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聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。
（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。
将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。
首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。
随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。
因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。
溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。
显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。
因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。
1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。
根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。
线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。
例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。
对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。
例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。
对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。
溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。
对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。
§2.3.3 聚合物高压结晶1964年Wunderlich 等人发现在300-540Mpa下使PE结晶，可以获得PE伸直链晶体（extended-chain crystal 或简称为ECC. 这一发现引起众多研究高分子材料科学工作者极大兴趣，相继对聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚偏氟乙烯，聚酰胺等在高压下的结晶行为进行了深入研究，并获得了这些聚合物伸直链晶体. 自80年代初黄锐等将高压技术制备高分子材料介绍到国内以来，他们对PE，PP，PA以及PET等进行了系列的研究工作取得了可喜成果. 目前高压制备新的聚合物材料，可能得到结构规整，含有伸直链结构高强度，高模量材料，逐步向实用性目标迈进. 有关聚合物高压结晶，见本文作者等在<<跨世纪的高分子·高分子物理>>第7章(北京: 化学工业出版社，2001)中的阐述。
§2.4 晶态聚合物结构从表1.2表征高聚物晶体的结构参数，有可能得知有关高聚物分子链折叠堆砌、排列、晶体结构模型、分子间相互作用的本质. 从“相”结构角度，可分为晶相、非晶相、液晶相(介晶相)、中间相(或称中间层、过渡层等). 由于结晶条件不同，或不同外场诱变作用，一种高聚物结晶可以生成多种晶相结构,是较普遍的高聚物多晶型现象,已越来越引起人们的兴趣.从聚集态（凝聚态）角度高分子聚集态是多个高分子链的聚集体，这种聚集体也常称高分子的超分子结构，超分子结构使高分子链之间通过强的或弱的相互作用转化为具有强的结合能的高分子超分子结构. 由于高分子材料具有软物质特征，常常对外界弱作用作出强响应. 