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第八章 配位化合物

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配位化合物

配位化合物

8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体

第8章 配位化合物与配位滴定

第8章 配位化合物与配位滴定

ONO 亚硝酸根
O
9
SCN 硫氰酸根
S
NCS 异硫氰酸根
N
[CoONO(NH3)5]Cl2 [CoNO2(NH3)5]Cl2 亚硝酸根:红褐色
硝基:黄褐色
酸中稳定
NO2
酸中不稳定
ONO
2018/10/11
10
常见多齿配体
分子式 名称 缩写符号
草酸根
乙二胺 邻菲罗啉
(OX)
(en) (o-phen)
21
◆示例 [Ag(NH3)2]+、[AgCl2]-、 [AgI2]-、[CuCl2][Ag(CN)2]◆空间构型为直线型 。
②配位数为4的配合物 空间构型两种：四面体与平面正方形， 取决于形成体的价层电子结构和配体的 性质。 a.正四面体型（以[Ni(NH3)4]2+为例） Ni 3d84s2
2018/10/11 22
2018/10/11 5
乙二胺(en) H 2 N

CH 2
CH 2
N H2

乙二胺四乙酸 EDTA（H4Y）
.. .. C H2C OO H 2C H O O C H .. .. N C H2C H2 N .. .. H O O C H C H2C OO H 2C
2018/10/11
4
3.配位体：通常是非金属的阴离子或分子。 如：F-、Cl- 、Br-、 I－、OH－、CN－、 H2O、NH3、CO…… 4.配位原子：直接与形成体成键的原子。 5.配位数：配位原子总数。 a.单齿（基）配位体 —1个配位体中只有一个配位原子。 如F-、Cl- 、Br- 、I－、OH－、 H2O、NH3 b.多齿（基）配位体 —1个配位体中具有两个或多个配位原子。 如乙二胺(en)、乙二胺四乙酸(EDTA)

普通化学 第八章 配位化合物和配位平衡

普通化学 第八章 配位化合物和配位平衡
/ c {c(Cl ) / c }
c(NH ) / c

3
2
0.10 0.10 1.9 103 {( x 2 0.10mol / L) / c }2
x = 2.5 mol/L, 即氨水的初始浓度至少为 2.5 mol· -1。 L
3
8.1.1 配合物的组成
[Ag(NH3)2]Cl
配合物 内界 外界
[Ag(NH3)2]+
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 体 数 配 离 子 电
Cl外 界 离 子
4
荷
常见配位体名称、配位原子
配位体 FClBrISCNNCSH2 O NH3 NH2OHCNS2O32配位体名 称 氟 氯 溴 碘 硫氰酸根 异硫氰酸 根 水 氨 氨基 羟基 氰 硫代硫酸 根 配位 原子 F Cl Br I S N O N N O C O 配位体 CO NO ONONO2CH3COOC2O42(ox)* 配位体名称 羰基 亚硝酰 亚硝酸根 硝基 乙酸根 草酸根 吡啶 联吡啶 甲胺 乙二胺 乙二胺四乙酸 根 配 位 原 子 C N O N O O N N N N N,O
Hongmei Wang , Zhiliang Liu, Caiming Liu, Deqing Zhang, et al
Inorganic chemistry, 2004, 43，4091-4098.
12
13
不饱和烃配合物 π 电子参与形成配位键的配合物。
14
冠醚类配合物
15
C60-配合物
4.31
Cu(NH 3 ) 2 NH 3 Cu(NH ) NH 3
2 Cu(NH 3 )3 NH 3

第八章 络合物(配位化合物)化学基础

第八章 络合物(配位化合物)化学基础

第八章络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。

重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。

螯合物及螯合效应。

重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。

配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。

配合物几何构型和异构现象基本概念。

配合物的杂化轨道理论。

八面体配合物的晶体的颜色。

路易斯酸碱的概念。

场理论。

Ti(H2O) 36【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。

凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。

[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。

[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。

[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。

判断的关键在于是否含有配位单元。

思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O ②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+ SO 24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。

