73笼蔽效应cageeffect在聚合体系中引发剂的浓度相对很低引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中初级自由基形成后像处在笼子中一样而自由基在笼子内的平均寿命约为1011109s若不能及时扩散出来就可能发生副反应而形成稳定分子使引发剂效率降低
国家级精品课程──高分子化学
第三章 自由基聚合 Free-radical Polymerization
.
21
1)热力学的一般概念
热力学状态函数及其相互关系
H-焓
E-内能
S-熵 G-自由焓(自由能)
H =E +pV =G +TS G =H TS
对于某一过程,
H =E +pV =G +TS G =H TS
ΔH =H 2 H1 , E =E2 E1 , G =G2 G1 , ΔS =S2 S1
.
27
单体结构还将影响聚合热。通常: 单体的键能越大(化学位越低,越稳定),聚合热越小 聚合物的键能越大,聚合热越大
聚合热的影响因素
(1)取代基的位阻效应:
1,1 双取代
单体键能↓、聚合物键能↓ ↓
则 -H↓;
结构不对称, 键易断裂
位阻及不对称结构 使键易断裂
.
28
H ethylene =95.0 kJ mol-1 H isobutylene =51.5 kJ mol-1 H MMA =56.5 kJ mol-1 H MSt =35 kJ mol-1
乙烯基醚等) 。
.
20
3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡
热力学讨论范围:反应的可能性、反应进行的方向以 及平衡方面的问题。
α-甲基苯乙烯在0℃常压下 能聚合,但在61℃以上不加压就 无法聚合,这属于热力学范畴。