应该指出无论是通过强的或弱的相互作用所形成的聚集态—超分子结构，其物性往往与个体高分子的禀性迥然不同. 高分子聚集态研究的目的，一方面要阐明高分子链本身构筑的特征及相互作用的性质，表征参数及标度. 另一方面要阐明内部及外部(加工成型)条件对聚集态结构的影响. 尽管目前有关高分子聚集态某些问题还存在争议，但高分子聚集态研究在晶态，非晶态，取向态，液晶态以及共混高分子相态方面已获得丰富的成果.§2.4.1晶态高分子链的基本堆砌构象(conformation)是指高聚物分子链中原子或基团绕C—C单键旋转而引起相对空间位置不同排列. 晶态高聚物构象的决定因素是微晶分子内相互作用，即绕C—C单键内旋转的势能障碍大小; 其次是非键原子或基团之间的排斥力及van der Waals力、静电相互作用以及氢键. 晶态下高聚物分子链具有最稳定构象，即在晶态下高分子链只有一种堆砌方式. 但某些高聚物由于结晶条件不同可产生不同变体，具有两种或两种以上的堆砌. X射线衍射及13C固体高分辨NMR是测定高聚物构象的有效方法. 迄今发现有关高聚物分子链构象类型，仍然符合Bunn最初根据键交差原理推测C—C链单键可能构象(图2.40). T为反式，G为左旁式，G为右旁式，G、G构象势能较T稍高.T2G4(TG)3 TGT G(TG)2(T G)2 T3GT3G(T2G)4(T2G2)2图2.40 高聚物C—C链单键构象(除7,8外,均为Bunn建议构象)图2.40中的可能构象，经人们过去研究已找到许多例子，如(1)PE、(2)POM、(3)it-PP、(4)PVC、(6)反式-1,4-聚异戊二烯、(7)PEO、(8)st-PP等.1．平面锯齿型平面锯齿型是最简单构象,采用平面锯齿型构象的晶态高聚物例子是很多的，PE是典型代表(图 2.41)，用)1/2(2T表示(图2.40(1))，1/2表示一个周期内含有两个重复单元. 含有C=C键或酰胺键高聚物为使其具有较低的能量，一般采用伸展平面锯齿链堆砌.(a) (b)图2.41 PE分子链构象(a)C,H链(b)C链2．螺旋构象具有螺旋对称轴的高分子称螺旋链构象高分子. 螺旋符号有两种表示方法：一种是螺旋轴表示法，此种表示法与晶体学中螺旋轴规定相同；另一种是螺旋点网法(helical point net notation)，这种表示法根据IUPAC 高分子专业委员会(1988)推荐使用符号:)/(N M A S *,S 表示螺旋轴，A 表示螺旋类型，*是分离符号，M 是在一个等同周期内旋转N 次所含有螺旋基团的数目(N M ,互为质数). A 有时可略去，简化为)/(N M S ，甚至简化为)/(N M . 目前许多文献教科书仍沿用t u A /*表示高聚物螺旋链，A 及*意义同上述，而此处M u =，t N =. 目前也有不少文献、教科书用H 代表螺旋轴. 采用螺旋链构象结晶高聚物分子链如图2.40中的(2)POM ，(3)it-PP ，(7)PEO ，(8)st-PP 等. 在某些高聚物分子链中，由于存在较大侧基，产生空间位阻，分子链不能采取平面锯齿型构象，为避免空间阻碍，采取势能较低的构象—螺旋构象. 表2.7列出了一些常见原子或基团的V an der Waals 作用半径. 它有助于分析高聚物分子链构象.如聚四氟乙烯(PTFE)两倍氟原子V an der Waals 作用半径0.27nm ，较计算C —C 链平面锯齿型等同周期0.253nm 大得多，故由于氟原子间斥力—分子间相互作用力，使PTFE 主链不能形成平面锯齿型构象，而采用螺旋构象. 相反，两倍氢原子V an der Waals 半径为0.24nm(表2.7). PE 纤维等同周期0.253nm ，不存在空阻，这就是PE 采取平面锯齿型的决定因素.表2.7 原子或基团van der W aals 作用半径3．滑移面对称许多间规立构高聚物经常采取此类构象，在这类分子的构象中沿分子链方向(在纸面)有一个滑移面(垂直纸面). 如图2.40(4)、(5)、(6):(4)聚偏氯乙烯，(6)反式-1,4-聚异戊二烯，(5)迄今未有例子. 这些高聚物分子链虽有取代基，但甲基小且有极性. 