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一、聚醚砜(PES)的简介：它的分子结构中既不含热稳定性较差的脂肪烃链节，又不含刚性大的联苯链节，而主要由砜基、醚基和次苯基组成，由单体聚合反应得到。
二、磺化聚醚砜(SPES)的简介：在分子主链上，接枝磺酸基团，得到磺化聚醚砜(SPES)、改性方法主要有两种：一、磺化单体聚合单体原料：2,5-二羟基苯磺酸钾、6F-双酚A、4-氯二苯砜、溶剂：DMAc、甲醇催化剂：碳酸鉀方法：1.量取6F-双酚A 0.3379 g、4-氯二苯砜0.7149 g、2,5-二羟基苯磺酸钾0.3455g、碳酸鉀0.6974g、25 ml DMAc 至磨砂口錐形中。
2.油浴150 ℃ 8 h之后讲聚合物溶液过滤，过滤完后将滤液加入甲醇中析出，将混合液过滤，滤纸及产物真空干燥60℃ 1h。
参考比例：注：参考此方法的技术工艺不够成熟，文献、专利报道较少，且反应过程中容易释放出有毒有害气体，危害实验室环境，谨慎。
二、聚醚砜(SPES)单体磺化法试剂：二氯甲烷、聚醚砜(PES)、氯磺酸、蒸馏水等。
方法：1.将聚醚砜溶解至二氯甲烷中，形成均相溶液，加入磺化剂(氯磺酸)，进行磺化反应，得到SPES。
聚醚砜单体磺化反应示意图：2.取8g聚醚砜在60℃下减压烘干24h，放入四口烧瓶中，加80m1的二氯甲烷，在搅拌下使其完全溶解，在N2保护下于20℃向溶液中缓慢滴加7 m1氯磺酸，在90分钟内滴加完毕，继续反应150分钟，磺化结束。
将反应混合物在加搅拌的30℃蒸馏水，静置24小时后用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水将产物洗至中性，抽干后在70℃下减压烘干至恒重，得产品。
DS=16%3. 反应中磺化度的大小可以通过以下几点因素进行控制，1. 磺化剂与聚合物单体的摩尔比2. 磺化剂的滴加时间、磺化反应温度和反应时间3.N2通入反应器的流速注：此方法，技术相对成熟，实验相对安全，磺化度可控，为了解决产物水分残留问题，在析出时，采用反应液滴入式法，控制聚合物析出大小，尽可能增大表面积；另外，采用减压烘干的方法。
大连理工大学科技成果——SO3磺化法制对硝基甲苯邻磺酸
一、产品和技术简介
对硝基甲苯邻磺酸（NTS）是生产DSD酸的基础原料。
本技术的特点是：以SO3为磺化剂，在无硫酸条件下液相磺化对硝基甲苯制备对硝基甲苯邻磺酸，工艺过程简单，产生酸性废水少，产品收率高、质量好，主要工艺条件为：反应时间小于6小时，反应温度小于120℃，常压操作，SO3可以在液体或气体状态下使用。
二、应用范围
原料：对硝基甲苯（纯度大于99.5%）；SO3：液体SO3纯度大于99%；若为混合气体，除SO3外，其它组分为惰性气体。
主要设备：磺化锅，水解，结晶锅，过滤器。
三、规模与投资：与发烟硫酸磺化工艺相比，本技术在磺化剂用量上有明显的优势，1吨对硝基甲苯需SO30.8吨，而发烟酸法则需折100%硫酸6.4吨，而SO3法的产品质量和收率不低于发烟酸法。
四、提供技术的程度和合作方式
1.提供小试技术成果，提供中试或生产规模技术与工艺。
2.还可提供下列品种的技术服务（三氧化硫磺化法）：苯系磺酸对硝基氯苯邻磺酸、间苯二磺酸、间硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、苯磺酸、对甲基苯胺邻磺酸、间羧基苯磺酸；萘系磺酸1，5-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸、2-羟基-3，6-萘二磺酸（R酸）、2-羟基-6，8-萘二磺酸（G酸）、2-羟基-6-萘磺酸（薛弗酸）；2，6（7）-蒽醌二磺酸，4，4’-二氯苯砜。
压力式膜与浸没式膜在污水深度处理方面的比较1膜分离技术简介膜分离是在20世纪初出现，60年代后迅速崛起的一门分离新技术。
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
膜分离过程按过滤精度划分，可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO），见下图。
图1.1 过滤图谱采用膜过滤技术与传统的方法具有更多的优势：1)设备占地面积小，土建费用低，仅为传统方法的1/3～1/2，特别适合于用地面积有限的工艺扩容；2)运行费用低，耗能少；3)出水水质好，出水水质稳定。
本工程采用超滤膜组件，故下文着重对超滤膜展开介绍。
1.1 超滤膜的发展历程超滤膜的发展历程见下图。