又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。

可以无外界，如Ni(CO)4。

但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。

（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。

chap8-1 配位化合物

chap8-1 配位化合物

5
（2） 配位体 配位体可以是简单阴离子，也可以是多原子离子 或中性分子 ，如F-、SCN-、NH3、乙二胺等。 与中心原子直接结合的原子，称为配位原子。作 为配位原子，它们大都是位于周期表右上方 IVA,VA,VIA,VIIA族电负性较强的非金属原子。 只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体，如 NH3,CN- 等；含有两个或两个以上配位原子的配位 体称为多齿配位体，如乙二胺 (en ， NH2-CH2-CH2NH2 ) （注意：多齿配位体的配位数等于配体数乘 以该配体的基数（齿数））。 由多齿配位体与同一个金属离子形成的具有环状 6 2+ 结构的配合物称为螯合物，如[Cu(en)2] 。
20
（1）外轨型配合物 中心离子以最外层的原子轨道（ ns ， np ， nd ） 组成杂化轨道，和配位原子形成的配位键，称 为外轨配键，其对应的配合物称为外轨（型） 配合物。
21
外轨型配合物特点：
形成外轨型配合物时，中心离子的内层电 子排布没有发生变化，未成对的 d 电子尽可能 分占轨道而自旋平行，所以外轨型配合物也称 作高自旋型配合物。 它们常常具有顺磁性，未成对电子数越多、 磁矩越大。 由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂 化成键，故外轨型配合物的稳定性较小（与内 轨型相比较）。
29
（3）判断外轨型、内轨型配合物：
中心离子的电子构型 中心离子所带的电荷
配位原子的电负性大小
30
中心离子的电子构型：
具有 d10 构型的离子只能用外层轨道形成外
轨型配合物；如 Ag+,Zn2+,Cd2+ 等只能形成外轨
型。 具有 d8 构型的离子，如：Ni2+，Pt2+，Pd2+等， 在大多数情况下形成内轨型配合物；

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)

第8章_配位化合物

第8章_配位化合物
配位化学的发展
1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 1789年，B. M. Tassert发现分子加合物[Co(NH3)6]Cl3 1893年，Werner提出“络合理论” 1930年，Pauling 提出配位键理论
1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论
X-射线晶体衍射技术的产生,促进配位化学的发展
•• ••
4s 3d
•• ••
4p
dsp2杂化
Ni(CN)42 –的空间构型为平面四边形
③ML6配合物：
[FeF6]3– Fe3+ (3d5)：
3d
F–的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化
•• •• •• •• •• ••
3d
4s
4p sp3d2杂化
4d
[FeF6]3–的空间构型为八面体
[Fe(CN)6]4Fe2+ (3d6)：
例如：
[NiCl4]2-
[Ni(CN)4]2-
sp3杂化
外轨型 正四面体
dsp2杂化 内轨型 平面正方形
3. 价键理论的应用
⑴判断配合物的空间构型
判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法
1. 根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子
也有中性原子，如[Ni(CO)4]、[Co(CO)4]中的Ni、Co等。
②配位体：
含有孤对电子的分子或离子
配体中提供孤对电子与 中心离子以配位键相结 合的原子称配位原子， 如NH3分子中的N原子， H2O分子中的O原子。
常见配体和配位原子
配体
NH3，RNH2，NCS-
配位原子
N
H2O，OH-，RCOO-，
②中心离子提供的空轨道是经过杂化的。 杂化类型由中心原子M的价电子构型和配 体L的种类、数目决定。 ③配合物（配离子）的空间构型取决于中 心离子的杂化方式。

第八章配位化合物解析

第八章配位化合物解析
() 3
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )

( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)

第八章_配位化合物

第八章_配位化合物

0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]