结晶时在晶态下采取G TGT ，G GT T 33等滑移面对称型构象. 反式—1，4聚异戊二烯(古塔波胶)具有α和β两种晶型.α晶型分子链构象如图2.42(a)所示，结晶成单斜晶系a=7.98 A ，b=5.29 A ，c=8.77A ，β=102.0°, N=2，间群c P C h /2152-. β晶型结晶成斜方晶系，a=0.778nm ，b=1.178nm ，c=0.472nm ，N=4，分子链采取反式—S ST 构象.(a) (b)图2.42 反式-1,4-聚异戊二烯(a)分子链构象，(b)晶体结构4．对称中心结构如PET ，其苯环与二醇是反式构型（图2.43）. X 射线衍射测得纤维周期为10.75A ，与假定完全处于伸展状态的计算值10.90A 很一致. 说明PET 接近完全伸展的平面锯齿型构象. Bunn 等测得结构：三斜晶系，a=4.57A ，b=5.95A ，c=10.75A ，α=98.5°,β=118°,︒=112γ,Z=1(单胞中重复单元数). 空间群11P C i -，具有对称中心结构，31.455g/cm =c ρ，分子链轴(C 轴)与纤维轴(拉伸方向)偏离5°(a) (b) (c)图2.43 PET(a)结晶结构(b)分子链构象(c)晶胞5．二重轴垂直分子链轴聚丁二酸乙二酯具有二重螺旋轴垂直分子链结构如图2.44所示. 分子链具有G GT T 33(a) (b)图2.44 聚丁二酸乙二酯(a)结晶结构(b)分子链构象构象(图2.44(b)). 晶体结构(图2.44(a))属正交晶系，a=7.60A ，b=10.75A ，c=8.33A ，N=4，空间群Pbnb D h -102. 二重轴沿滑移面平行于b 轴,垂直分子链轴.6．镜面垂直分子链轴Nylon 77是一个镜面垂直分子链轴的一个例子. 属假六方，a=4.82A ，b(f,a)=19.0A ,c=4.82A ，=β60°,N=1，空间群Pm C S -1，分子链轴沿b 方向伸展，链间形成氢键，bc 面为氢键面，分子链对称面与空间群对称面一致，结晶时为γ晶型(见后述). 7．双重螺旋生命的重要物质脱氧核糖核酸(DNA)存在于染色体中，DNA 主链是由酯链及磷酸组成，有4种类型碱性侧链. X 射线衍射证实DNA 具有双重螺旋链结构(图2.46). 双重螺旋结构的另一个重要例子是it-PMMA(图2.47).图2.45 Nylon 77分子链构象 图2.46 DNA 双重螺旋 图2.47 it-PMMA 双重螺旋§2.4.2 某些典型聚合物的晶体结构1. 平面锯齿型构象(1) 聚乙烯CH 2CH 2n先看一条伸展聚乙烯链(图2.48)，除了平移对称外，有两种类型的二重对称轴：一是在Y 轴方向过C 原子的二重轴C 2(y )，二是每个过C —C 键中心沿Z 方向(垂直纸面)的C 2(z)二重轴；在每个C —C 键中央有对称中心)xy (,i σ为包含所有碳原子的分子平面. )yz (σ是一套过C 原子并垂直分子链轴的镜面. )(2x C S 表示二重螺旋轴，其对称操作为沿分子链轴旋转180度再平移C 21(nm)253.0=C .g σ(xz)为滑移面，它是镜面和平移操作的联合. 请注意上面讨论所用的对称元素符号为群论中使用的一维空间群(直线群)符号(图 2.48)，下面讨论晶体结构时所用符号，尽管有所不同，但其意义相同.聚乙烯分子链经凝聚堆砌结晶后，一般采取平面锯齿型结构. 但由于结晶条件不同至少有三种不同晶型.a ．稳定相 在通常溶液或熔体结晶均可得到稳定相. 正交晶系，点群h D 2–mmm )222(m m m ,空间群：162hD --Pnam )222(111ma n P ，晶胞参数a=0.7417nm ，b=0.4945nm ，c=0.2547nm 每个晶胞含有分子链数目为2(即每个单胞含有2个PE 重复单元).从图2.49及空间群国际记号，可见在PE 晶体中的对称元素：第一方向(a 轴方向)，a ⊥有对角线滑移面(―·―·―)，滑移量2/)(c b +，平行a 轴有12，第二方向(b 轴),b ⊥轴有a 滑移面(---或)平行b 轴有12，第三方向(c 轴),c ⊥有镜面m(—或┐)平行c 轴有12，还有对称中心. 