第二章 烷烃

则”（见第二章第一节）所定的“较优”基团列在后面。几种烃基的优先次
序为
(CH3)3C — > (CH3)2CH — > CH3CH2CH2 — > CH3CH2 — > CH3 — （“>”表示优先于）。例如，甲基与乙基相比，则乙基为较优基团。因此
乙基应排在甲基之后；丙基与异丙基相比，异丙基为较优基团，应排在丙
异构体。
丁烷可以看作是乙烷分子中的两个碳原子各有一个氢原子被一个甲基
取代后的产物，当绕C2-C3 σ键旋转 360°时，每旋转 60°可以得到一种有
代表性的构象。如图 1-6 所示：
CHC3H3
转 60。 H
CH3 CH3
H H
HH
（Ⅰ）全重叠式
H
H
H
（Ⅱ）邻位交叉式
CHH3
转 60。
转 60。
H H
的一系列化合物。同系列中的各个化合物互为同系物。相邻同系物之间的 差CH2叫做同系差。同系列是有机化学中的普遍现象，同系列中各个同系 物（特别是高级同系物）具有相似的结构和性质
CH3 CH2 CH3
两端任一氢被甲基取代
CH3 CH2 CH2 CH3
正丁烷 ( b.p. -0.5℃）
中间任一氢被甲基取代
CH3 CH3 CH CH3
异丁烷 (b.p. –10.2℃)
很明显，这两种丁烷结构上的差异是由于分子中碳原子连接方式不同
而产生的，我们把分子式相同而构造式不同所产生的同分异构现象叫做构
造异构；这种由于碳链的构造不同而产生的同分异构现象又称做碳链异
构。同理，由丁烷的两种同分异构体可以衍生出三种戊烷：
氢原子则按其与一级、二级或三级碳原子相连而分别称为第一、第二、 第三氢原子或称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的活泼性不同。 2．2、烷烃的命名
烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法两种。 2.2.1 普通命名法（习惯命名法）
一般只适用于简单、含碳较少的烷烃，基本原则是： （1）根据分子中碳原子的数目称“某烷”。碳原子数在十以内时，用天 干字甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示；碳原子数在十个以 上时，则以十一、十二、十三、……表示。例如：
基之后。
CH3 CH CH2 CH3
CH CH2 CH2CH3
CH3
CH3CH2CH2_ CH
CH3 CH
CH2 CH CH2CH2CH2CH3 CH2
CH3
CH2
CH3
2-甲基-4-乙基己烷
6-丙基-4-异丙基癸烷
５. 当主链上有几个取代基，并有几种编号的可能时，应当选取取代
基具有“最低系列”的那种编号。所谓“最低系列”指的是碳链以不同方
CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷
CH3CHCH2CH3
CH3 异戊2 烷
CH3 C CH3 CH3
新戊烷
2.2.2 烷基的命名
烷烃分子中去掉一个氢原子形成的一价基团叫烷基。烷基的名称由相
应的烷烃命名。常见烷基如下：
CH3— CH3CH2— CH3CH2CH2— （CH3）2CH—
甲基 乙基
丙基
C H3 C H2 C H2 C H2 C H3
C H3 C H3 C H C H2 C H3
C H3 C H3 C C H3
C H3
正戊烷（b.p. 36.1℃）
异戊烷（b.p. 28℃）
新戊烷（b.p. 9.5℃）
随着分子中碳原子数的增加，碳原子间就有更多的连接方式，异构体
1
的数目明显增加，己烷有五个同分异构体，庚烷有 9 个，辛烷有 18 个，而
CH3CH2CH2CH2CH3 戊烷
CH3(CH2)10CH3 十二烷
（2）为了区别异构体，直链烷烃称“正”某烷；在链端第二个碳原子上
连有一个甲基且无其它支链的烷烃，称“异”某烷；在链端第二个碳原子
上连有两个甲基且无其它支链的烷烃，称“新”某烷。例如：戊烷的三种
异构体，分别称为正戊烷、异戊烷、新戊烷。 CH3
交叉式构象和重叠式构象。交叉式构象两个碳原子上的氢原子距离最远，
相互间斥力最小，因而内能最低，稳定性也最大，这种构象称为优势构象。 在重叠式构象中， 两个碳原子上的氢原子两两相对，相互间斥力最大，内
5
能最高，也最不稳定。其它构象内能介于二者之间。 表示构象可以用透视式或纽曼（Newman）投影式。
1．氧化与燃烧 烷烃在空气中完全燃烧时，生成二氧化碳和水，并放出大量的热，烷烃主 要用做燃料。
CH4 + O2
CO2+ 2H2O + 890 kJ mo-l1
Cn H2n+2 +
3n+1 2
O2
n7CO2 + (n+1)H2O + 热能
2．热裂反应
烷烃在隔绝空气的条件下进行的分解叫热裂反应。
烷烃的热裂是一个复杂的反应。烷烃热裂可生成小分子烃，也可脱氢
