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精细化学品化学氧化反应第五章优秀课件

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第五章 精细有机化工工艺

第五章 精细有机化工工艺

项目 磺化剂 沸点，℃ 磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
H2SO4 290～317
慢 达到平衡，不完全
需加热 低 少 大 大
ClSO3H 151～150
较快 较完全
一般 一般 少 较少 大
SO3•H2SO4
较快 较完全
一般 一般 少 较少 一般
SO3 46 瞬间完成 定量转化 放热量大，需冷却 十分粘稠 多，有时很高 无 很小
十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大, 用途最广的阴 离子表面活性剂
反应原理
C12H25
SO3
空气
C12H25
SO3H
该反应属于气液非均相反应, 化学反应速度很快, 几乎在瞬间完成, 且 放出大量的热, 因此, 工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为47%。
➢ 磺化反应器
➢磺化工艺
§ 5.3 硝化
• 硝酸（HNO3） • 混合酸: （HNO3-H2SO4-H2O） • 硝酸与乙酸酐混合物（HNO3-(CH3CO)2O） • 有机硝酸酯（C2H5CO-ONO2） • 含氮氧化物（N2O5）
4.硝化反应的特点
• 反应不可逆 • 反应速度快, 无需高温 • 放热量大, 需要及时移除反应热 • 多数为非均相反应, 需要加强传质
九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
20～25％ 三氧化硫（SO3） 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
氯磺酸（ClSO3H）
其它: 氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
二、磺化反应的基本原理
➢ 磺化反应是亲电取代反应。一般认为是按二步反应进行的。
➢ 三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂:

第五章 精细化学品概论

第五章 精细化学品概论

5.1
概
述
（2）涂料的形态分类
固态涂料：即粉末涂料 液态涂料：溶剂型涂料、水溶性涂料、水乳型涂料 （3）按涂料的特殊性能分类 建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防锈涂料、防水涂料、 保湿涂料、弹性涂料、绝缘涂料等 （4）按涂料的光泽分类 高光型或有光型涂料、丝光型或半定型涂料、无光型或亚 光型涂料
5.1
OL（%）＝（油的质量/树脂理论产量）×100 ＝[油的质量/（多元醇质量＋多元酸质量＋油的质量－生成水的质量）] ×100 醇酸树脂按油度来分为：短、中、长三种油度 短：35~45%; 中：46~60%; 长：60%以上
b. 油度概念的扩展：扩展为醇酸树脂侧链所占的质量百分数。
5.2 醇酸树脂涂料
概
述
5.1.3 我国涂料工业的现状和发展趋向
（1）发展速度快 目前产量200万吨/年, 年增长速度3.4%，生
产企业约8000家
（2）普通型为主，高性能、环保型与国外发达国家有较大差距 （3）水溶性涂料、高固体粉未涂料、光固化涂料是发展方向
5.2 醇酸树脂涂料
5.2.1基本结构及合成方法
原料：多元醇、多元酸和单元酸（油）。其中多元醇常用甘 油和季戊四醇；多元酸常用苯酐，其次是间苯二甲酸、对苯二 甲酸和顺酐；单元酸常用植物油脂肪酸（如蓖麻油、松香油 等）、合成脂肪酸或芳香酸等。
• 对金属基本的腐蚀，需加入助溶剂、表面活性剂、
还原剂等，而为些助剂又会带来不同的负面影响； • 配制比溶剂型复杂。
5.2 醇酸树脂涂料
A. 有机硅改性的水性醇酸树脂涂料：
聚硅氧烷
CH3
CH3
CH3
H
O
Si
O
Si
O
Si