从上述讨论可见，图2.48 PE 单个分子链所对应的对称元素(分子群对称性):)(2x C S，i 和)(yz σ对应在PE 晶体中为12，i 和m . 但单链其它对称元素)(2y C ，)(2z C ，),(y x σ和)(xz g σ, 在PE 晶体中不存在. 由此可见在晶体中分子的对称性与单个分子链对称性是有所不同的.图2.48 一条伸展聚乙烯链的对称性许多研究者已经分别指出过四条棱平面与bc 面夹角为41～49°,中心链平面与过棱平面的夹角为82°,a 轴受热膨胀，而b,c 基本保持不变.图2.49 PE 晶体结构(a),空间群(b)b. 亚稳相 单斜晶系，点群m2C h 2-；空间群m 2C C 3h 2-晶胞参数A 09.8=a ，A 53.2=b (纤维轴)，A 79.4=c ，︒=9.107β 一般在拉伸形变时获得此晶型，它是亚稳态，当稍加热时，即转变为稳定相态.c. 高压相 在0.35-1.50Gpa ，高于210℃下，可形成高压六方相结构(常压下W AXD分析仍可保持六方晶型).A 42.8=a ，A 56.4=b ，c 未确定.(2) 聚酰胺(尼龙)由制备尼龙所用单体不同，脂肪族尼龙可分为三类a．由氨基酸或内酰胺制得尼龙，用一个数字表示通式为(CH2)X-1CO NHn如尼龙3，尼龙4，尼龙11，尼龙12等. 数字x表示碳原子数目.b. 由二元胺和二元酸制得尼龙，用两个数字表示(x,y)，通式为NH(CH )2X NH CO(CH )2y-2COn如尼龙66，尼龙77，尼龙67，尼龙1010. 前一个数字表示二元胺中碳原子数目，后一个数字表示二元酸中的碳原子数目.c.共聚尼龙，是由以上相应两类尼龙共聚合而制得. 如尼龙66/6(60∶40)，括号中数字表示缩聚反应各组份质量比. 表2.8列出了某些尼龙晶体学数据.表2.8 聚酰胺晶体学数据N ：每个单胞含有分子链数目回答两个问题1.为什么大多数聚酰胺采用平面锯齿型构象? 酰胺基中C-N 键(1.33Å)比一般C-N 键(1.46Å)短得多，使它具有双键特征，因而在一平面上如图2.50. 含有 基团高分子链一般采取平面锯齿型构象.图2.50 聚酰胺的键长键角2.为什么尼龙结晶时会有α，β，γ晶型呢？脂肪族聚酰胺α晶型分子采取完全伸展的平面锯齿型构象，β型与α型差别只是分子链在晶胞中堆砌方式的不同；而γ型可视为联接到酰胺基的C-C 及N-C 键稍扭折，链稍微收缩所至. 现用几种代表性尼龙说明如下：①. 当x ，y 均为偶数时，如尼龙66，尼龙610，尼龙1010等，现以尼龙66为例，A连接无对称中心，B, C 连接分子有对称中心，分子链顺反(上,下)排列不可识别. 故它的单体连接方式可分为A,B,C 三种情况：A ．B ． CH 2HN 3C OCH 2C 4OHN CH 23nC ．若分子顺向排列，氢键可以全部利用(表2.9)，形成氢键的位置高度相等(图2.51(b))称αCO NC ON nOC 4(CH )2O CH N)62(CH H Nn23(CH )OC H N62(CH )HN OC22(CH )型，晶体结构如图(2.51a)所示. 反向排列氢键部分被利用，形成氢键位置高度不等(图2.51c)P空间群(表2.8)称 晶型，两者都是三斜晶系，1表2.9 几种尼龙的分子间氢键不同排列情况(a) (b) (c)图2.51 尼龙66(a)晶体结构；(b)α晶型排列；(c)β晶型排列.②. 当x ，y 均为奇数时，如尼龙77，其分子有方向性，没有对称中心，分子顺反排列可识别. 尼龙77按平面锯齿形构象，等同周期为19.7Å，而观察到的周期稍缩短是19.0Å，其结晶成γ型(表2.8)，理由如前述，分子链中按酰胺基两端的N —C 和C —C 键稍扭折，采取如下构象T SS T S CH NH CO 22CH »ò使整个分子链有向螺旋构象发展的趋势. 目前人们已知多种尼龙具有α、γ晶型，并从实际中已得知那种更稳定，但其原因尚待弄清.