2
2

[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3

[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4

[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。

第八章 配位化合物1

第八章 配位化合物1

[Cu(NH3)4]SO4
8.2 配合物的类型和命名
8.2.1配合物的类型 配合物的类型
1. 按中心离子分：单核配合物和多核配合物。 按中心离子分：单核配合物和多核配合物。
H2N H2N Pt Cl Cl
第 八 章 配 位 化 合 物
H2N H2N
Pt
Cl Cl
Pt
NH2 NH2
2. 按配体种类
水合 卤合 氨合 氰合 [Cu(H2O)6]2+ [AlF63-] [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]4-
OH [(H2O)4Fe OH [Fe(H2O)4](SO4)2
配 位 化 合 物
（2）簇类配合物（簇合物） ）簇类配合物（簇合物）
含有2个或 个 以上金属原子，并含有金属 金属——金属键 。 含有 个或 2个 以上金属原子，并含有金属 金属键 也称原子簇化合物如Fe 也称原子簇化合物如 2(CO )9等。 生成簇合物的金属原子的金属原子主要是过渡金属。 生成簇合物的金属原子的金属原子主要是过渡金属。 过渡金属
第 八 章 配 位 化 合 物
配位原子：在配位体中直接和中心原子连接的原子。 配位原子：在配位体中直接和中心原子连接的原子。 配位数：一个中心原子所结合的配位原子的总数。 配位数：一个中心原子所结合的配位原子的总数。
配位体：含有孤对电子 孤对电子的离子或分子 （一）配位体：含有孤对电子的离子或分子 如：NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN-、CNS、 配体分类： 配体分类： 单齿)： 一个配位原子 （1）单基配体 (单齿 ：配体只含有一个配位原子。 ） 单齿 配体只含有一个配位原子。
一般为2、 、 、 （少见） 一般为 、4、6、8（少见） 对于单基(单齿 单齿)配体的配合物 对于单基 单齿 配体的配合物 配位数=配体的数目 配体的数目； 配位数 配体的数目； 对于多基(多齿 配体的配合物： 对于多基 多齿)配体的配合物： 多齿 配体的配合物 配位数=配体的数目 齿数。 配体的数目× 配位数 配体的数目×齿数。 配位数的影响因数： 配位数的影响因数：中心离子的配位数主要决定于 中心原子和配体的性质 的性质， 如它们的半径 电荷的高 半径、 中心原子和配体的性质，（如它们的半径、电荷的高 中心离子的核外电子排布 核外电子排布） 以及形成配合物的 低、中心离子的核外电子排布），以及形成配合物的 条件（如浓度、温度等） 条件（如浓度、温度等）。

(完整版)配位化合物与配位滴定法

(完整版)配位化合物与配位滴定法

第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。

目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。

《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。

在历年执业药师考试中也有相关考题出现。

学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。

配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。

例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。

第8章 配位化合物

第8章 配位化合物

[Cu(NH3)4]SO4
配阳离子 [Cu(NH3)4]2+
K2[HgI4]
配阴离子 [HgI4]2-
2、配位化合物 配离子与相反电荷离子所构成的电中性化合物
含有配离子的配合物 [Cu(NH3)4]SO4
K2[HgI4]
电中性配合物
[CoCl3(NH3)3]
[Fe(CO)5]
8.1.2 配合物的组成
(out spher)
①内外界之间为离子键，配合物可解离。
配位单元内部，形成体和配体之间是配位键，相对稳定。
②外界离子具有简单离子的性质。
③有的配位单元是电中性的，如：[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]。
配位原子
[Fe(CO)5]
中心 配 配 原子 体 位 (形成体) 数
1. 含有配离子的配合物
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 O C N 配位原子 F Cl Br I
ONOSCNNCS阴离子 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
常见多齿配体 分子式 名称
O C
-
缩写符号 (OX)
O C
O
O
-
草酸根
乙二胺
一、配合物化学式的书写原则 （1）在配合物中，阳离子在前，阴离子在后 （2）在配离子中，按如下顺序： [形成体∙∙∙阴离子配体∙∙∙中性配体∙∙∙阳离子配体]
例如： [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl
[Co(ONO)(NH3)5]SO4
二、配合物的命名
1、按无机化合物的命名原则：
从后向前读，即先阴离子后阳离子
[Cu(NH3)4]SO4
中 心 离 子 配 体 配 位 数