高一化学氧化还原反应5

高一化学氧化还原反应5
若生命中不曾有相遇，彼此的人生旅途中不曾有邂逅，那么若干年后，你依然是美丽对你，我依然是天真的我，那么我们是否真的陌路？这场本不该在生命中的交错，却偏偏在我身上上演，注定悲痛的 结局，在最终落幕那一刻，终究还是我一个人在那里孤立。其实每个人的生活都不是完美的，所以每个人的生活里，都会有或多或少的忧伤，忧伤是心灵的一种莫名的酸楚，是动人心弦的美丽。自密实 混凝土https:///xuancai/ 喜欢在安静的午后，寂静的夜晚一曲曲伤感的音乐反复的听着，一篇篇伤感的文字反复的读着，静静的把心交给这场忧伤，在忧伤里沉醉，在忧伤里体会另一种别样的真实的美丽。忧伤虽然有一点点伤 感，一点点痛楚，一点点寂寞，但仍然以其独有的美丽，在生活里，生命里，诠释着人生精彩的片段。 夜静了，雨停了，只剩下丝丝凉风吹过窗台，此时，此时窗外夜色依旧，雨依旧，还在孤寂里缠绵，风卷窗帘，碎了一地的故事，飘落了一层的烟灰 （原创
《青葙子》 秋末时分，我很自然地想起青葙子。无形中，好像我和它们约定好的，在这个时间见面。我怀疑过生命的意义，却从不怀疑一棵植物的生长方式。在自然界，没有一种植物无缘无故在大地上诞生，是人 就该感念这样的礼待。 青葙子，其名美丽优雅。葙，古书上说，是与鸡冠花相似的一种植物，难怪它有野鸡冠花之称。但我更喜欢它的另一个富于血肉气息的俗名狼尾花，大概前人取其与狼尾形似吧。 我知道双塔底附近，有青葙子可看。浓烈烈的一片，不事张扬。 青葙子花穗伊始，见不得水分，干得有点像打掉果实的小麦穗。惟可描容的就是穗头一点粉红。秋风一过，花穗起伏，憨厚笨拙。悉悉率率，竟也动容。当然，也有秾丽的黄斑蝶来客串，鸟鸣来淘气。 它的果子藏在花穗中，比芝麻还小，黑油油的，自有城池。若风贪恋，顽皮起来就叼它走动，去草坡、去山地，去远方。果实正好随遇而

精细化学品课件

精细化学品课件

5.4 增溶：也叫加溶，表面活性剂能使某些难溶或 不溶于水的有机物在水中的溶解度显著提高。此 现象是当处于或高于CMC浓度时才明显表现出来。 此时，胶束内部与液状烃近似，为热力学稳定的 各向同性溶液。 不同于溶解作用,因为被增溶的有机物是进入 表面活性剂的胶团中增加溶解的; 也不同于乳化作用,因为乳化形成的乳化体是 外观一般不透明、热力学不稳定体系;而增溶形 成的是透明、热力学稳定、各向同性的溶液。
5.8 浮选
至少涉及气、液、固三相。 首先是采用能大量起泡的表面起泡剂。 当在水中通人空气或由于水的搅动引起空气进入水 中时，表面活性剂的憎水端在气—液界面向气泡的空气 一方定向， 亲水端仍在溶液内，形成了气泡。 另一种起捕集作用的表面活性剂（一般都是阳离子 表面活性剂，也包括脂肪胺），吸附在固体矿粉的表面。 这种吸附随矿物性质的不同而有一定的选择性。其基本 原理是利用晶体表面的晶格缺陷。而向外的憎水端部分 地插入气泡内。这样在浮选过程中气泡就可把指定的矿 粉带走，达到选矿的目的。
4.5 亲水亲油平衡值HLB（HYDROPHILIC-LIPOPHILIC BALANCE）值 ①表面活性剂的亲水亲油部分有适当的平衡比例 ②表面活性剂在界面上形成相当结实的吸附膜与其亲 水亲油部分的大小比例有关。 ③若将HLB作为结构因子的总和来处理，把表面活性 剂结构分解成一些基团，每一基团对HLB值均有确 定的贡献： ▲HLB=7+∑（亲水的基团数）-∑（亲油的基团数） 其中亲水的基团数， 亲油的基团数可查相关手册 ▲对只有-（C2H4O）n-为亲水基的非离子表面活性剂 HLB=E/5（E为表面活性剂中C2H4O 质量百分数） ▲阴阳离子型表面活性剂的HLB在1～40之间 ▲非离子型表面活性剂的HLB在1～２0之间