图1.2 超滤膜发展里程碑1.2 超滤膜的分类（1）按材质分类制作超滤膜的材料很多，目前已商品化且较常用的有十几种材料，处于实验室阶段的则更多，但总体上可将其分为有机高分子材料和无机材料两大类。
图1.3 制膜材料分类目前市场上的主流超滤膜一般采用高分子材料制成。
用于制备超滤膜的有机高分子材料主要来自两个方面：一方面，由天然高分子材料改性面得，例如纤维素衍生物类、壳聚糖等：另一方面，由有机单体经过高分子聚合反应而制备的合成高分子材料，这种材料品种多、应用广，主要有聚砜类、乙烯类聚合物、含氟材料类等。
1）纤维素衍生物类纤维素是资源最为丰富的天然高分子，但由于其分子量很大，在分解温度前无熔点，且不溶于通常的溶剂，无法加工成膜，必须进行化学改性。
生成纤维素酯或醚才能溶解加工，其中最常用的纤维素衍生物有醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)等。
该类物质的亲水性好、成孔性好、材料来源广、成本低，但由此类材料制作的超滤膜耐酸碱性能差，耐酮、酯等有机溶剂的能力差，应用受到一定的影响。
万方数据 万方数据深圳大学学报理工版第２５卷ｊ｛釜’磊三．量１０１５２０２５３０２ａ／（。
）图３ＳＰＥＳ膜拉伸前后ＸＲＤ图Ｆｉｇ．３ＸＲＤｏｆＳＰＥＳｍｅｍｂｒａｎｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｔｒｏｐｉｓｍｆ昌晕褂曲锄湿度，％图５不同湿度下ＳＰＥＳ电导率的变化Ｆｉｇ．５ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＳＰＥＳａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＲ．Ｈ．增大到９７％，ＳＰＥＳ电导率由２．６×１０ｑＳ／ｃｍ提高２．４表面电镜测试到Ｉ．２×１０～Ｓ／ｃｍ；当湿度从８１％提高到９７％时，图４（ａ）和图４（ｂ）是磺化ＳＰＥＳ膜放大电导率增加迅速，表明膜内水分子吸附量对质子交２００００倍的电镜照片．从图中可看出，各ＳＥＭ图存换膜的导电性能有着重要影响．从水分子的动态衰在两相，颜色较深的部分为较软的区域，表明是含减全反射原位红外光谱（如图６）可以看出，当有一定量水分子的水合磺酸基团ＨＪ，该磺酸基团在ＳＰＥＳ膜完全干燥时，２８００—３８００ｃｍ一范围无吸空间上彼此相连，形成水分子和质子通道．拉伸率收峰；当ＳＰＥＳ开始吸附水分子时，３６２０ｃｍ～、为２７％的ＳＰＥＳ膜有更多、更长的链段在拉伸方向３２４０ｃｍ一和３３８０ｃｍ。
１处出现一ＯＨ的伸缩振动吸取向排列．这些取向排列的亲水区更有利于质子的收峰＂引，其中３６２０ｃｍ。
１处的峰是由于水分子与跃迁与传导，提高ＳＰＥＳ的质子电导率．ＳＰＥＳ膜中亲水性基团一ＳＯ，Ｈ间的弱氧键作用产生，３２４０ｃｍ叫与３３８０ｃｍ。
１处的峰归因于水分子之间的对称与反对称伸缩振动．比较三者峰强的动态变化过程，位于３６２０ＣｌＴＩ一的峰在刚吸附水分子时相对较高，随着吸附水分子含量增大，其峰高增加幅度不如３２４０ｃｍ“和３３８０ｃｍ“处显著．这说明水分子优先在亲水性一ＳＯ，Ｈ周围聚集，并形成与氢键结合的水分子层．随着ＳＰＥＳ膜中吸附的水含量增大，水分子逐渐进入ＳＰＥＳ膜骨架，形成多图４ＳＰＥＳ的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．４ＳｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆＳＰＥＳｆ弛町２．５质子传导过程从图５可以看出，磺化度一定时，湿度从３３％图６ＳＰＥＳ膜吸附水分子的动态ＡＴＲ－ＦＴＩＲ图Ｆｉｇ．６Ｔｉｍｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔＡＴＲ－ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎＳＰＥＳｍｅｍｂｒａｎｅ 万方数据 万方数据 万方数据取向对磺化聚醚砜微相结构及性能影响研究作者：李翠华， 刘剑洪， 管蓉， 张黔玲， 王芳， LI Cui-hua， LIU Jian-hong， GUAN Rong ， ZHANG Qian-ling， WANG Fang作者单位：李翠华,刘剑洪,张黔玲,王芳,LI Cui-hua,LIU Jian-hong,ZHANG Qian-ling,WANG Fang(深圳大学化学与化工学院,深圳,518060)， 管蓉,GUAN