第八章_配位化合物

第八章_配位化合物

NH3 H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
中心离子最高配位数： 第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8 影响配位数的因素： 中心离子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, BF4-)
配位原子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, AlCl4-)
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
配位数 配位原子
[Fe(CO)5]若配位单元为中性分子，只有内界，没有外界
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配 位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
二、σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
8.4 配合物的化学键本性
目前有三种理论讨论配合物中的化学键。 这
里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d
轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价
键理论。
8.4 配位化合物的化学键本性
一、配合物价键理论要点 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接
受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
8.3 配合物的异构现象

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物

三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾
NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] K2[Pb(SNC)2Cl4]
[Ni(CO)4 ] H2[PtCl6 ]
四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵
四氯•二(硫氰酸根)合铅(Ⅳ)酸钾 四羰基合镍(0) 六氯合铂(Ⅳ)酸 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)
3.
配合物的空间构型，取决于中心
原子所提供杂化轨道的数目和类型。
杂化轨道要点 1. 在成键过程中，由于原子间的相 互影响，同一原子中参加成键的几个能 量相近的原子轨道可以进行混合，重新 分配能量和空间方向，组成几个数目相 等的杂化轨道
2. 杂化轨道成键时，要满足原子轨 道最大重叠
3. 杂化轨道成键时，要满足空间取 得最大键角 4. 杂化轨道又分为等性杂化和不等 性杂化两种 5. 杂化轨道的成键能力 sp3 > sp2 > sp > p > s
配体数(汉)+配体+―合”+中心原子+氧化数(罗马)
+ 不同配体用 • 分开 先无机、后有机 先负离子、后中性分子
若同为分子或离子则按配位原子的元素符号
的英文字母顺序
K [ Pt (NH3)Cl3]
三氯•氨合铂()酸钾
[Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH [Co(ONO)(NH3)5]SO4 K[Co(NO2)4 (NH3)2]
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ =[n(n+2)]1/2 玻尔磁子 ( B ) B = 9.27 10-24 A· m2

第8章 配位化合物

第8章 配位化合物

1893年维尔纳 (Werner A)教授对这类化合物本性提 出了天才见解 , 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获 得1913年诺贝尔化学奖。
3
配位化学的奠基人——维尔纳
Werner A 供职于苏黎世大学。 他的学说深深地影响着 20 世纪无机 化学和化学键理论的发展 。 维尔纳学说的要点：
● 大多数化学元素表现出两种类型
8
一、配位化合物的定义
配位化合物是由给出孤对电子的一定数目的 离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子的 空轨道的原子或离子（统称中心原子）按一定的 组成和空间构型所形成的化合物。
通常把一定数目配体与中心原子所形成的复 杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化 合物称为配合物。
[Cu (NH3)4]2+ SO4
20
（2） 配体 电荷——电荷越多，配体间斥力增大， 配位数越小 如 配离子 [Zn(NH3)6]2+ [Zn(OH)4]2 配体 NH3 OH 配位数 6 4 半径——半径越大，中心离子所能容纳 配体数减少,配位数越小 如 配离子 [AlF6]3 [AlCl4] 配体 F Cl 配位数 6 4
9
配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离 子。不带电荷的配位个体也称配位分子。 例如： [Ag(NH3)2]NO3 、[Ni(CO)4] 带电荷的配位个体称为配离子，其中带正电荷的 配离子称为配阳离子，带负电荷的配位个体称为配阴 离子。例如：[Cu(NH3)4]2+、 [Fe(CN)6]3-
10
(NH4)3[Cr(SCN)4Cl2]
[Cr(H2O)4Br2]Br
一溴化二溴· 四水合铬（Ⅲ）
[Pt(NH3)6][PtCl4]
四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）

