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第六章非水滴定法一、内容提要本章讨论了讨论非水酸碱滴定法，该法是在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定。
非水滴定中的溶剂分质子性溶剂，非质子性溶剂。
质子性溶剂包括酸性溶剂（如冰醋酸、硫酸等）、碱性溶剂（如乙二胺、乙醇胺等）、两性溶剂（乙醇、异丙醇等）。
非质子性溶剂包括惰性溶剂（苯、四氯化碳等）、显碱性的非质子性溶剂（如吡啶、二甲亚砜）、混合溶剂（如G-H混合溶剂等）。
非水滴定中，由于溶剂的离解性不同使同一酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底，增大了滴定的突跃范围。
利用溶剂的酸碱性使在水溶液中不能滴定的弱酸或弱碱在非水溶液中增强酸性或碱性后能顺利地进行滴定。
利用溶剂的极性差别消除共存离子的干扰，提高滴定的选择性。
利用溶剂的拉平效应和区分效应测定混合酸、混合碱的总含量和混合酸、混合碱各个组分的含量。
本章难点是非水滴定中的拉平效应与区分效应。
二、习题（一）判断题（）1．酸碱的强度不仅与酸碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂授受质子能力大小有关。
（）2．在醋酸溶液中，HClO4和HCl酸性相同，所以醋酸是HClO4和HCl的拉平性溶剂。
（）3．醋酸是H2SO4和HNO3的拉平性溶剂。
（）4．非质子性溶剂，其质子自递常数小到目前无法用现有实验方法准确测定。
（）5．HClO4、盐酸、醋酸、苯甲酸在液氨中，它们的强度都相同。
（）6．质子性溶剂，是指有质子自递作用的溶剂，它们是既显酸性也显碱性的溶剂。
（）7．非质子性溶剂，其质子自递常数是非常大的。
（）8．酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用。
（）9．HAc和HCl在氨水中酸强度相同。
（）10．甲基异丁酮是HCl和HClO4的拉平性溶剂。
（二）单选题1．在下列何种溶液中，高氯酸，盐酸，硫酸的强度有差异( )A．纯水B．液氨C．乙二胺D．乙胺E．醋酸2.下述各项，在水溶液中为两性物质的是( )A．HCl B．H2SO4C. NH3·H2O D．NH4Ac E．NaOH 3．在下列何种溶剂中，高氯酸、盐酸、醋酸、苯甲酸的强度都相同（）A．纯水B．乙醇C．甲基异丁基酮D．浓硫酸E．液氨4．接受质子和给出质子的能力相差不多的溶剂，应是（）A．弱酸性溶剂B．弱碱性溶剂C．非质子溶剂D．两性溶剂E．惰性溶剂5. 常见矿酸的区分性溶剂为（）A．水B．甲醇C．乙醇D．冰醋酸E．乙胺（三）多选题1. 下述各物质，在水溶液中均为两性物质（）A. HS－B. HPO42－C. (NH4)2CO3D. NH4A cE.PO43－2．影响溶剂拉平效应的因素有（）A. 溶剂的酸碱度B. 介电常数C. 溶剂的质子自递常数D. 溶剂化作用E. 均化作用3．标定HClO4-HAc溶液可用基准物质（）A. 邻苯二甲酸氢钾B. 碳酸钠C. 对二苯胍D.氢氧化钠E.甲醇4.水是下列哪些酸的拉平性溶剂（）A．盐酸－硫酸B．硫酸－醋酸C．硝酸－高氯酸D．醋酸－盐酸E．高氯酸－硫酸5．冰醋酸是下列哪些酸的区分性溶剂（）A．高氯酸－盐酸B．氢溴酸－硫酸C．盐酸－硝酸D．硫酸－高氯酸E．硝酸－氢溴酸（四）填空题1．在水以外的溶剂中进行滴定的方法称为，此法除较为特殊外具有一切滴定分析所具有的优点。
第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。
非水滴定法（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂(四）碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。
若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。
有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。
(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
非水溶液滴定法原理以质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法。
