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非水溶液中的酸碱滴定非水滴定概述水是最常见的溶剂，酸碱滴定也一般均在水溶液中进行。
但是，以水为介质进行滴定分析时，也会遇到困难，比方：1酸度〔或碱度〕常数小于10-7的弱酸〔或弱碱〕，或a K c 0<10-8〔或b K c 0<10-8〕的溶液，一般不能准确滴定。
2许多有机酸在水中的溶解度很小，这使滴定无法进行。
3强酸〔或强碱〕的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
由于这些原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到一定的限制。
如果采用各种非水溶剂作为滴定介质，就可以解决上述困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。
非水滴定在有机分析中得到了广泛的应用。
本节简要介绍在非水溶剂中的酸碱滴定。
溶剂的分类和性质1．溶剂的分类在非水溶液酸碱滴定中，常用的溶剂有甲醇、乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺、四氯化碳、丙酮和苯等。
通常可根据溶剂的酸碱性，定性地将它们分为四大类：〔1〕酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，故称为酸性溶剂。
如甲酸、冰醋酸、硫酸等，主要适用于测定弱碱含量。
〔2〕碱性溶剂 这类溶剂接受质子的能力比水强，给出质子的能力比水弱，即碱性比水强，酸性比水弱，故称为碱性溶剂。
如乙二胺、丁胺、乙醇胺等，主要适用于测定弱酸的含量。
〔3〕两性溶剂这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接受质子的能力相当。
属于这类溶剂的主要是醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等，主要适用于测定酸碱性不太弱的有机酸或有机碱。
〔4〕惰性溶剂这类溶剂几乎没有接受质子的能力，其介电常数①通常比拟小。
在这类溶剂中，溶剂分子之间没有质子自递反响。
如苯、氯仿、四氯化碳等。
在惰性溶剂中，质子转移反响直接发生在试样和滴定剂之间。
应当指出，溶剂的分类是一个比拟复杂的问题，不同有不同的分类方法，但都各有其局限性。
实际上，各类溶剂之间并无严格的界限。
2．溶剂的性质〔1〕溶剂的酸碱性质酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解，故酸和碱在溶剂中表现出它们的酸性和碱性。
第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。
非水滴定法（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂(四）碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。
若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。
有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。
(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
非水溶液滴定法1．定义在非水溶剂中进行的滴定分析称为非水滴定法。
目的是提高弱碱的碱度或弱酸的酸度，使在水中不能滴定的反应顺利进行；增大有机化合物的溶解性。
药物分析中的非水滴定指非水酸碱滴定。
2．溶剂的分类（1）质子溶剂。
能给出质子或接受质子的溶剂，称为质子溶剂。
质子溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
①酸性溶剂。
给出质子能力较强的溶剂称为酸性溶剂。
如冰醋酸、丙酸等是常用的酸性溶剂。
酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。
②碱性溶剂。
接受质子能力较强的溶剂称为碱性溶剂。
如乙二胺、液氨、乙醇胺等是常用的碱性溶剂。
碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。
③两性溶剂。
既能接受质子又能给出质子的溶剂称为两性溶剂。
当溶质是较强的酸时，这种溶剂显碱性；当溶质是较强的碱时，这种溶剂显酸性。
醇类一般属于两性溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。
两性溶剂适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。
（2）无质子溶剂。
分子中无转移性质子的溶剂称为无质子溶剂。
这类溶剂可分为偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
①偶极亲质子溶剂。
分子中无转移性质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较弱的接受质子的倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。
其中二甲基甲酰胺、吡啶等碱性较明显，成氢键的能力亦较强。
这类溶剂适于作弱酸性或某些混合物的滴定介质。
②惰性溶剂。
溶剂分子不参与酸碱反应，也无形成氢键能力的一类溶剂称为惰性溶剂。
常用的惰性溶剂有苯、氯仿、二氧六环等。
惰性溶剂常与质子溶剂混合使用，可以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
3．溶剂的性质（1）溶剂的离解性。
常用的非水溶剂中，只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。
（2）溶剂的酸碱性。
溶剂的酸碱性可影响溶质的酸碱强度。
（3）溶剂的介电常数。
根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f与溶剂的介电常数ε成反比，即溶质在介电常数大的溶剂中离解所需要的能量小，有利于离子对的离解，增强了酸的强度。