Rong(湖北大学化学化工学院,武汉,430062)刊名：深圳大学学报(理工版)英文刊名：JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY(SCIENCE & ENGINEERING)年，卷(期)：2008,25(4)1.Hickner M A;Ghassemi H;Kim K S用于质子交换膜的聚合物体系 2004(10)2.Guan R;Zou H;Lu D用氯磺酸磺化聚醚砜及其膜性能研究 2005(07)3.Guan R;Dai H;Li C涂覆溶剂对磺化聚醚砜膜形态与性能的影响研究 2006(1-2)4.Dai H;Guan R;Li C磺化聚醚砜膜的合成与表征 2007(5-6)5.Noda I二维红外光谱 1989(21)6.李翠华;刘剑洪;张黔玲水和甲醇在磺化聚醚砜膜中的吸附扩散研究[期刊论文]-深圳大学学报(理工版)2008(01)7.Spohr E;Commer P;Kornyshev A A聚合物电解质膜的质子传导:分子动态模拟研究 2002(41)8.Eikerling M;Kornyshev A A;Kuznetsov A M聚合物电解质膜的质子传导机理 2001(17)9.Hickner M A;Ghassemi H;Kim K S Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs)[外文期刊] 2004(10)10.Guan R;Zou H;Lu D Polyether sulfone sulfonated by chlorosulfonic acid and its membrane characteristics 2005(07)11.Guan R;Dai H;Li C Effect of casting solvent on the morphology and performance of sulfonated polyethersulfone membranes[外文期刊] 2006(1-2)12.Dai H;Guan R;Li C Development and characterization of sulfonated poly(ethersulfone) for proton exchange membrane materials[外文期刊] 2007(5-6)13.Noda I Two dimensional infrared spectroscopy[外文期刊] 1989(21)14.LI Cui-hua;LIU Jian-hong;ZHANG Qian-ling Investigation on the absorption and diffusion of water and methanol in the sulfontaed poly(ether sulfone) membrane[期刊论文]-Journal of ShenzhenUniversity(Science & Engineering) 2008(01)15.Spohr E;Commer P;Kornyshev A A Enhancing proton mobility in polymer electrolyte membranes:lessons from molecular dynamics simulations 2002(41)16.Eikerling M;Kornyshev A A;Kuznetsov A M Mechanisms of proton conductance in polymer electrolyte membranes[外文期刊] 2001(17)1.张淑梅.张天骄.Zhang Shumei.Zhang Tianjiao聚醚砜纤维及织物性能研究[期刊论文]-合成纤维工业2007,30(1)2.欧阳星星.王建华.麻小挺.朱宝库.徐又一结构对称的聚砜亲水性微孔膜的制备[会议论文]-20083.钟锐.孙晓青.田猛.黄小华.孙树东.黄方.乐以伦.Zhong Rui.Sun Xiaoqing.Tian Meng.Huang Xiaohua.SunShudong.Huang Fang.Yue Yilun磺化聚醚砜对光敏剂-亚甲蓝的吸附去除研究 I.磺化聚醚砜的制备及其对水中亚甲蓝的吸附[期刊论文]-生物医学工程学杂志2008,25(1)4.李勇辉.张军.徐志彬PTFE-Nafion复合质子交换膜研究[会议论文]-20095.王雷.朱光明.高春梅.WANG Lei.ZHU Guang-ming.GAO Chun-mei用于质子交换膜的三个苯环磺化聚芳醚的合成[期刊论文]-深圳大学学报（理工版）2007,24(3)6.