第八章配位化合物的应用

第八章配位化合物的应用

5.钌配合物 由于钌配合物的低毒性而且易于被肿瘤组 织吸收，钌配合物将成为最有前途的抗癌药 物之一。目前合成的主要是单核配合物，包 括氨（亚胺类）、多吡啶类、乙二胺四乙酸 类和二甲亚砜类等四类，此外，具有抗癌活 性的钌（IV）配合物也被合成，实验表明在 生物体内钌（IV）配合物易被还原为钌 （III）配合物而产生抗癌作用.
4.如何解释配合物的颜色 过渡金属离子的配合物大多具有特征颜 色:[Cu(H2O)4] 2+为蓝色,[Co(H2O)6] 2+为粉 红色,[V(H2O)6] 3+为绿色,[Ti(H2O)6] 3+为紫 红色等。
原因:配离子的简并d轨道在配体的影响下会产生 分裂成能量不等的dε和dr轨道，配离子的颜色是 由于中心离子d轨道上电子没有充满(d1～d9),电 子可以在获得光能后在dε和dr轨道之间发生跃迁, 这种跃迁称为d-d跃迁.实现这种跃迁所需要的能 量为分裂能,吸收的光波波长正处于可见光范围 内.当配离子吸收一定波长的可见光发生d-d跃迁 后,配离子就会显示与吸收光互补的透过光的颜 色.不同的配离子产生d-d跃迁时吸收光的波长不 同（分裂能不同）,使配离子呈现不同的颜色,d0 和d10由于d轨道电子全空和全满,不会产生d-d跃 迁,故配合物无色.如[Zn(H2O)4] 2+配离子无色.
二、在工业生产的应用 提取贵金属（湿法冶金）:Au与NaCN在 氧化气氛中生成[Au(CN)2]-配离子将金从难 溶的矿石中溶解与其不溶物分离,再用Zn粉 作还原剂置换得到单质金:
4Au+8NaCN+2H2O+O2 → 4Na[Au(CN)2]+4NaOH Zn+2[Au(CN)2]- → [Zn(CN)4]2-+2Au

无机化学(人卫版)第八章__配位化合物

无机化学(人卫版)第八章__配位化合物

配合物的命名：配位盐类
盐的名称
硫酸钾
配合物
K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4
配合物的名称
六氰合铁(II)酸钾 硫酸四氨合铜(II)
配离子的名称
六氰合铁(II)配离子 四氨合铜(II)配离子
(K2SO4)
硫代硫酸钠
K4[FeCl2(C2O4) (en)]
二氯· 草酸根· 乙二 胺合铁(III)酸钾
特点：必须含有孤对电子。
常见配位原子：一般为周期表中电负性较大 的非金属原子。
F–，Cl– ，Br–，I– OH–，OH2， NO2–(硝基)，NCS–，NH3，NO–(亚硝酸根)
CO，CN–
SCN–
中心离子(或原子)
又称配合物形成体，位于配离子中心。 绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属 离子或原子，如：Fe、Co、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。
常见金属离子的配位数
1价金属离子 Cu+
Ag+ Au+
2价金属离子 Ca2+
Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
3价金属离子 Al3+
Sc3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
2，4
2 2，4
6
6 4，6 4，6 4，6
4，6
6 6 6 6
Zn2+
4，6
Au3+
4
影响配合物配位数的因素
1. 中心原子及配体的种类
关计算。
第一节 配合物的基本概念
最早配合物：亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3)(普鲁士蓝)。 铜氨配合物： 硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色