精细有机合成单元反应基础PPT课件

精细有机合成单元反应基础PPT课件
精细有机合成化学
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序：
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品： 差别化学品：
具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品（无机酸、碱、甲醇等）
准通用化学品 较大量生产的差别化学品（塑料、合成纤维等）
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中，不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 短；研究、开发难度大，费用高

全套课件 精细化工概论

全套课件 精细化工概论
精细化工概论
第一章 绪 论
第一节 精细化工的定义与范畴
一般说来，精细化学品应具备如下特点： (1)品种多，产量小，主要以其功能进行交易； (2)多数采用间歇生产一般中小型企业即可生产； (5)整个产品产值中原材料费用的比率较低，商品性较 强； (6)直接用于工农业、军工、宇航、人民生活和健康等 方面，重视技术服务； (7)投资小，见效快，利润大； (8)技术密集性高，竞争激烈。
第一节 超 细 化
一、气相法 气相法目前分为：物理气相沉积(PVD)法和化学气相 沉积(CVD)法两种。 PVD法是利用电弧、高频电场或等离子体等高温热源 将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后通过骤冷， 使之凝聚成各种形态(如晶须、薄片、晶粒等)的超细粒子。 其优点是可以通过输入惰性气体和改变压力，从而控制超 细粒子的尺寸。该方法特别适合于制备由液相法和固相法 难以直接合成的非氧化系(如金属、合金、氮化物、碳化 物等)的超细粉，粒径通常在0.1㎛以下，且分散性很好。 其中真空蒸发法是目前在理论上研究最多和制造超细粉最 常用的方法之一。
第一节 超 细 化
⑴沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使原料溶 液中的阳离子形成各种形式的沉淀物。如果原料溶液中有 多种成分的阳离子，经沉淀反应后，就可以得到各种成分 均一的混合沉淀物，这就是所谓的共沉淀法。利用该法可 以制备含有两种以上金属元素的复合氧化物超细粉。如向 BaCl2 和 TiCl4 混 合 溶 液 中 滴 加 草 酸 溶 液 ， 能 沉 淀 出 BaTiO(C2O4)2·4H2O，经过滤、洗涤和加热分解等处理，即 可得到具有化学计量组成的、所需晶型的BaTiO3超细粉。 共沉淀法目前已广泛应用于制备钙钛矿型、尖晶石型、 PLZT、BaTiO3系材料、敏感材料、铁氧体以及荧光材料的 超细粉。在制备过程中，需要特别重视的是洗涤操作。

五氧化反应PPT课件

五氧化反应PPT课件

OH O
§5.2 锰氧化物 § 5.2.2 高锰酸钾
高锰酸钾氧化性提高，可氧化烯烃为酮或 羧酸
R2 R1 C C R3
H
酸性 KMnO4
R2 R1 C O
+
R3 O C OH
酮
羧酸
不同条件反应产物不同，可用于不饱和键的鉴别。
不同结构烯烃的氧化反应产物不同，通过分析氧化产 物的结构可以推断出原来烯烃的结构。
活性二氧化锰 (选择性氧化剂)
特点：可发生顺反异构的选择性氧化
HO
HO
O
HO
O
+O
MnO2, CHCl3 O
+O
O
N
O
N
室温
O
N
O
N
43%
§5.2 锰氧化物 § 5.2.1 二氧化锰
活性二氧化锰 (选择性氧化剂)
特点：邻二醇被断键氧化为相应的醛、酮
OH MnO2, CH2Cl2 OH 室温, 4h, 85%
§5.1 概述 § 5.1.1 定义
增加氧原子
减少氢原子 增加氧原子，减少氢原子
§5.1 概述 § 5.1.2 氧化反应的目的
利用氧化反应可以制备：
醇、酚； 醛、酮、醌； 羧酸； 环氧化合物； 过氧化合物； 腈等。
§5.1 概述 § 5.1.3 氧化反应的类型 化学氧化：在化学氧化剂的直接作用完成的氧化反应。 化学氧化剂：无机氧化剂 (KMnO4,K2Cr2O7,H2O2等)
有机氧化剂(异丙醇铝,四醋酸铝,过酸等) 催化氧化：在催化剂存在下,使用空气或氧气实现的
氧化反应。 催化脱氢：在催化剂作用下，受热有机物分子中碳-氢

