乙酸乙酯皂化反应动力学
一、实验目的
1）了解二级反应的特点。
2）用电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数。
3）由不同温度下的速率常数求反应的活化能。
二、实验原理
乙酸乙酯在碱性水溶液中的消解反应即皂化反应，其反应式为：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
反应式是二级反应，反应速率与CH3COOC2H5及NaOH的浓度成正比。
用 a,b 分别表示乙酸乙酯和氢氧化钠的初始浓度， x 表示在时间间隔 t 内反应了的乙酸乙酯或氢氧化钠的浓度。
反应速率为：dx
dt
=k(a−x)(b−x)
k 为反应速率常数，当 a=b时，上式为：
dx
dt
=k(a−x)2
反应开始时 t＝0 ，反应物的浓度为 a ，积分上式得：
k＝1
ta
x (a−x)
在一定温度下，由实验测得不同 t 时的 x 值，由上式可计算出 k 值。
改变实验温度，求得不同温度下的 k 值，根据Arrhenius方程的不定积分式有：
lnk=−E a
RT
+c
以 lnk 对1T
⁄作图，得一条直线，从直线斜率可求得 E a。
若求得热力学温度T1 ,T2时的反应速率常数k1 ,k2,也可由Arrhenius方程的定积分式变化为下式求得 E a值：
E a=(Rln k1
k2
)(
1
T2
−
1
T1
⁄)
本实验通过测量溶液的电导率κ代替测量生成物浓度 x（或反应物浓度）。
乙酸乙酯、乙醇是非电解质。
在稀溶液中，非电解质电导率与浓度成正比，溶液的电导率是各离子电导之和。
反应前后 Na+离子浓度不变，整个反应过程电导率的变化取决于 OH−与 CH3COO−浓度的变化，溶液中 OH−的导电能力约为 CH3COO−的五倍，随
着反应的进行， OH−浓度降低， CH3COO−的尝试升高，溶液导电能力明显下降。
一定温度下，在稀溶液中反应，κ0,κt,κ∞为溶液在 t=0,t=t,t=∞时的电导率，A1，A2分别是与NaOH、CH3COONa电导率有关的比例常数，于是：
t=0 ，κ0=A1a ;
t=t ，κt=A1(a−x)+A2x ;
t=∞，κ∞=A2a ;
由此得
κ0−κt=(A1−A2)x即x=(κ0−κt)/(A1−A2)
κt−κ∞=(A1−A2)(a−x)即(a−x)=(κt−κ∞)/(A1−A2)
而 k＝1
ta
x
(a−x)
即
κ0−κt
κt−κ∞
＝kat
上式变形为：κt＝κ0−κt
kat
+κ∞
以κt对κ0−κt
t 作图为一直线，斜率为1
ka
，由此可求出 k 。
三、仪器和试剂
恒温槽、电导率仪、电导电极、叉形电导池、秒表、碱式滴定管、10ml、25m移液管、100mL，50ml容量瓶、乙酸乙酯（A.R.）、氢氧化钠溶液（0.04mol·dm−3）
四、实验步骤
1.准备溶液：
1）打开恒温槽，设置温度为25℃。
将叉形电导池洗净、烘干。
同时清洗两个100ml、一个50ml的容量瓶；
2）在100ml容量瓶中加入小许水，然后使用分析天平称量加入乙酸乙酯0,1771g，定容待用。
3）经过计算，定容后的乙酸乙酯的浓度为0.02010mol·L-1，配置同浓度的NaOH 所需0.04000 mol·L-1的NaOH体积为50.25ml，用碱式滴定管量取48.69ml溶液于100ml容量瓶中，定容待用。
4）用25ml移液管移取25ml NaOH溶液于50ml容量瓶中，定容待用。
2.k
测量：
1）取一部分稀释的NaOH于洁净干燥的叉形管直管中，将用稀释的NaOH润洗后的电导电极放入叉形管直管中，在恒温槽中恒温10min，读取此时电导率。
保留叉形管中溶液，用于35℃测量k。
3.k
