第四章高分子的θ溶液PPT课件

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θ温度的提出和意义
高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成， 一部分由热引起，另一部分由熵引起。
定义两个参数：
K1——热参数；
ψ1——熵参数
过量偏摩尔混合热： H1E RT1K22
过量偏摩尔混合熵： S1E R122
过量化学位： 1 E H 1 E T S 1 E R(K T 1 1 )2 2
排斥体积
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
U
21(1T
2
)
1
M
2F
(X
)
X
常数 2 1No
M
(
.h
2
)M
1/21(1T
)
1）良溶剂中，T>θU>0——说明高分子链段与溶 剂的相互作用能大于链段与链段之间的相互作用能， 高分子链段被溶剂化而扩张，使高分子链段不能彼 此接近，导致高分子的排斥体积为正值；
2）θ溶剂中，T=θ U =0——说明高分子链段与链 段之间的相互作用能等于链段与溶剂之间的相互作 用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接 近，互相贯穿，这样排斥体积为零；
高分子的θ溶液
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高分子θ溶液的提出
理想溶液热力学
理想溶液的混合焓
Hmi 0
理想溶液的混合熵 Sm i R (n 1ln X 1n2ln X 2)
理想溶液的混合自由能 Gm i Hm i TSm i RT(n1lnX1n2lnX2)
理想溶液的化学位 1 RlT n XART B X
.
高分子稀溶液热力学
二式比较：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化 学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶 液多出一项——超额化学位。
1ERT(112)22
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1 ——Huggins参数
Huggins参数的物理意义——高分子链段与溶剂混 合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分 子相互作用程度大小的一个重要参数。
Gmk TN2lnVN222U V常数
以Flory-Krigbaum混合自由能对溶剂体积求偏导，得到 溶液渗透压的表达式：
k T N V 2u 2(N V 2)2 R M T c2 N M 0u 2c2
C——单位体积溶液所含溶质克数表示的溶液浓度
以Flory-Huggins混合自由能对溶剂体积求偏导，可以 得到渗透压的另一个表达式：
决定Huggins参数的因素——与溶液浓度无关，随 溶剂种类和温度而变化。
θ状态的提出——通过改变温度/溶剂种类，可以使 χ1 =1/2，从而使Δμ1E 为零， 此时高分子溶液化学 位与理想溶液化学位相等。
超额化学位为零的状态称为θ溶液，θ溶液中 的溶剂称为θ溶剂。
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Huggins参数可以判断溶剂的优劣：
3）χ1> 1/2 Δμ1E > 0 ——溶剂与高分子链段的作用小 于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。
分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小；
4）χ1 = 1/2 Δμ1E = 0——溶剂与高分子链段的作用与
链段间的作用相互抵消，溶剂为θ溶剂。此时高分子链
的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸
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2）当T<θ时，Δμ1E >0，高分子不容易溶解在溶 剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于 溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收 缩，链构象尺寸变小；
3）当T=θ时，Δμ1E =0，此时由于高分子链段间 引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分 子链构象不受溶剂影响——无扰状态；
满足Δμ1E = 0 的条件称为θ状态，θ状态下 的溶剂称为θ溶剂，θ状态下的温度即为θ温度。
高分子溶液混合焓
HmRT1n12
高分子溶液混合熵 Sm R (n 1ln 1n2ln 2)
高分子溶液混合自由能
G m R (n 1 T l n 1 n 2 l n 2 1 n 1 2 )
高分子溶液化学位
1RT X .2(11 2) 2 2
1RT X2(11 2)2 2
1i RTlnXARTBX
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Flory-Huggins稀溶液理论的缺陷
1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及 高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑 了高分子链段在溶液中的排列方式；
2）链段在溶液中是不均匀分布的。
这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式 与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一 模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶 液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到 了普遍地使用。
1）χ1<0 Δμ1E < 0 ——溶剂与高分子链段的作用远 强于链段间的作用，聚合物很容易溶解，溶剂为良溶剂。
分子链在溶液中充分伸展，构象尺寸变大；
2）χ1<1/2 Δμ1E < 0 ——溶剂与高分子链段的作用强 于链段间的作用，聚合物可以溶解，溶剂为一般溶剂。
分子链在溶液中比较伸展，构象尺寸变大；
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Flory-Krigbaum稀溶液理论
1）高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，而是以 “链段云”形式分布在溶剂中，每个链段云可以 近似看做球体
2）链段云内以质心为中心，链段的径向分布符合高 斯分布（中心部分密度大，越向外密度越小）
3）每个链段云都有其排斥体积U，排斥体积的大小 与高分子相互接近时的自由能变化有关。
两个过量化学位比较：
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1
1 2
K1
1
引进参数θ，其定义为：
K 1T 1
——θ温度
可以得到：
K11 1(T1)
1 ER(K T 1 1 )2 2R 1 T ( T 1 )2 2
讨论：
1）当T>θ时，Δμ1E <0，高分子容易溶解在溶剂中； 此时由于溶剂与高分子链段的作用强于链段间的 作用，高分子链在溶液中充分伸展，链构象尺寸 变大；
3) 不良溶剂中，T<θ U <0——说明当链段与链段 之间的相互作用力较大时，链段之间相互接触后的 体积小于它们各自的体积和，排斥体积为负值；
Flory-Krigbaum高分子溶液混合自由能的推导 每个高分子链看做是一个体积为U的刚性小球，
在体积为V的溶液中分布有N2个这样的刚性小球，溶 液体系的混合自由能为：
R
c T
M
(121)VC 1222..........
A1
1 M
A2
1 2
1
V1
2 2
将两式比较可以得到第二维利系数的另一个表达式：
A22 N M 0U 2V V ~121(1T )F(X)
第二维利系数A2的物理意义： ——表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程
度大小的一个参数。