非水溶液酸碱滴定法
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1.滴定法类型1)酸碱滴定法是利用酸和碱在水溶液中的中和反应进行滴定的分析方法叫酸碱滴定法。
一般的酸、碱及能与酸、碱直接或间接进行反应的物质,几乎都可以用酸碱滴定法进行测定。
2)非水溶液滴定法是在非水溶剂(有机溶剂与不含水的无机溶剂)中进行滴定分析的方法。
非水滴定法包括非水碱量法和非水酸量法。
在非水溶剂中滴定,不仅能增大有机药物的溶解度,还能改变药物的化学性质(如药物的酸碱性及其强度),使原来在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行,从而扩大了酸碱滴定分析的应用范围。
3)氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
氧化还原滴定法在药物分析中应用广泛,既可直接测定许多具有氧化性或还原性的物质,又可间接测定一些不具有氧化还原性的物质。
在药物分析中应用较多的碘量法、铈量法及亚硝酸钠滴定法。
4)沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。
目前应用较多的是生成难溶性银盐的反应,这种以AgNO3为滴定液生成难溶性银盐的沉淀反应称为银量法。
Ag++Cl-=AgCl↓Ag++SCN-=AgSCN↓5)络合(配位)滴定法是以配位反应为基础的滴定分析法,该法主要用于金属离子的测定。
目前多采用以氨羧配位剂为滴定液的配位滴定法。
氨羧配位剂是一类以氨基二醋酸[-N(C H2COOH)2]为基体的配位剂,其中应用最广的是乙二胺四醋酸(EDTA)。
2.酸碱滴定法酸碱滴定法在药品检验中的应用十分广泛。
常用的滴定方式有直接滴定法、间接滴定法等。
1)直接滴定法C·K a≥10-8的酸都可用碱滴定液滴定;C·K b≥10-8的碱都可用酸滴定液滴定。
例如,《中国药典》采用酸碱滴定法测定阿司匹林含量。
原理是利用阿司匹林分子结构中的游离羧基具有一定的酸性,可与碱成盐的性质,用氢氧化钠滴定液直接滴定。
反应式如下:方法为:取供试品约0.4g,精密称定,加中性乙醇(对酚酞指示液显中性)20ml溶解后,加酚酞指示液3滴,用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)滴定,每1ml氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于18.02mg的阿司匹林(C9H8O4)。
第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法:在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法:在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1.以水为溶剂的酸碱滴定法的特点:优点:易得,易纯化,价廉,安全缺点:当酸碱太弱,无法准确滴定有机酸、碱溶解度小,无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2.非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用:1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性:药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。
非水滴定法(二)溶剂的性质(1)溶剂的离解性(2)溶剂的酸碱性(3)溶剂的极性(4)均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论(2)在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH-(3)酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂,是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂,是溶质酸的均化性溶剂(四)碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂,使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平,即增强弱碱的强度,使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐,使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。
若一级冰醋酸含水量为0.2%,比重为1.05,除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08,含量为97.0%的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸-醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液,不仅能防止结冰,且吸湿性小。
有时也可在冰醋酸中加入10~15%丙酸防冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量,否则过量的醋酐将使测定结果偏低。
(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
非水溶液滴定法原理以质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法。
非水介质中酸碱滴定,主要以质子理论的酸碱概念为基础,凡能放出质子的物质是酸,能接受质子的物质是碱,它们的关系可用下式表示:HZ →←A- + H+酸碱质子在非水溶液中,游离的质子(H+)不能单独存在,而是与溶剂分子结合成溶剂合质子,酸碱中和反应的实质是质子的转移,而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大,非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理,使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱,经选择适当溶剂,增强其酸碱性后,便可以进行滴定。
非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法.主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐,以及有机酸碱金属盐类药物的含量.也用于测定某些有机弱酸的含量.非水溶剂的种类(1)酸性溶剂有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度,最常用的酸性溶剂为冰醋酸.(2)碱性溶剂有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度,最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺.(3)两性溶剂兼有酸、碱两种性能,最常用的为甲醇.(4)惰性溶剂这一类溶剂没有酸、碱性,如苯、氯仿等.非水滴定实质是在水以外的溶剂中进行滴定的方法。
又称非水溶液滴定。
现多指在非水溶液中的酸碱滴定法,主要用于有机化合物的分析。
使用非水溶剂,可以增大样品的溶解度,同时可增强其酸碱性,使在水中不能进行完全的滴定反应可顺利进行,对有机弱酸、弱碱可以得到明显的终点突跃。
水中只能滴定pK(K为电离常数)小于8的化合物,在非水溶液中则可滴定pK小于13的物质,因此,此法已广泛应用于有机酸碱的测定中。
非水溶液滴定法:指有机碱在水溶液中碱性较弱,滴定突跃不明显,而在非水介质中,只要其pKb值<10,都能被冰醋酸均化到溶剂醋酸根(AcO) 水平,相对碱性增强,可使滴定顺利进行。
用于有机化合物分析的方法根据布仑斯惕酸碱理论,在溶液中能释放出质子的为酸,能接受质子的为碱。
5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱,无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小,无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂:既可作为酸又可作为碱,当溶质是较强的算酸时,这类溶剂显碱性;反之显酸性。
根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同,可进一步分为下面三类酸性溶剂:给出质子的能力比水强,接受质子的能力比水弱,其水溶液显酸性。
例如:甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用:滴定弱碱性物质作用:酸性介质,能增强被测碱的强度碱性溶剂:给出质子的能力比水弱,接受质子的能力比水强,其水溶液显碱性。
例如:乙二胺,乙醇胺,丁胺适用:滴定弱酸性物质作用:碱性介质,能增强被测酸的强度中性溶剂:给出和接受质子的能力相当,其酸碱性与水相近。
主要是醇类:甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用:滴定不太弱的酸性或碱性物质作用:中性介质,传递质子非释质子性溶剂:不能给出质子,溶剂分子间没有质子自递反应。
根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂:酮类,酰胺类,腈类,吡啶类特点:具微弱碱性和弱的形成氢键能力;不具碱性适用:滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂:苯,甲苯,氯仿,四氯化碳特点:不参加酸碱反应适用:滴定弱酸性物质作用:常与质子溶剂混用,用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移,并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。
若以SH 代表两性溶剂,其质子自递反应可表示如下半反应:影响滴定突跃范围:溶剂的自身离解常数越小,突跃范围越大,滴定终点越敏锐。
2、酸碱性:影响溶质的酸碱强度:(1)、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度,即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。