非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →←A- + H+酸碱质子在非水溶液中，游离的质子(H+)不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法.主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐,以及有机酸碱金属盐类药物的含量.也用于测定某些有机弱酸的含量.非水溶剂的种类（1）酸性溶剂有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度,最常用的酸性溶剂为冰醋酸.（2）碱性溶剂有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度,最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺.（3）两性溶剂兼有酸、碱两种性能,最常用的为甲醇.（4）惰性溶剂这一类溶剂没有酸、碱性,如苯、氯仿等.非水滴定实质是在水以外的溶剂中进行滴定的方法。
又称非水溶液滴定。
现多指在非水溶液中的酸碱滴定法，主要用于有机化合物的分析。
使用非水溶剂，可以增大样品的溶解度，同时可增强其酸碱性，使在水中不能进行完全的滴定反应可顺利进行，对有机弱酸、弱碱可以得到明显的终点突跃。
水中只能滴定pK（K为电离常数）小于8的化合物，在非水溶液中则可滴定pK小于13的物质，因此，此法已广泛应用于有机酸碱的测定中。
非水溶液滴定法：指有机碱在水溶液中碱性较弱，滴定突跃不明显，而在非水介质中，只要其pKb值<10，都能被冰醋酸均化到溶剂醋酸根(AcO) 水平，相对碱性增强，可使滴定顺利进行。
用于有机化合物分析的方法根据布仑斯惕酸碱理论，在溶液中能释放出质子的为酸，能接受质子的为碱。
5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。
根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。
例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。
主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。
根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。
若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下半反应：影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。
2、酸碱性：影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。
非水溶液酸碱滴定法及其应用乔子荣,李赞忠,韩春杰Ξ(内蒙古化工职业学院)1 前言水具有很大的极性,很多物质易溶于水,水是最常用的溶剂,所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。
但是,以溶剂水为介质进行滴定分析时,也会遇到难以准确测定的问题,这些问题主要表现为以下三种情形。
①Ka<10-7的弱酸或Kb<10-7的弱碱;CoKa <10-8或CoKb<10-8的溶液,一般不能准确滴定。
②许多有机酸在水中的溶解度很小,甚至难溶于水,使滴定无法进行。
③强酸(或强碱)的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
由于以上原因,使得在水溶液中进行酸碱滴定受到了一定的限制。
因此只要采用各种非水溶剂作为介质,就可以进行直接滴定,从而扩大了酸碱滴定的应用范围。
2 非水溶剂的分类和适用范围211 酸性溶剂这类溶剂给出质子的能力比水强,接受质子的能力比水弱,即酸性比水强,碱性比水弱,称为酸性溶剂,常用的有HCOO H、CH3COO H、H2SO4等,主要适用于弱碱含量的测定。
212 碱性溶剂这类溶剂给出质子的能力比水弱,接受质子的能力比水强,即酸性比水弱,碱性比水强,称为碱性溶剂,常用的有H2N CH2CH2N H2、CH3CH2CH2CH2N H2、H2N CH2CH2O H等,主要用于测定弱酸的含量。
213 两性溶剂这类溶剂的酸碱性与水相近,即它们给出和接受质子的能力相当。
这类溶剂主要是醇类,常用的有CH3O H、CH3CH2O H、HO CH2CH2O H、CH3CH2CH2O H等,主要用于测定酸碱性较强的有机酸或有机碱。
=5.38×103 T-9.921,r=0.9967。
由A rrhen iu s 方程求得催化反应表现活化能为102.6k j・m o l-1。