第八章 配位化合物,,

第八章 配位化合物,,

出现多种配体：
先离子后分子，例如：
K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符
号的英文字母顺序排列，例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相
同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原
子的元素符号英文字母顺序排列，例如：
(M1L1) (M2L2) 与(M2L1) (M1L2)
•
§8.4 配合物的化学键理论
8.4.1 价键理论 * 8.4.2 晶体场理论
8.4.1 配合物的价键理论
1.价键理论的要点： (1) 中心离子(M)：有空轨道
配位体(L)：有孤对电子 中心离子与配体通过配位键相结合，由配 体提供孤对电子填入中心离子的空轨道， 二者形成配位键M L
• （2）配离子中成键轨道的杂化和空间构型
• 在形成配离子时，中心原子所提供的空轨 道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨 道，以接受配体的孤电子对。
• 杂化类型有：SP、SP2、SP3、dSP2、 SP3d2 (d2SP3)
• (3)内轨和外轨型配合物
配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
（2）结构异构现象 • 解离异构
当配合物在溶液中电离时，由于内界和外 界配位体发生交换生成不同的配离子的异构现 象叫解离异构。 [CoBr(NH3)5]SO4 紫色 [Co(SO4)(NH3)5]Br红色
水合异构：[Cr(H2O)6]Cl3 紫色； [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O蓝绿色 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O绿色
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：

无机化学第八章 配位化合物(天大)

无机化学第八章 配位化合物(天大)

类型
配位 酸
主要内容 化学式
H[BF4]
命名
四氟合硼(Ⅲ)酸
H3[AlF6]
六氟合铝(Ⅲ)酸
配位1[Z. n镧(N系H3、)4](锕OH系)2元素氢氧通化性四氨合锌(II)
碱 2[C.r(我OH国)(H稀2O)土5](O元H)2素氢氧资化源一羟和基提五水取合铬(Ⅲ)
配 K[Al(OH)4]
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
位 3[C.o核(NH反3)5应(H2类O)]型Cl3 三氯化五氨一水合钴(III)
盐 [Pt(NH3)6][PtCl4] 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
中性 [Ni(CO)4]
四羰基合镍
分子 [PtCl2(NH3)2]
二氯二氨合铂(II)
主要内容 注意 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配
体，命名时需用括号括起来
阴离3.子核反O应NO类- 型 SCN-
NCS-
配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根
配位原子 O
S
N
常见多齿配体
分子主式 要内容名称
O
O
CC
草酸根
-O
O-
缩写符号 (OX)
1. 镧系、锕系元乙素二通胺性 (en)
2. 我N 国N稀土元素邻资菲源罗和啉 提(o取-phen)
3. 核N 反N应类型
配体 配位原子
命名
2. 我O国NO稀- 土元素O资源和亚提硝取酸根
3. 核SN反CON应-2- 类型
N S
硝基 硫氢酸根
NCS-
N 异硫氢酸根
主要内容 注意 某些分子或基团，作配体后读法上
有所改变
1. 镧系、锕系元素通性
2.如我国稀CO土元素羰资基源和提取
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N

H
3
N CS (异硫氰根)

● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H2 N CH2 CH2

乙二胺（en）
N H2

O C
O
2O C O
乙二酸根（草酸根）
C2
O
2 4
5. 配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体 i的数目 齿数
例如：
单齿配体 多齿配体
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H（羟基） CN SCN (硫 氰 根) CO ( 羰基)