精细化学品生产工艺 第五章：化妆品配方设计

精细化学品生产工艺 第五章：化妆品配方设计

化妆品配方设计的关键
1.乳化体的类型 2.油水两相的比例 3.油相的组分 4.水相的组分
W/O乳化体则是油相直接与 皮肤接触，水分挥发慢，没
有“冷”感。其膏体较硬
从油相的综合熔点和渗透 性考虑。除了雪花膏，其 他很少超过37℃，渗透性： 动物脂植物脂矿物油； 胆甾醇、卵磷脂和表面活 性剂的加入可以改善渗透
第三节 化妆品配方的基本概念
一、化妆品配方的设计程序 首先确定剂型，其次确定基质，再根据
乳化原则、溶剂极性相容原则和化学反应性 原则确定各种原料的添加及溶解顺序、加入 温度、搅拌速度及时间等具体工艺条件。
膏霜类化妆品配方的设计程序 ①确定乳化类型；②选定油相组分； ③选定乳化剂；④选定水相组分。
防晒产品配方的设计程序 ①确定剂型；②选定防晒剂；③选定油相原料； ④选定乳化剂； ⑤选定成膜剂； ⑥选定抗水剂。
水量在10％以下，不易生粉刺和起疙瘩，易生皮屑。与 过于频繁受热，曝晒风袭，使用碱性肥皂、皮肤不洁有关
中性皮肤：介于干性和油性皮肤之间，易受季节影响，冬天较干
燥，皮肤红润，富有光泽，润滑不粘，纹理细腻。
油性皮肤：毛孔明显，表皮分泌物 多，对外界刺激的抵抗力强。
先天性皮脂腺活动亢进、雄性激素分泌过多，偏食多脂 食物，香浓调味品摄入过多，B族维生素缺乏。
减 粉润雪 痱 香爽粉 化 古花香 护 调珠透
肥 底肤花 子 粉身饼 妆 龙露水 发 理光明
霜 霜蜜膏 粉 、粉、 水 水水、 素 、、、
、、 、、
、
、 、、
、
乳
香
香
香
液
粉
水
波
类
类
类
类
化妆品的分类
按剂型分

精细有机合成化学与工艺学第五章 还原反应

精细有机合成化学与工艺学第五章 还原反应
17
（3）电解还原法
有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而 完成的还原反应。
电解
2 H2C
CH
CN
NC(CH2)4CN
5.2催化氢化的反应类型
1. 氢化和氢解 氢化：键断裂与氢加成形成饱和键。 氢解：反应物分子中 键断裂与氢结合，产物分 解成两部分氢化物 例：氢化
①
C
O
CH2OH
H2,Ni
CH3CHO
14
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
2、碳-氧双键的还原； a、羰基化合物的还原；如醛羰基还原为醇羟基 或甲基，酮羰基还原为醇羟基或次甲基。 b、羧酸及其衍生物的还原；如羧基还原为醇羟 基，羧酸酯还原为两个醇。羧酰氯基还原为醛基
3.催化氢化（工艺）
液相氢化：氢化在液相介质中进行，是气－液 －固多相反应。 气相氢化：氢化在气态下进行，是气－固相反 应。
4.催化氢化的特点
优点：反应易控制，产品纯度高，三废少。 缺点：加压设备来完成反应，安全措施要求严格， 反应需使用催化剂。
5.2.1液相催化氢化
1.催化氢化的基本过程 反应物分子向催化剂表面的扩散； 反应物分子在催化剂表面吸附（物理和化学吸 附），形成活化络合物； 络合物在催化剂表面进行化学反应； 产物分子由催化剂表面解吸； 产物分子由催化剂表面向介质扩散，离开催化 剂表面。 扩散-吸附-反应-解吸-扩散
有机还原剂： 烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），HCHO，葡萄糖
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：