郑根稳.龚春丽.文胜.周环波.解孝林.ZHENG Gen-Wen.GONG Chun-Li.WEN Sheng.ZHOU Huan-Bo.XIE Xiao-Lin 磺化聚醚砜/磷酸硼复合质子交换膜的制备与性能[期刊论文]-物理化学学报2009,25(3)7.代化.邹华.许晶.管蓉.Dai Hua.Zou Hua.Xu Jing.Guan Rong磺化聚醚砜质子交换膜的制备及性能研究[期刊论文]-现代塑料加工应用2006,18(3)8.余欢.YU Huan磺化聚醚砜膜的性能表征[期刊论文]-电池工业2010,15(1)9.李勇辉.张军.徐志彬.LI Yonghui.ZHANG Jun.XU Zhibin PTFE-Nafion复合质子交换膜研究[期刊论文]-华南师范大学学报（自然科学版）2009(z1)10.马友美.李胜海.李磊.陈光.张所波新型高通量的磺化聚芳醚砜-聚酰胺复合膜的制备和研究[会议论文]-2008引用本文格式：李翠华.刘剑洪.管蓉.张黔玲.王芳.LI Cui-hua.LIU Jian-hong.GUAN Rong.ZHANG Qian-ling. WANG Fang取向对磺化聚醚砜微相结构及性能影响研究[期刊论文]-深圳大学学报(理工版) 2008(4)。
磺化聚砜聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用磺化聚砜（sulfonated polysulfone）和聚醚砜（polyethersulfone）是两种常见的聚合物材料，在膜材料方面有广泛的应用。
这两种聚合物具有优异的物理和化学性质，使它们成为制备高性能膜的理想选择。
在本文中，我们将介绍磺化聚砜和聚醚砜在膜材料方面的作用，包括其特点、制备方法以及应用领域等。
磺化聚砜是一种具有极高热稳定性的聚合物材料。
它具有良好的耐腐蚀性、较低的渗透性和高的选择性，使其成为制备用于气体和液体分离的膜的理想材料。
磺化聚砜可以通过对聚合物结构引入磺酸基团来实现。
磺酸基团的引入可以显著提高膜材料的亲水性，从而增强与水分子的相互作用。
这种材料在制备超滤、微滤和纳滤等膜时具有广泛的应用。
聚醚砜是一种高性能的聚合物材料。
它具有优异的耐化学性、热稳定性和机械性能。
聚醚砜可以通过通过亲核取代和缩聚等方法制备。
与其他聚合物相比，聚醚砜有更高的玻璃化转变温度和降低的热膨胀系数，使其成为制备高温应用膜的理想选择。
聚醚砜在耐腐蚀、气体和液体分离、电解质膜和生物医用膜等领域有广泛的应用。
磺化聚砜和聚醚砜在膜材料方面的应用非常广泛。
以下是它们的一些典型应用领域：1.分离膜：磺化聚砜和聚醚砜具有优异的分离性能，可以用于制备超滤、微滤、纳滤和反渗透等膜，用于水处理、酸碱分离、有机溶剂回收等领域。
2.电解质膜：磺化聚砜和聚醚砜可以用于制备电解质膜，用于燃料电池、电解水制氢和电化学分离等领域。
3.生物医用膜：磺化聚砜和聚醚砜具有良好的生物相容性和生物安全性，可以用于制备生物医用膜，如人工肾膜、人工肺膜和骨修复材料等。
4.气体分离膜：磺化聚砜和聚醚砜可以用于制备气体分离膜，如制备氧气和氮气的膜，用于空气分离、气体纯化和压缩空气制氧等领域。
5.渗透膜：磺化聚砜和聚醚砜可以用于制备透水性膜，如海水淡化膜和污水处理膜，用于解决水资源短缺和环境污染问题。
总之，磺化聚砜和聚醚砜作为膜材料具有广泛的应用前景。
聚醚砜的磺化及表征
一、聚醚砜简介
聚醚砜是一种高性能的工程塑料，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和机械强度，广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域。
二、聚醚砜的磺化
聚醚砜可以通过磺化反应引入亲水基团，提高其亲水性。
其具体步骤如下：
1.准备反应体系：将聚醚砜溶解在二甲基亚硫酰胺（DMSO）中，加入亲水胺类化合物（如乙二胺）和硫酸三甲基胺盐（MST）作为反应剂。
2.反应条件：在氮气保护下，在室温下搅拌反应12小时，然后升温至60℃继续反应24小时。
3.产物分离：将反应溶液转移到大量水中，产生白色沉淀物。
用去离子水洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥得到聚醚砜的磺化产物。
三、表征方法
对于聚醚砜的磺化产物，可以通过以下表征方法进行分析：
1.红外光谱分析（FTIR）：聚醚砜的磺化会引入亲水基团，因此在FTIR光谱中会出现-OH和-NH2的伸缩振动峰。