N

O2
(硝基)
H
2
O
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML
● 形成体(中心离子)空的杂化轨道同配位原子的充满孤 电子对的原子轨道相互重叠形成配位键
● 形成体杂化轨道类型决定配位个体的空间构型和配 位键型（内轨或外轨配键）。
中心离子Ag+的结构 4d
[Ag(NH3)2]+的结构 4d
配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如 [Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化学式 的书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ”分开，最后一种配 位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、 “二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置 于括号中的罗马数字表示。
关于化学式书写原则
● 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。
● 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依 次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。
● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按 配位原子元素符号字母的先后排序。例如 [Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
第八章 配合物的结构和性质
组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是 由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。 令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自 的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合 物” 。
显然，这些产物中：
● 都存在一个“配位实体”. ● “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可 存在于溶液中。 ● 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3
例2 K4[Fe(CN)6]
1. 配位实体和络合物
杂化类型
sp sp sp3 dsp2 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3
4. 配合物的稳定性与键型的关系
由前面讨论已知，以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为外轨 型。而以（n-1）d2sp3或（n-1）d2sp3杂化轨道成键的配合物 为内轨型。 对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比（n-1）d2sp3杂 化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，例如[FeF6]3和[Fe(CN)6]3-;[Ni(NH4)]2+和[Ni(CN)4]2+其稳定性是不同的，一 般内轨型比外轨型稳定。
4. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子 和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中心原子直接 键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体 CN-和CO中C原子)。
配位体
负 离 子 X－ SCN － C2O24 CN － 中性分子 H2O NH3 Co en
关于汉语命名原则
含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、 阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如 [Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I) 和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨 合铜(II), 加“酸”字。
1价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
2价金属离子
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
3价金属离子
Al3+ 4,6
Cr3+
6
Fe3+
6
Co3+ 6
Au3+ 4
7.1.2 化学式的书写和配合物的命名
命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名
某些过渡金属的配位实体
中心原子
Ag+ Cu+
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Fe Fe3+
Fe2+
Mn2+
Cr3+
配位实体
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3[Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2[Fe(CO)5] [FeF6]3[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2[Mn(CN)6]4[Cr(NH3)6]3+
● 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
维尔纳 (1866—1919 )
维尔纳与约尔更生：
一场学术争论中的故事
1798年塔索尔特制备出CoCl3·6NH3之 后的100年间, 化学家们一直试图解开 这类化合物成键本质之谜。约尔更生 (S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一 种链理论。 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获 得了1913年的诺贝尔化学奖 。而约尔更生做了一个有诚信 的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是 错的。
5s
5p
sp杂化 5p
H3N NH3 结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0
中心离子Ni2+的结构 3d [Ni(NH3)4]2+的结构 3d
4s
4p
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
结果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排 布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而 得 的 杂 化 轨 道 上 。 这 样 一 类 络 合 物 叫 外 轨 络 合 物 ( Outer orbital complexes)。
出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。C原
子作为配位原子时常形成内轨型配合物
（没有不成对电子）
d2sp3杂化
中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较 多时，它对配位原子的孤电子对引力增强，利于以其内层d轨道参与成键。 如[Co(NH3)6]2+为外轨型，但是[Co(NH3)6]3+为内轨型。
[Ag(NH3)2 ]Cl
[ ] Ni(CO) 4 CoCl 3(NH3)3
←
内
外
界
界
但中性分子没有外界
内界为配合物的特征部分，是中心离子和配体结合而成的一个相对稳定 的整体，在配合物的化学式中，一般用方括号标明。
2. 配位化合物的组成
配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实体在内的整个化 合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。但 “配位化合物”与“络合物” 在用法上有区别。例如, 可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”， 因为配位实体本身就是整个化合物; 但不能将例1和例2叫“络合物”, 因为配位实体并非整个化合物。
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化 合物：
CuSO4 + 4 NH3 3NaF + AlF3 SiF4 + 2 HF Ni + 4 CO
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O
[Cu(NH3)4]SO4 Na3[AlF6] H2[SiF6] [Ni(CO)4] 2KAl(SO4)2·12H2O
1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才 见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝 尔化学奖。
配位化学的奠基人——维尔纳
Werner A 供职于苏黎世大学。 他的学说深深地影响着 20 世纪无机 化学和化学键理论的发展 。
维尔纳学说的要点：
● 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价
配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体
3. 形成体：处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子 (如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中 心原子(Central atom) 或形成体。
正离子（多） 中性原子（少）
金属元素（多） 非金属元素（少）
[Fe(CN)6]3-
Inner orbital complexes
内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N 配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变