高分子化学讲课讲解

聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物
——第五小组 ppt制作：熊鹏鹏 2012-10-9
2.14.1 聚氨酯
聚氨酯（PU）、聚脲都是含氮杂链缩聚物，其结构与聚酯、聚碳 酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺都有些相似，但合成方法和性能有异。
（2）合成原理：合成聚氨酯的起始原料是光气。光气是活 泼的酰氯，可与二元醇和二元胺反应，分别形成二氯代甲 酸酯或二异氰酸酯，这两种中间体再与二元胺或二元醇反 应，故有两条合成路线。
b、聚氨酯涂料：聚氨酯涂料遇到大气中的水分，预聚物 中的异氰酸端基与水反应，形成脲基团 ； 进一步与异氰 酸端基反应而交联， 不必另加催化剂就可以固化，因此 属于“单组分涂料”。
c、泡沫塑料：聚氨酯可以用来制备泡沫塑料。
软泡沫塑料通常先由聚醚二醇和聚酯二醇与异氰酸酯反 应成异氰酸封顶的预聚物，加水，形成脲基团并使分子量 增加，同时释放二氧化碳，发泡。
a、二氯代甲酸酯路线：先光气与二元醇反应形成二氯代 甲酸酯，然后二氯代甲酸酯再与二元胺反应。
这类聚氨酯的结构与聚酰胺类似，由两种单元交替而成，但其熔 点比相应的聚氨酯要低。
b、二异氰酸酯路线：先光气与二元胺反应形成二异氰酸酯， 然后二异氰酸酯再与二元醇反应。
醇羟基的氢加到异氰酸基德氮原子上，无副产物，特 称聚加成反应，属于逐步机理。工业上多选用此技术来合 成聚氨酯。
上述二异氰酸预聚物与二元醇反应，就形成线形嵌段聚 氨酯。异氰酸酯构成硬段，聚醚二醇和聚酯二醇构成软段。 聚氨酯的许多性质，如玻璃化温度、熔点、模量、弹性、 抗张强度、吸水性等，都可以由硬段和软段的种类和比例 来调整。如果采用两种二元醇，则可将亲水链段和亲油链 段、软段和硬段组合在一起。
b、扩链：如果对聚氨酯预聚物的分子量有较高的要求，如 弹性纤维和橡胶，还可以用二元醇、二元胺（如乙二胺） 或肼进行扩链，后者主链中间将形成脲基团。
脲基团极性大，可以形成更多的氢键，因此聚脲的熔点 比相应的聚酰胺高，韧性也大，适于纺织纤维。
（2）合成：
a、最好的方法: 合称聚脲的最好方法是参照聚氨酯的合成 方法，即二元胺与二异氰酸酯反应。反应放热，可以采用 溶液聚合法或界面聚合法散除。因为是逐步加成反应，不 存在副反应，聚合过程比较简单。
例如2，4——甲苯二异氰酸酯与4，4’——二氨基联苯是多元醇，起着软段的作用。二元醇HOROH用 于制备线形聚氨酯，除丁二醇外，用得更多的是聚醚二醇 和聚酯二醇，分子量从几百到几千，聚硅氧烷也可用作多 元醇。
（3）合成过程：在聚氨酯的合成、成型全过程中，往往 要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链。
a、预聚：一般将稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇和聚酯 二醇先反应，形成异氰酸端基预聚物（OCN~NCO）。
c、交联：聚氨酯用作弹性体时需要交联。在加压加热条件 下，分子链中的异氰酸酯特征集团与另一分子的异氰酸端 基进行反应，产生交联。
合成聚酯二醇和聚醚二醇时，如有甘油或多元醇参与， 则带有侧羟基，也可引起交联。
扩链后所产生的脲基团—NHCONH—也可与异氰酸端 基进行交联。
（4）应用： a、聚氨酯弹性体：聚氨酯弹性体分子中无双键，热稳定 性好，耐老化，并具有强度高、电绝缘、难燃、耐磨的 优点，但不耐碱。
硬泡沫塑料则由多羟基预聚物制成。侧羟基与二异氰酸 酯反应，产生交联变硬。硬泡沫一般以低沸点卤代烃或氟 利昂代用品作发泡剂。2,4-和2，6-甲苯二异氰基酸酯的混 合物（f约为2.2）最常用，幸基亚锡（2-乙基已醇亚锡）和 三级胺常用作催化剂。
2.14.2 聚脲
（1）定义：聚脲是碳酸的聚酰胺，与聚碳酸酯是碳酸的聚 酯相当。
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b、其他合成方法：一种是二元胺与光气直接进行界面缩聚； 另一种是与碳酸二苯酯进行酯交换。氨基活性较高，反应较 快，合成更加简便，容易制得高分子量，熔点为295℃。
此外，二异氰酸酯如果与二元胺反应，则会生成聚脲， 聚脲熔点高，韧性大，适于制纤维。
异氰酸基是很活泼的基团，能与许多含有活性氢的化 合物反应，与羟基、氨基 的反应如上述，与水、羧基等 也很容易反应，活性氢都加在氮原子上，反应的同时释放 出二氧化碳，可以用来制备聚氨酯泡沫所料。
采用二异氰酸酯路线时，聚氨酯由两种原料组成： 一种是二（或多）异氰酸酯，起着硬段的作用，如下 所示化合物。