反应时间为10～15m in时,∃A与t呈线性关系,表明该催化反应为零级反应,回归方程:∃A=0. 45t(m in)-0.418r=0.9900由方程斜率可得该反应的速率常量k=7.5×10-3・s-1。
216 标准曲线与检出限分别取不同量C r(V I)标准溶液按实验方法测定,以∃A值对铬含量作图,得一个曲线,其回归方程:∃A=0.905c-0.006(c:Λg 25mL)r=0.9998,测定铬(V I)的线性范围为0.05～60.0Λg・L-1。
另外进行11次空白试验,测得空白标准偏差后由3倍法求得方法检出限0123Λg・L-1。
217 共存离子的影响对于测定25100mL中014ΛgC r(V I),相对误差<±5%,允许下列量离子存在(倍量);C l-,NO-3, SO2-4,PO3-4,K+(2000);F-,B r-,Ca2+,M g2+,N a+ (1000);Cd2+,H g2+,Pb2+(500);N i2+,B a2+(300); Zn2+,M n2+,M o(V I),Co2+,V(v)(200);A g+, Fe2+,A l3+(100);M nO4-(5);Fe3+,Cu2+(2)。
可见Fe3+,Cu2+,M nO-4允许量小。
对于实际样品中C r (V I)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理,对于M nO-4的干扰在样品处理中可将其还原。
3 样品分析准确称取011000g钢样于100mL小烧杯中,按文献[4]方法处理样品,定容前需用阳离子交换树脂处理并将滤液定容至250mL容量瓶中。
吸取一定量样液按实验方法测定,结果见表1。
表1 合金风中铬的分析结果R esu lts fo r the determ inati on of ch rom ium in alloy steel 钢样samp le标准值Certified本法测定值Found平均值A verageRSD(%) BH27490.1010.108,0.104,0.110,0.103,0.0990.1054.1BH0608-20.240.238,0.243,0.236,0.247,0.2410.2411.8参考文献[1] 白林山,金斌1高碘酸钾—靛红体系催化光度法测定钢中微量钒[J]1冶金分析,2001,21(5):491[2] 黄典文,苏旭煌1Co( )H2O2—酸性铬蓝K体系催化光度法测定痕量钴[J]1冶金分析,1998,18(6)1 [3] 吴和舟,郑肇生,郭雪芬等1用铬(V I)-溴酸钾-茜素绿体系催化光度法测定痕量铬(V I)[J]1分析化学,1995,23(7):8211[4] 于京华,杨其涛1偶氮氯胂( )高灵敏光度法测定痕量铬的研究[J]1分析试验室,1999,18(2):4418内蒙古石油化工 2006年第1期 Ξ214 惰性溶剂这类溶剂既没有给出质子的能力,又没有接受质子的能力,其介电常数通常比较小,在该溶剂中物质难以离解,所以称为惰性溶剂。
这类溶剂常用的有苯、CHC l 3、CC l 4等。
在这类溶剂中,溶剂分子之间没有质子自递反应发生,质子转移反应只发生在试样和滴定剂之间。
3 拉平效应、分辨效应和溶剂作用311 拉平效应根据B ron sted 酸碱质子理论,凡是能给出质子(H +)的分子或离子都是酸,凡是能接受质子(H +)的分子或离子都是碱,酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解,所以酸和碱在溶剂中才能表现出它们的酸性和碱性。
不同物质所表现出的酸碱性的强弱,不仅与该物质本身给出或接受质子能力的大小有关,而且与溶剂的性质有关。
即溶剂的碱性(接受质子的能力)越强,则物质的酸性越强;溶剂的酸性(给出质子的能力)越强,则物质的碱性越强。
我们以H S 表示溶剂,HB 表示酸,其离解平衡为:H 2S +是溶剂分子的共轭酸,即溶剂化质子。
HB 在水、乙醇、乙酸中的离解平衡分别表示如下:HB +H 2OH 3O ++B-HB +CH 3CH 2O H CH 3CH 2O H 2++B-HB +CH 3COO HCH 3COO H 2++B-由于溶剂接受质子的能力不同,它们接受质子的能力大小依次是CH 3CH 2O H >H 2O >CH 3COO H ,所以,同种酸HB 在它们中的酸性强弱依次是:HB (CH 3CH 2O H )>HB (H 2O )>HB (CH 3COO H )。
又如,我们知道,HC l O 4、H 2SO 4、HC l 、HNO 3的酸性强度本身是有差别的,其酸性强度为:HC l O 4>H 2SO 4>HC l >HNO 3。