化妆品 精细化学品化学

化妆品 精细化学品化学
NMF组成: 氨基酸（40%），乳酸盐（12%），
• 吡咯烷酮羧酸盐（12%），尿素（7%），无机盐 （18%）等。 NMF功效→控制皮肤中的水分，吡 咯烷酮羧酸盐有很好的调湿性，乳酸是皮肤的酸性 覆盖物。能使皮肤润湿，并减少皮屑。
2、真皮：分两层，上部为乳头层，下部为网状层， 其中含血管、淋巴管、平滑肌、汗腺、皮脂腺、毛 发等皮肤附属器官。
（2）香精—多种香料按一定香型配制。调 配香精所需香料少则几种，多则数百种。 一个香精配方是由头香、体香、基香组 成。首先
• 嗅到的是头香；体香是香精的主体，代表 了该香精的特征；基香是香精中残留的香 气。
• （3）化妆品的赋香率—添加香精的百分数 。一般添加数量能达到消除基料气味即可 ；但对香波、唇膏、香粉、香水为主的化 妆品，需要提高赋香率。
W/O型应以HLB ＜6为主； • 2）用量（1-10%或根据以下公式计算（乳化剂重
量/（油相重+乳化剂重）=10-20%）； • 3）和油相结构相似、亲和性好；
• 4）以乳化实验为准。
乳化剂提供的HLB-根据油相含量计算
5、膏霜类化妆品配方设计原理
• 配方设计原理：油相原料所需的HLB值与乳化剂 所提供的HLB值相匹配。
2006年，中国化妆品生产销售额首次突破千 亿大关，居亚洲第二位，世界排名第八位。 另据全球管理咨询和市场研究的克莱恩公司 调查研究，并在《2006年全球化妆品市场》 上显示，中国化妆品市场销售额仅次于美国 和日本，成为全球第三大化妆品销售市场。 2007年美国化妆品销售额为510亿美圆,
2、消费状况 表2-1是1996年我国人均化妆品
三、皮肤老化和保健
1、皮肤的老化：内因是内分泌、遗传、细胞和组织;
外因包括工作、生活环境、营养状况等。

氧化还原反应五

氧化还原反应五

第二节氧化还原反应（五）课时：3课时主备教师：辅备教师：一、内容及其解析:（1）剖析内容本周主要学习氧化还原反应中氧化性、还原性的判断。

判断的依据将从以下几个地方理解：1.氧化还原反应发生的条件2.根据金属活动性顺序3.根据产物的价态进行判断4.根据反应条件5.根据反应的剧烈程度。

本节共3个课时，2节正课，1节习题课。

二、目标及其解析1、目标定位1.了解氧化性、还原性的概念。

2.复习并掌握金属活动性顺序。

3.熟练掌握常见元素的化合价。

4.学会判断氧化性与还原性的强弱。

2、目标解析：要判断物质的氧化性与还原性首先要知道氧化性与还原性的概念；掌握金属活动性顺序对判断物质氧化性与还原性有很重要的作用；其次是熟练掌握常见元素的化合价，因为化合价也作为判断氧化性与还原性的依据；最终，通过学习学会判断物质的氧化性与还原性。

三、问题诊断分析在本节课的教学中，学生可能遇到的问题是对氧化性、还原性的判断；产生这一问题的原因是学生对氧化性、还原性判断依据不了解；解决这一问题的方法是上课时，老师清晰列出判断氧化性、还原性的依据，学生认真听课，课后及时练习。

四、支持条件分析在本节课的教学中采用课件教学，准备使用多媒体、幻灯机以及演示实验教学。

因为使用多媒体，有利于提高学生学习兴趣，实验教学有利于学生眼见为实加强学生的学习兴趣。

五、教学过程第一部分(2课时)自学（8分钟）【复习导入】：1.常见的氧化剂：2.常见的还原剂：3.氧化性：4.还原性：第二部分：新课学习（20-30分钟）问题：如何判断物质的氧化性与还原性？【设计意图】通过问题的形式引出本节课的内容。