2.核磁共振谱分析（NMR）：通过NMR可以确定聚醚砜中磺化反应引入的亲水基团种类和数量。
3.元素分析：通过元素分析可以确定聚醚砜中硫含量的变化，从而确定磺化反应的效果。
4.接触角测量：由于聚醚砜的亲水性增强，因此可以通过接触角测量来评价其表面性质的改变。
四、总结
聚醚砜是一种高性能工程塑料，在实际应用中需要满足一定的亲水性要求。
通过对其进行磺化反应，可以引入亲水基团从而提高其表面亲水性。
对于产生的新材料，需要通过多种表征方法进行分析以确定其结构和性质变化。
聚醚砜改性及生物相容性研究
侯长军;袁泉
【期刊名称】《化学推进剂与高分子材料》
【年(卷),期】2006(4)4
【摘要】以聚醚砜(PES)、聚醚聚氨酯(PEU)及临床应用较广泛的亲水性抗凝血材料GAMBRO作为对比,对肝素化聚醚砜材料(H-PES)的血液相容性进行了研究。
用全自动生化分析仪分别测定了血液与材料作用时血液中的血小板、凝血因子、白细胞及红细胞,采用分光光度计对材料表面溶血率进行了研究,比较了不同材料的复钙时间。
实验结果表明,H-PES血小板吸附量仅为17×109/L,复钙时间约7min,引起Ca2+消耗也较少,仅有0.1mmol/L,但对白细胞吸附不理想。
除PES以外,其余材料的溶血率都在5%以下。
【总页数】4页(P49-51)
【关键词】生物相容性;聚醚砜;肝素化
【作者】侯长军;袁泉
【作者单位】重庆大学化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】R318.08
【相关文献】
1.聚砜—聚醚砜共混膜相容性及凝胶特性研究 [J], 俞三传
2.聚醚砜/酚酞基聚醚砜共混相容性及凝胶特性研究 [J], 朱思君;王庆瑞
3.磺化聚醚砜提高聚醚砜膜亲水性和血液相容性研究 [J], 王海涛;杨刘;赵学辉;于湉;杜启云
4.DSC法研究聚醚砜—聚醚醚酮共混物的相容性和热性能 [J], 付宏刚;倪卓
5.“高生物相容性聚醚砜中空纤维血液透析膜研究”项目通过天津市科委验收 [J], 郭建辉
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磺化聚醚砜结构式
一、磺化聚醚砜的基本概念
磺化聚醚砜（Sulfonated Polyethersulfone，简称SPS）是一种高性能的聚合物材料，具有出色的耐热性、化学稳定性和机械强度。
磺化聚醚砜在众多领域中都有着广泛的应用，如化工、医药、电子、新能源等。
二、磺化聚醚砜的结构式
磺化聚醚砜的结构式可表示为：[-SO3H-CH2-O-]n，其中n表示重复单元的数量。
磺化聚醚砜的主链由砜基（-SO2-）和醚基（-O-）交替排列组成，并在醚基上引入磺酸基（-SO3H）。
三、磺化聚醚砜的性能与应用
1.耐热性：磺化聚醚砜具有较高的耐热性，其玻璃化温度一般在200℃左右，热变形温度高达260℃。
2.化学稳定性：磺化聚醚砜对大多数酸、碱、醇和酯等化学物质具有良好的耐腐蚀性。
3.机械强度：磺化聚醚砜具有较高的抗拉强度、弯曲强度和冲击强度，适用于高强度要求的场合。
4.应用领域：磺化聚醚砜广泛应用于化工管道、储罐、阀门等设备，以及电子元器件、医药包装等。
四、磺化聚醚砜在我国的研究与发展
近年来，我国对磺化聚醚砜的研究取得了显著成果。
在材料制备、性能优化、应用研究等方面取得了一系列突破。
随着我国经济的快速发展，对高性能
材料的需求不断增加，磺化聚醚砜在我国的发展前景十分广阔。
综上所述，磺化聚醚砜作为一种高性能聚合物材料，具有优异的耐热性、化学稳定性和机械强度，广泛应用于化工、医药、电子等领域。
磺化聚醚砜（SPES）是一种高性能的工程塑料，具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能。
它是由聚醚砜（PES）经磺化后制得的，提高了亲水性。
一般以浓硫酸为溶剂发烟硫酸或氯磺酸为磺化剂，一般在80℃左右进行磺化。
磺化反应可以在不同阶段进行，如在聚合过程中加入磺化剂，也可以将已经制备好的PES进行磺化改性。
磺化聚醚砜的结构式可以表示为：- [-SO2- (R1)-O-]n-。
其中，R1是磺化官能团，常见的磺化官能团包括磺酸基（-SO3H）和磺酰基（-SO2F）。
这些官能团的存在使得SPES具有出色的亲水性和离子交换能力。
SPES分子中的重复单元由两个苯环和一个硫原子组成，它们通过氧原子连接在一起形成一个线性聚合物链。
这种结构使得SPES具有较高的分子量和强度，同时也赋予了它优异的耐热性和耐化学腐蚀性。
由于其特殊的结构和性质，SPES被广泛应用于各种领域。
