糖的含义：糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及 其衍生物、聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、氧三种元 素，大多数糖分子中氢和氧的比例是 2 ： 1 ，因此，具有 Cx （ H2O）y的通式，所以，糖又称为碳水化合物 （ carbohydrates ），但有的糖分子组成并不符合这个通式， 如鼠李糖（rhamnose）为C6H12O5。 2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物界还 是动物界。糖可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、 花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤 维素(cellulose)等糖类物质。 3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香菇多 糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。

• 常用方法有： 常用方法有： sevag法（用氯仿：丁醇混合）、 三氟三氯 法 用氯仿：丁醇混合）、 乙烷法、酶解法、三氯醋酸法等。 乙烷法、酶解法、三氯醋酸法等。
多糖液（含蛋白质） 多糖液（含蛋白质）
加蛋白质水解酶 使蛋白质大分子水解 sevag法 法
第五节 苷键的裂解
研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、 研究苷类的化学结构 ， 必须了解苷元结构 、 糖的组成、糖和糖的连接方式， 糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元 和糖的连接方式等。 和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方 法使苷键切断。 法使苷键切断。
+ O
H
H
半椅式
+H2O -H2O O O+H2 H -H+ +H+ O H,OH + H+
酸水解难易程度规律：有利于苷键原子质子化和中间体形 成的因素均有利于水解。 1.按苷键原子的不同，苷类水解从易到难的顺序为： 按苷键原子的不同，苷类水解从易到难的顺序为：
N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷。
酸催化水解反应注意事项
酸水解时， 酸水解时 ， 当苷元对酸不稳定时将导致苷元的 结构变化，遇此种情况时可采用双相水解反应， 双相水解反应 结构变化 ， 遇此种情况时可采用 双相水解 反应 ， 即在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶 即在反应混合物中加入 与水不相混溶的有机溶 如苯/氯仿） 剂（如苯/氯仿），使水解后的苷元及时转溶于 有机溶剂相，以避免苷元与酸的长时间接触。 有机溶剂相，以避免苷元与酸的长时间接触。
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下列为一种五糖苷的乙酰解过程， 下列为一种五糖苷的乙酰解过程，其 分子组成中含有D-木糖 木糖、 葡萄糖 葡萄糖、 分子组成中含有 木糖、D-葡萄糖、D鸡纳糖和D-葡萄糖 甲醚。当用醋酐葡萄糖-3-甲醚 鸡纳糖和 葡萄糖 甲醚。当用醋酐 ZnCl2乙酰解后，TLC检出了单糖、四 乙酰解后， 检出了单糖、 乙酰解后 检出了单糖 糖和三糖的乙酰化物， 糖和三糖的乙酰化物，并与标准品对照 进行鉴定， 进行鉴定，由此可推出苷分子中糖的连 接方式。 接方式。