根据以下五个方面来判断：一：根据氧化还原反应的方程式进行判断在同一反应中，氧化性：氧化剂＞氧化产物还原性：还原性＞还原产物【例1】 Fe + H2SO4=== FeSO4+ H2↑氧化性：＞还原性：＞【变式训练1】Fe2O3 + CO 高温Fe + CO2氧化性：＞还原性：＞【师生互动】首先复习氧化剂的氧化性大于氧化产物的氧化性，还原剂同理，老师讲解例一，学生完成变式训练一。

5 氧化反应

5 氧化反应

9
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5.1 催化氧化和催化脱氢
2）在碱性介质中 ）
RCH2OH →RCOOH
特点： 、反应几乎定量进行； 特点： a、反应几乎定量进行； b、多元醇只氧化其中一个伯羟基。 、多元醇只氧化其中一个伯羟基。
例：
CH3(CH2)14CH2OH O2 , PtO2 , 庚烷 o 7 h , 59 C CH3(CH2)14CHO
95 %
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氧化反应的分类
根据官能团反应前后的变化（大致可分为六类） 根据官能团反应前后的变化 1、碳氢键的氧化 、
易 易易 易易C 苄苄
PhC H C=C C H C H
H
烯烯苄 叔
2、碳碳双键的氧化 、
C C O H C=C H C C H HO OH C=O
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CH2＝CHCH3
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氨氧化
CH2＝CHCN
6
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化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电化学氧化法：在电极上发生电子转移，绿色工艺
1、空气氧化（催化氧化）：在催化剂存在 下用空气或O2进行的氧化叫催化氧化。
(1)空气能使烃类发生缓慢的氧化，这种现象 称为自动氧化，属于游离基历程。加入催化剂或 引发剂能促进氧化发生。
(2)工业上大吨位的产品多数采用空气催化 氧化法生产。
气相氧化在300~500℃，在固体催化剂存在 下进行。
2、化学氧化：利用化学试剂进行的氧化叫 化学氧化。
(1)优点：选择性较高，多在液相中进行， 反应温度低，操作简便易于控制，方法成熟。
(2) 不足：消耗的化学氧化剂较贵，且多为 间歇操作，因而设备生产能力低，三废较多，产 物分离较困难。
• 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物：
精细化学品化学氧化反应第五 章
2021/3/6
1
一、概况
§5-1 概述
1、氧化反应在有机合成化学和化工生产中 占有重要地位，是最常用的反应之一。
可用于制备醇、酚、醛、酮、醌、羧 酸、酸酐、环氧化合物以及过氧化物等。
2、应用: (1)石蜡氧化制得高碳脂肪酸:制肥皂和润 滑脂的原料；
(2)苯和萘氧化制得的顺丁烯二酸酐和邻苯 二甲酸酐是:有机合成工业中的重要原料；
R-O-O-R
(1) 底物结构
由于在反应初期，即引发期(或诱导期)的反 应速度受到引发速度控制，而引发后，链的传 递速度较快，所以总的反应速度常数取决于引发 速度。因此，分析自由基反应的活性，首先应研 究自由基引发的难易。
分子接受外界能量使链发生均裂，均裂需要 的能量越大，引发生成自由基越难，所形成的自 由基也不稳定；
(3)异丙苯氧化为过氧化物:异丙苯法合成 苯酚的重要一步；
(4)芳烃侧链烷基氧化为醇、醛和羧酸:精细 化工中的重要产品。
二、定义 1、广义：指使有机物分子中的有关碳原子
失去电子或氧化态升高的反应。如：
C u R － C H 2 O H R － C H O +H 2
2、狭义：指使有机物分子增加氧原子或失 去氢原子的反应。如：