例如，它可以作为分离膜材料用于水处理、食品加工和生物制药等领域；还可以作为燃料电池、太阳能电池等新能源领域的材料；此外，SPES还可用于制造医疗器械、电子器件和光学镜片等高精度产品。
综上所述，磺化聚醚砜是一种非常重要的工程塑料，其独特的结构和性质使其在各个领域都具有广泛的应用前景。
磺化聚苯乙烯反应工艺研究进展周蕊;魏荣卿;刘晓宁;陈新营【摘要】综述了以硫酸、三氧化硫(SO3)、氯磺酸等为磺化剂制备磺化聚苯乙烯(SPS)的研究进展,并介绍了合成新型脂肪型磺酸树脂的方法.其中用氯磺酸作为磺化剂制备SPS可减少至少2/3的磺化剂用量,反应时间J由3 h最多可缩短为约30 min,且磺化度可控,后处理工艺简化,极大地减少了废酸排放,大幅降低了生产成本.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2010(024)011【总页数】5页(P15-19)【关键词】磺化聚苯乙烯;磺化剂;氯磺酸;硫酸;三氧化硫;脂肪型磺酸树脂【作者】周蕊;魏荣卿;刘晓宁;陈新营【作者单位】南京工业大学生物与制药工程学院,江苏,南京,210009;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏,南京,210009;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏,南京,210009;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏,南京,210009【正文语种】中文【中图分类】TQ325.2Abstract:The research progress in preparation of sulfonated polystyrene(SPS)and synthesis of a new fatty sulfonic acid resin were introduced.The common sulfonating agents included sulfuric acid,sulfur trioxide(SO3),and chlorosulfonic acid.When chlorosulfonic acid wasused,the reaction time could be shortened from 3 h to about 30 min,the sulfonation degree of PS could be controlled,the post-treatment processing was simplified,and the amount of waste acid and the cost of production could be largely reduced.Key words:sulphonated polystyrene;sulfonating agent;chlorosulfonic acid;sulfuric acid;sulfur trioxide;fatty sulfonic acid resin早在1936年,SPS的制备就被Wilhelm提及[1],并于1952年由Roth发表了制备SPS的专利[2]。
第33卷第4期四川大学学报(工程科学版)V ol.33N o.4 2001年7月JOURNA L OF SICH UAN UNIVERSITY(E NG INEERING SCIE NCE E DITION)July 2001文章编号:100923087(2001)0420090204采用气体SO3对聚醚砜进行磺化改性的研究杨 龙,黄 方,李建树,乐以伦(四川大学高分子材料系,四川成都610065)摘 要:结构单元为(a O—q—S O2—q e)的聚醚砜(PES)由于砜基(—S O2—)的强吸电效应,对它进行磺化改性有相当大的难度。
通过选择不同的溶剂,采用国内廉价易得的硫酸厂的S O2转化气S O3(体积含量为7%～10%)作为磺化剂,成功定量地对聚醚砜进行了磺化。
研究结果表明:卤代烃是PES进行磺化的理想溶剂;采用直接通入气体S O3到PES溶液中和先将气体S O3与卤代烃复合后再加入到PES溶液中这两种方法都能对聚醚砜进行磺化,但是后者的操作比前者简单且易于控制;磺化剂用量、磺化温度、磺化时间和搅拌速度等因素都影响着产物的磺化度;气体S O3与卤代烃复合的速率与复合温度的选择最为相关;体系微量水的去除有利于磺化反应的进行;采用所述磺化方法能对聚醚砜进行定量磺化。