但是在水溶剂中它们的强度却没有显示出差别。
它们在水溶剂中发生如下的全部离解:HC l O 4+H 2O →H 3O ++C l O 4-—H 2SO 4+2H 2O →2H 3O ++SO 42-HC l +H 2O →H 3O ++C l -HNO 3+H 2O →H 3O ++NO 3-因为它们在水溶剂中给出质子的能力都很强,而水的碱性已足够使它充分接受这些酸给出的全部质子转化为H 3O +,因此这些酸的强度在水溶剂中全部被拉平到H 3O +的水平。
这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应,这就是溶剂的拉平效应,这样的溶剂称为拉平溶剂。
水溶剂就是HC l O 4、H 2SO 4、HC l 和HNO 3的拉平溶剂,所以,通过水溶剂的拉平效应,任何一种酸性比H 3O +更强的酸都被拉平到了H 3O +的水平。
312 分辨效应如果我们采用CH 3COO H 作溶剂,这些酸在CH 3COO H 中就不是全部离解,而是存在如下离解平衡。
HC l O 4+CH 3COO HCH 3COO H 2++C l O 4- p Ka=5.8H 2SO 4+CH 3COO H 2CH 3COO H 2++SO 42- p Ka 1=8.2HC l +CH 3COO H CH 3COO H 2+C l - p Ka=8.8HNO 3+CH 3COO H 3COO H 2++NO 3- p Ka =9.4根据p Ka 值,我们可以看出,在CH 3COO H 介质中,这些酸的强度就显示出了强弱。
这是由于CH 3COO H 2+的酸性比水强,CH 3COO H 碱性比水弱,在这种情况下,这些酸就不能将其质子全部转移给CH 3COO H ,这就表现出了差别。
这种能够区分酸或碱的强弱的效应称为分辨效应,这种溶剂称为分辨溶剂。
同理,在水溶剂中最强的碱是O H -,其它更强的碱却被拉平到O H -的水平,只有比O H -更弱的碱才能分辨出强弱。
4 非水溶液酸碱滴定条件的选择411 溶剂的选择在非水溶液酸碱滴定中,溶剂的选择非常重要,在选择溶剂时,主要考虑的是溶剂酸碱性,所选溶剂必须满足以下条件:①对试样的溶解度较大,并能提高其酸度或碱度;②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂;③溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应;④有合适的终点判断方法;⑤易提纯,挥发性低,易回收,使用安全。
在非水溶液滴定中,利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。
利用分辨效应可以分别滴定混合酸和混合碱。
412 滴定剂的选择①酸性滴定剂:在非水介质中滴定碱时,常用乙酸作溶剂,采用HC l O 4的乙酸溶液作滴定剂。
滴定9 2006年第1期 乔子荣等 非水溶液酸碱滴定法及其应用过程中生成的高氯酸盐具有较大的溶解度。
高氯酸的乙酸溶液采用含70%的高氯酸水溶液配制,其中的水分采用加入一定量乙酸酐的方法除去。
②碱性滴定剂:在非水介质中滴定酸时,常用惰性溶剂,采用醇钠或醇钾作滴定剂。
滴定产物易溶于惰性溶剂。
碱性非水滴定剂在储存和使用时,必须防止吸收水分和CO2。
413 滴定终点的确定在非水溶液的酸碱滴定中,常用电位法和指示剂法确定滴定终点。
①电位法。
以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极,通过绘制出滴定曲线来确定滴定终点,具有颜色的溶液,就可以采用电位法判断终点。
②指示剂法。
酸性溶剂中,常用结晶紫、甲基紫、Α—萘酚作指示剂;碱性溶剂中,常用百里酚蓝、偶氮紫、邻硝基苯胺作指示剂。
5 非水溶液酸碱滴定法应用实例——非水溶液酸碱滴定法测定速溶咖啡中咖啡碱的含量速溶咖啡是一种很流行的饮料,有兴奋和健胃的功效,咖啡中含一定的咖啡碱(也称咖啡因)。
咖啡碱是一种生物碱,其分子式为C8H10O2N4・H2O,它是白色有光泽的柱状结晶体,有苦味,多含在咖啡、可可和茶叶中。
它是一种碱性极弱的生物碱,p Kb= 14～15。
咖啡碱虽能与强酸如盐酸生成盐,但不稳定,在水中或醇中立即水解,所以不能在水溶液中进行测定,在非水溶剂冰乙酸和乙酸酐中用高氯酸标准溶液直接进行滴定,就可得到准确的结果。
511 仪器①锥形瓶(150m l),②滴定管(10mL)512 试剂和试样①乙酸酐—冰乙酸溶液(5:1)②结晶紫指示剂(0.5%冰乙酸溶液)③高氯酸标准溶液(0.1m o l L)配制:用量筒量取8.5m l高氯酸,在搅拌下加入已装有500mL冰乙酸的烧杯中,混匀。
