第四章 晶体场、分子轨道理论介绍.ppt

t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
△t＝(4/9)△o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相 对能量:
△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o
3E(t2)＋2 E(e)＝0
解得： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝－2.67Dq
场相比, 这三条轨道的能 量有所降低, 这组轨道称 为t2g轨道。
d轨道能级在Oh场中的分裂
由于电子的总能量，亦
即各轨道总能量保持不变， eg能量的升高总值必然等于 t2g轨道能量下降的总值，这 就是所谓的重心守恒原理(原 来简并的轨道在外电场作用 下如果发生分裂，则分裂后 所有轨道的能量改变值的代 数和为零)。
d轨道能级在Oh场中的分裂
从d轨道的示意图和d 轨道在八面体场中的指向 可以发现, 其中dz2和dx2－y2 轨道的极大值正好指向八 面体的顶点处于迎头相撞 的状态, 因而单电子在这 类轨道上所受到的排斥较 球形场大, 轨道能量有所 升高, 这组轨道称为eg轨 道。相反, dxy、dxz、dyz轨 道的极大值指向八面体顶 点的间隙, 单电子所受到 的排斥较小, 与球形对称
4. 1 晶体场理论
在 1929 年 由 Bethe 提 出 ， 20 世 纪 的 30 年 代 中 期 为 van Vleck等所发展, 与Puling的 价键理论处于同一时代, 但 当时并未引起重视, 到50年 代以后又重新兴起并得到进 一步发展， 广泛用于处理配
合物的化学键问题。
d 轨道示意图
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配 体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用。但配体的加入, 使得中心原子原来五重简并的 d 轨道( 见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重 简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组。
这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
3 拉长的八面体
在拉长八面体中，z轴方向上 的两个配体逐渐远离中心原子， 排 斥 力 下 降 ， 即 dz2 能 量 下 降 。 同时，为了保持总静电能量不变 ，在x轴和y轴的方向上配体向中 心原子靠拢，从而dx2－y2的能量 升高，这样eg轨道发生分裂。在 t2g三条轨道中，由于xy平面上的 dxy 轨 道 离 配 体 要 近 ， 能 量 升 高 ，xz和yz平面上的轨道dxz和dyz 离配体远因而能量下降。结果， 轨道也发生分裂。这样，5条d轨 道分成四组，能量从高到低的次 序为:
将 eg 和 t2g 这 两 组 轨 道 间 的 能 量 差 用 △ o 或 10Dq 来 表 示 (△o 或 10 Dq称为分裂能), 根据重心守恒原理, 则
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o
由此解得：
E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
Байду номын сангаас
八面体场中的d轨道
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
斥作用稍小，能量稍低， 简 并 的 dxz 、 dyz 的 极 大 值 与 xy平面成45º角，受配体排 斥作用最弱，能量最低。
总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是： ① dx2－y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
d 轨道能级在不同配位场中的分裂
表4
二 分裂能和光谱化学序列
2 正四面体场
在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同 样分裂为两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用 t2表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的 中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升 高，另一组包括dz2和dx2－y2，以e表示，这两条轨道 的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受 到的排斥作用较弱，能级下降。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
一 晶体场中d轨道能级的分裂
1 正八面体场
d1构型正离子它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6 个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的, 因而不管这个 电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的 ，即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
① dx2－y2，② dz2, ③ dxy， ④ dxz和dyz。
4 平面正方形场
四个配体只在x、y平面 上 沿 ±x 和 ±y 轴 方 向 趋 近 于中心原子，因dx2－y2轨道 的极大值正好处于与配体
迎头相撞的位置，受排斥
作用最强，能级升高最多。 其 次 是 在 xy 平 面 上 的 dxy 轨 道 。 而 dz2 仅 轨 道 的 环 形 部 分在 xy平面上 ， 受配体排
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系 到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50% 和20～25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远， 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的 强烈作用之故。