关键词:聚醚砜(PES);磺化;磺化剂;气体S O3中图分类号:T Q326.55文献标识码:AStudy on Sulfonation of PES by Using G assy SO3Y ANG Long,HUANG Fang,LI Jian2shu,YUE Yi2lun(Dept of P olymer Sci.&Eng.,S ichuan Univ.,Chengdu610065,China)Abstract:It is notoriously difficult to sulfonate polyethersulfone(PES)of formula(Ⅰ)on the aromatic group mentioned in this writing because of the electron withdrawing effect of the sulfone linkages which deactivate the adjacent aromatic rings for electrophilic substitution.By choosing various s olvents and using gassy S O3which is facile and cheap in chemi2 cal plant,the success of sulfonating PES controllablly was obtained.The research result shows that many factors affect the sulfonation such as reaction tem perature,reaction time,stirring rate,the am ount of residual water,the am ount and adding system of the sulfonation agent;T em perature is the m ost im portant factor which affects the com pound of gassy S O3 with s olvent;It is sim ple and controllable to com pound sulfonation agent with s olvent before sulfonation;and halogenated hydrocarbons are the proper s olvents for the sulfonation.K ey w ords:polyethersulfone(PES);sulfonation;sulfonation agent;gassy S O3 含砜类聚合物的磺化在许多文献专利中得到了实现[1,2,3],在所见的报道中,绝大多数都是在聚合物链中的苯环上接上一个磺酸根。
然而仅含有如下结构单元的聚醚砜(PES)却相当难于磺化,收稿日期:2000212206作者简介:杨 龙(1976-),男,硕士生,研究方向:生物医用高 分子及人工器官.a O—q—S O2—q e(Ⅰ)这主要是由于每一个苯环上都连着一个强吸电性的砜基(—S O2—),砜基使相邻的苯环钝化,从而使亲电取代的磺化变得困难。
本文所讨论的PES如果在常温下采用氯磺酸或发烟硫酸作为磺化剂对其进行磺化,需要磺化剂过量很多,并且磺化度难于控制,降解严重,同时过量的磺化剂的使用使操作变得困难[4](U.S Pat No 4,273,903)。
为了解决这一难题,R ose 等将含有易磺化的重复单元与上述PES 共聚形成重复结构单元为(Ⅱ)的共聚物,由于有的苯基只与醚键相连,从而很易将其进行磺化。
a O —q —O —q —S O 2—q e(Ⅱ)在美国专利5,013,765[5]中,论述了采用发烟硫酸作为磺化剂,以浓硫酸作为溶剂对PES 进行磺化。
当S O 3的含量不超过体系总质量的6%并且温度控制在30℃以下时,磺化反应的副反应和PES 的降解可得到很好的控制,从而达到可控的磺化,其产物磺化聚醚砜(SPES )可制成膜材,作水处理或血液透析用。
Biks on 等[6]采用氯磺酸(ClS O 3H )作磺化剂,将PES 溶于惰性溶剂中进行磺化,使苯环上带上(—S O 2Cl )和(—S O 3H ),氯磺酸用量影响着产物的—S O 2Cl /—S O 3H 比值。
氯磺酸用量、反应温度和反应时间控制着总的取代程度(磺化度)。
C oplan 等[7]采用卤代烷烃作溶剂,形成非均相体系,然后在体系中加入氯磺酸或液体S O 3,在-10℃到+25℃内反应,使苯环上接上磺酸根(—S O 3H )形成磺化聚醚砜。