t
的测量：
1）用移液管取乙酸乙酯和同浓度的NaOH各10ml分别加入到叉形管的直管和侧管中，将电导电极插入直管中，恒温10min。
2）将两种溶液混合，同时开启秒表计时，3min后读取溶液的电导率，以后每3min 中读取一次，测量持续30min。
4.测量35℃的电导率：
1）将恒温槽温度设置为35℃。
2）将保存的稀释的NaOH放在恒温槽中恒温10min测量k。
3）重复上述测量k
t 的方法测量35℃下的k
t。
4)清洗玻璃仪器，电导电极用去离子水清洗，浸入去离子水中保存。
五、实验数据记录与处理
实验中记录实验数据如下：
称取乙酸乙酯的质量是m=0.1771g，
乙酸乙酯的浓度为a=m
M
乙酸乙酯
⁄
V
=0.1771/88.11
0.1
mol·L−1=0.02010mol·L−1
配制同配置同浓度的NaOH所需0.04000 mol·L-1的NaOH体积为：
V NaOH=
m
M
乙酸乙酯
c NaOH
=
0.1771g
88.11g·mol−1
0.0400mol·l−1
=0.05025 l=50.25ml
实验记录电导率数值如下：
分别做25℃、35℃下以κt对t作图得到如下图像：
的基本趋势，故接下来做25℃、35℃从图像上可以看出来κt与t呈现反相关，符合κt=k0
akt+1
下以κt对κ0−κt
的图像，并进行直线拟合，图像如下：
t
25℃κt - κ0−κt
图像
t
35℃下κt - κ0−κt
t
图像
可见κt、κ0−κt
t 呈现线性关系。
并且：1
k1a
=18.631，1
k2a
=8.490 。
故可以求得κ1= 2.6703L·mol−1·min−1，κ2=5.8599L·mol−1·min−1
由Arrhenius 方程的定积分式得:
E a =(Rln
k 1k 2)(1T 2−1T 1
⁄） =(8.314×ln 2.6703
5.8599)(1
35+273.15−1
25+273.15⁄)×1
1000kJ/mol =60.04kJ /mol
六、数据误差分析
常温下乙酸乙酯皂化反应的活化能 E a =47.3kJ/mol.与实际测算得 E a 相差较大。
经分析可能由以下几个因素造成：
1）反应液在恒温时没有用橡胶塞子盖好，虽然溶液很稀，但是还是有部分乙酸乙酯挥发。
2）在恒温的过程中，由于恒温箱在搅拌，可能有水溅入到叉形电导池中。
3）混合过程慢，混合不均匀影响反应速率导致误差；
4）NaOH 溶液浓度并不是精确等于0.04000 mol ·L -1，配制溶液的浓度并不是完全相等而导致反应速率常数计算公式变化，但仍按原公式计算而产生误差。
5）由于前几分钟溶液刚刚混合，溶液并未混合均匀，所测电导率存在偏差。
七、思考题
1）在本实验中，使用DDSJ-308型电导率议测量溶液的电导率，可以不进行电极常数的校正，为什么？
答：因为本实验中，计算k 值和E a 值时所需的数据都是等时间间距下测量的电导率值的拟合直线斜率，它只与等时间间距下电导率的差值有关。
不进行常数校正，在等时间间距下测量到的电导率数据都有着相同的系统误差，而不会改变不同时间下电导率数据的差值。
所以本实验无需进行电极常数的校正。
3）为什么溶液浓度要足够小？
答：（1）溶液浓度越高，反应越快，则数据的测量不易把握，会影响测量数据的
精确度；
（2）乙酸乙酯是易挥发物质，浓度高会加快挥发，使实验测量的数据不准确。
（3）浓度大时反应可能变得复杂，不能这样简单讨论。
3）利用反应物、产物的某物理性质间接测量浓度进行动力学研究，应满足什么条件？
答：该物理性质需要满足以下条件：
（1）易于测量，并能用数值表示；
（2）该性质在一定环境条件下是稳定的；
（3）该物理性质和反应物、产物的浓度之间有一个明确的推导公式。