D/(kJ/mol) 494 435 435
键 （CH3）2CH－H （CH3）3C－H
435
CH2＝CHCH2－H
431
C6H5CH2－H
423
（C6H5）3C－H415Cl－Cl410
Br－Br
410
I－I
D/(kJ/mol) 394 381 394 356 356
314 243
193 151
在自由基反应中，涉及C-H键的均裂，或涉 及C-C键的均裂。无论是C-H键还是碳-碳键，均 裂的难易程度顺序均是：叔C>仲C>伯C。
CH3
| －CH－CH3
引发
CH3
| －C－CH3
O2
异丙苯
CH3 | －C－O－OH +
|
CH3
CH3 | －C
|
CH3
CH3 | －C－O－O
链的传递
H R C + O2
H
H R COO
H
过氧化自由基
H
H
H
H
R COO + R C H
R COOH + R C
H
H
H
H
有机过氧化物
CH3 C OOH
CH3
链的终止 R+R
R-R
R-O-O + R
2、主要影响因 • 引发剂和催化剂 • 被氧化物的结构 • 原料质量的影响 • 氧化深度的影响
反之，当均裂所需的能量低，则容易形成自 由基，被引发的可能性也大。均裂的难易可通过 链的离解能来衡量，它是自由基稳定性的标志。
键
O－ O
H－H CH3－H C6H5－H CH 2＝CHC2H－H
CH2－CH－H
（CH3）3CCH2－ H CH3CH2－H CH3CH2CH2－H
表5-1 键的离解能 D
(2) 如果条件适当，电解有机反应往往能得到 专一选择性产物，因而反应后处理也简单些。
(3) 特点：产品收率高，纯度好，产物较易分 离提纯，反应条件温和，三废污染少；但耗电量 大，需解决有关电极、电解槽和隔膜材料等方面 的问题。
(4) 电解氧化分类：直接电解氧化和间接电解 氧化。
① 直接电解氧化：反应直接在电极上发生； ② 间接电解氧化法：将变价金属盐水溶液在 电极上氧化为等价离子，再用它作氧化剂氧化有 机物，而用过的低价无机盐送回电解槽循环使用.
(3) 特点： 加入催化剂后，用空气或O2作氧化剂进行催 化氧化，不仅反应速度加快，而且反应选择性提 高，催化氧化不消耗化学试剂，此外还具有生产 能力大，对环境污染小，适用范围广等特点。
(4)根据反应温度和反应物的聚集状态，又分
为液相氧化和气相氧化。
液相氧化多在100℃左右在钴或锰盐催化下 进行；
与共轭体系相连的C-H和C-C键容易均裂， 这是由于C上的单电子被共轭体系的离域所分 散。故一般C-H键均裂由易到难的顺序是：
与共轭体系相连的C-H键(如C6H5CH2-H)>叔 C-H键(R3C-H)>仲C-H键(R2CH-H)>伯C-H键。
例：异丙苯发生自动氧化反应时，主要生成
叔C过氧化氢物。
第二节 催化氧化与催化脱氢
一、催化氧化（空气氧化） (一)液相催化氧化 1、反应历程
液相催化氧化（自动氧化）属游离基历程， 反应包括链引发、链增长（传递）、链终止三 个阶段。其中链增长阶段可能发生分支反应。
链的引发
热裂解法 光离解法
H RC H
h,
H
H RC + H
H
电子转移法：变价金属盐引发
R - H + M e n + R + H + + M e ( n - 1 ) + ( n = 2 , 3 )
HNO3, NaClO3, NaClO （2）金属元素高价化合物：
①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂
3、电解氧化：在电场作用下，发生在电解 池的正极上的电解氧化。
(1)电解有机合成是在电能作用下进行电子得 失而发生的有机反应。
C=C RCO 3H C－C
O
有机物分子中的碳原子失去电子或氧化态升
高是由氧化剂进攻该碳原子所致。
因为氧化剂是亲电试剂，所以通常攻击有机
物分子中电子云密度较大的部位。如：
NH2
O
|
K2Cr2O7
H2SO4 |
OH
O
三、氧化反应的类型 根据氧化剂和氧化工艺来划分，在有机合成
中常用的氧化法有：
空气氧化法 空气液相氧化 气固相接触催化氧化(气相氧化）