在所有的文献中都没有关于气体S O 3作为磺化剂对聚醚砜溶液进行磺化的报道。
1 实验部分本文采用工业上易得的气体S O 3(其体积含量为7%～10%左右,其余为干燥空气和部分未转化S O 2)作为磺化剂对结构单元为(Ⅰ)的PES 进行磺化,使其在部分结构单元上接上磺酸根(见式1)。
聚醚砜(PES )在卤代烷烃中溶解后再搅拌数小时形成冻胶状物,有文献认为此冻胶状物为PES 在卤代烷烃中形成的结晶[7],但此结论未经完全证实,经继续搅拌后体系由冻胶变成淤泥状,此时在剧烈搅拌下加入(通入)磺化剂。
磺化剂中S O 3与PES 的摩尔比可从0.1到3.0之间,温度可在-20℃到40℃之间变化。
磺化剂的加入可以是将S O 3气体直接通入体系中,也可先将S O 3气体与惰性溶剂复合,再将复合物加入到PES 溶液体系中。
2 结果与讨论2.1 溶剂、复合剂的选择Everett E.G ilbert [8]对采用S O 3实施苯环的磺化在动力学和机理方面进行了探讨,本文所述PES 的磺化是一种亲电取代的过程,邻对位效应决定了磺化的位置在苯环上醚键的邻位。
由于每个苯环都与一个强吸电性的砜基相连,使得苯环上的亲电取代相当困难。
因此,仅有反应活性很高的氯磺酸、发烟硫酸、S O 3等能作为PES 的磺化剂。
同时,溶剂的选择会影响S O 3的活性[8],S O 3为路易斯酸,具有接受电子的能力,当溶剂为路易斯碱或有供电子能力时,它们将形成复合物:复合物的稳定性和反应活性与溶剂的供电子能力有关:溶剂的供电子能力越强,复合物的稳定性愈好,反应活性就愈低;溶剂的供电子能力越弱,复合物的稳定性愈差,反应活性就愈高;无论溶剂的供电子能力怎样,形成复合物之后都将降低S O 3的活性。
仅有卤代烃、DMF 、DMS O 等有限的几种溶剂能溶解PES ,考虑到PES 的极难磺化,本方法采用卤代烃这种惰性非极性有机物作为溶剂,其供电子能力极弱,使S O 3的活性降低较少。
基于同样的原因,磺化剂的复合剂也采用卤代烃,如二氯甲烷等。
2.2 S O 3与复合剂的复合将气体直接通入剧烈搅拌的溶剂中即可实现S O 3与溶剂的复合,形成S O 3/溶剂的复合物。
其复合的快慢与通气速率、溶剂多少、搅拌快慢、复合温度、气体中S O 3含量以及复合时间等因素有关。
其中复合温度是S O 3与溶剂复合的关键因素。
由图1知当温度为8℃左右时,其复合效果最好,温度太高或太低都将影响其复合效果。
这主要是因为气体S O 3与溶剂的复合同时受着冷凝速度与化学反应速度的控制,而不是简单的冷凝过程或化学反应过程。
当温度升高,其冷凝减慢;温度降低,其复合减慢。
综合考虑到动力学和热力学的因素,其最佳复合温度为7～10℃。
2.3 磺化剂加入方式对磺化的影响在对PES 的磺化操作中,磺化剂的加入可有以下三种方式:A 、将PES 溶解在溶剂中,直接通入气体S O 3进行磺化;B 、将PES 溶解在气体S O 3与溶剂19第4期杨 龙,等:采用气体S O 3对聚醚砜进行磺化改性的研究的复合物中进行磺化;C 、将PES 溶解在溶剂中再加入气体S O 3与溶剂的复合物,实现PES 的磺化。
在实验中发现,按方式(B )进行操作时PES 难于溶解在复合物体系中,并且其局部过热和局部磺化严重,操作难以继续。
按方式(A )和(C )都能对PES 进行磺化,但方式(A )的操作不方便并且费时较多,要达到较高磺化度需持续通气6h 以上(图2),并且为尽量避免聚醚砜的降解,通入气体时气泡的应尽量小而且分布均匀。
当采用方式(C )操作时,只要按配方加入复合物,在较短时间内即可达到所需的磺化度(图3),并且操作相对简单,聚醚砜的降解得到了控制。
图1 不同温度下与溶剂复合3h 后S O 3含量Fig.1 Content of SO 3after 3h complex with solvent2.4 微量水对磺化的影响原料及溶剂体系中带有的微量水对PES 的磺化有较大影响,微量水与S O 3复合使磺化剂的含量和活性降低。
当原料未预先烘干时,加入相同量的磺化剂和在相同的反应条件下,其磺化度相应较小(图2,图3)。
图2 SPES 的磺化度与磺化时间的关系Fig.2 R elationship of D.S.of SPES and sulfonation time2.5 磺化时间对磺化度的影响按方式(A )对聚醚砜(PES )进行磺化的操作中,在开始通气的阶段由于体系微量水的影响,以及磺化剂含量较少,磺化很慢,而在2h 后,随着时间的增加,其磺化度的增大明显(图2)。