向编号，得到两种或两种以上的不同编号的系列，则逐次比较各系列的不
同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。例如：
CH3
6
5
CH3
( 1)
CH
( 2)
4
(C3H) 2
3
(4C)H
2
C
( 5)
1
(C6H) 3
CH3
CH3 CH3
2，2，3，5-四甲基己烷 上述化合物有两种编号方法，从右向左编号，取代基的位次为 2，2， 3，5；从左向右编号，取代基的位次为 2，4，5，5。逐个比较每个取代基 的位次，第一个均为 2，第二个取代基编号分别为 2 和 4，因此应该从右向 左编号。又如：
面体结构，碳原子位于正四面体中心，四个氢原子位于正四面体的四个顶 点。四个碳氢键的键长都为 0.109nm，键能为 414.9kJ•mol-1 ，所有H-C-H 的键角都是 109.5o。甲烷分子的正四面体结构见图。
H
HC
H
H
从碳原子的杂化轨道理论也可以理解甲烷分子的正四面体结构。在形 成甲烷分子时，四个氢原子的轨道沿着碳原子的四个杂化轨道的对称轴方 向接近，实现最大程度的重叠，形成四个等同的 C-Hσ键。 乙烷分子中的碳原子也是以sp3杂化的。两个碳原子各以一个sp3轨道重叠形 成C-C σ键，两个碳原子又各以三个sp3杂化轨道分别与氢原子的 1s轨道重 叠形成六个等同的C-H σ键。 2．4 烷烃的构象
3．卤代反应 烷烃在紫外光、热或催化剂的作用下，氢原子被卤素所取代的反应。 CH4 +X2 —–—–→ CH3X （X= F、Cl、Br、I） 此反应不能停留在一氯代阶段，随着CH3X浓度的加大，它可以继续氯
代下去。如 CH3Cl+Cl2 —–—–→ CH2Cl2 +HCl CH2Cl2+Cl2—–—–→ CHCl3 +HCl CHCl3+Cl2 —–—–→ CCl4 +HCl
在常温下，乙烷分子中的两个甲基并不是固定在一定位置上，而是可
以绕 C-Cσ键自由旋转，在旋转中形成许多不同的空间排列形式。这种由
于绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列方式，叫做 构象（conformation），同一分子的不同构象称为构象异构体。
乙烷分子可以有无数种构象，但从能量的观点看只有两种极限式构象：
CHH3
（Ⅲ）部分重叠式
CH3
H
H 转 60。
CHH3
H
H
CH3
H3HC
HH
转 60。 CH3 H
CH3 H
H H
（Ⅳ）对位交叉式 （Ⅴ）部分重叠式
（Ⅵ）邻位交叉式
6
在上述六种构象中，II 与 VI 相同，III 与 V 相同，所以实际上有代表 性的构象为 I、 II、 III、IV 四种。它们分别叫做全重叠式、邻位交叉 式、部分重叠式、对位交叉式。丁烷几种构象的内能高低顺序为：全重叠 式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞对位交叉式。对位交叉式是优势构象式。
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

H
H
H
H H
HH
H
H
HH
透视式
投影式
透视式
投影式
（a）交叉式构象
（b）重叠式构象
交叉式与重叠式的构象虽然内能不同，但差别较小，约为 12.5kJ•
mol-1。因此，在室温时可以把乙烷看做交叉式与重叠式以及介于二者之间
的无数种构象异构体的平衡混合物。
由于各种构象在室温下能迅速转化，因而不能分离出乙烷的某一构象
C6 H 3 5C H 2 4C H 2 3C H C2 H 2 C1 H 3 CH3
3-甲基丁烷 ３. 如果含有几个相同的取代基时，要把它们合并起来。取代基的数目
3
用二、三、四……表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次 的数字之间要用逗号隔开。例如：
CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 CH C CH3 ４. 如果含有几个不同取代CH基3 时，取代基排2列，的2，顺3序-三，甲是基将己“烷次序规
烷烃的沸点上升比较有规则，每增加一个CH2基，上升 20-30℃，越 到高级系列上升越慢。在相同碳原子数的烷烃中，直链的沸点比带支链 的高，这是由于在液态下，直链的烃分子易于相互接近，而有侧链的烃 分子空间阻碍较大，不易靠近。
3．比重、溶解度、折光率 (略) 2．6．烷烃的化学性质
烷烃的化学性质很不活泼。在常温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、 强还原剂等都不易起反应，所以烷烃在有机反应中常用来作溶剂。
_1 _ CH3CH2CH2 CH _ CH2CH3
CH CH3 CH3