③.x 为偶，y 为奇，如表2.9中，尼龙67分子，若按A 连接没有对称中心，按B 有对称中心，不存在C 连接，可形成α及β晶型. ④.x 为奇，y 为偶，如表2.8中尼龙76，，按A 连接没有对称中心，按C 连接则分子有对称中心，不存在B 连接，顺向可形成γ型，反向形成β型.现在看用一个数字表示的尼龙.⑤.x 为偶数，如尼龙6，分子无对称中心，顺、反排列可识别. 顺向排列氢键半数成键形成α型，反向排列全部成键形成γ型, 其β相系不稳定结晶相(表2.8).(CH )227CO NH2(CH )H NO C22(CH )⑥.x为奇数，如尼龙7(表2.9)，无论顺反排列，氢键均可全部利用，其结晶时仅形成α型.上面简述了脂肪聚酰胺氢键成键多少与多晶型关系，实际上随着研究深入，情况要复杂得多，如尼龙11，其顺，反排列如图2.52所示，随结晶条件(外场诱变)不同，可以结晶成α，β，γ，δ，'δ，……等晶型. 尼龙6除可生成α,γ晶型外，还可生成介晶态β型(表2.8).(a) (b)图2.52 尼龙11分子链排列方式(a)顺向(b)反向(3) 含芳杂环的聚合物a.聚噻吩(PTh)它是一种新型的共轭导电聚合物. 由于杂环的影响，晶性较差，很难确定其晶体结构,我们用热处理的方法大大改善了PTh的晶性，得到了前人未曾获得的多于11条结晶衍射线，对这些衍射线进行了合理的指标化，指出：PTh属于正交晶系，给出了晶胞参数，单胞分子数，密度. PTh的噻吩单元中，硫原子交替分布在分子链的两侧，重复单元为(Ⅱ)，是平面伸展链构象，而不是目前文献报道的重复单元为(Ⅰ)，后者将形成螺旋构象. 若按(Ⅰ)的C 方向重复距离为0.41nm. 但X射线衍射测定的结果为C=0.803nm(按正交晶系) (见Z.Mo，et.al., Macromolecules,18,1972—7(1985))，故(Ⅱ)式是正确的.图2.53 聚噻吩的化学结构重复单元(Ⅰ)和晶体结构重复单元(Ⅱ)b. 聚芳醚酮类(PAEK S)聚合物，这类聚合物，迄今已知均采取平面伸展构象（见§2.3.2）（4）主链带取代基(R)乙烯基类无规或间规立构聚合物CHCH2nR当R 较小时，如R=-OH,-F,-Cl,-CH=CH 2情况，此类聚合物结晶时，采取稍歪扭的平面锯齿型构象(表2.10)表2.10 主链为的平面锯齿型晶体结构2. 螺旋型构象(1) 全同立构乙烯基聚合物(CH 2CH )Rn与R 较小的无规或间规立构乙烯基聚合物相反，目前已知几乎所有全同立构乙烯基聚合物分子链都是采取螺旋构象，侧基(R 基)的大小及性质决定了聚合物分子链在一个等同周期内旋转的圈数和重复单元的数目(表2.11)CH 2n CH Rn)CH 2(CH 3CH CH 3H C 表2.11 高分子主链为螺旋链聚合物聚合物螺旋构象类型全同立构聚丙烯2*3/1全同立构聚(1-丁烯) 2*3/1全同立构聚(1-己烯) 2*7/2全同立构聚(4-甲基-1-戊烯) 2*7/2全同立构聚(3-甲基-1-丁烯)2*4/1全同立构聚(5-甲基-1-己烯)2*3/1表2.11及图2.54列出了几种全同立构高聚物螺旋构象的类型，31表示一个等同周期内包含有3个重复单元转一圈. 72表示一个等同周期包含有7个重复单元转2圈. 31，72，41等不同螺旋的产生与取代基的形状大小有关. 在表2.11中，523H C CH R --=……产生31螺旋，如果侧链第一个碳原子有分支，为避免空阻，需增大旋距形成41螺旋. 若分支在第二个碳原子上，空阻较41螺旋小，所以在31和41间出现72螺旋. 如果支链更长，则又呈 31螺旋(表2.11). 但全同立构聚异丁烯 则呈83螺旋，全同立构聚(1-戊烯)仍呈31螺旋……等. 有关各种螺旋产生原因及不同取代基形状大小的影响等，尚待进一步研究. 实际上具有 链结构的高聚物所生成晶体的结构要 比表2.11中所示复杂的多，例如it-PP 结晶结构为:it-PP 由于结晶条件不同可生成不同变体(晶型)，各种不同变体中以α、β、γ晶型为n )CH 2(CH CH 3n)CH 2(CH C 2H 5n )CH 2(CH 3CH CH 3n )CH 2(CHH C 37(CH 2CH )Rnn94H C (CH 2CH )3CHCH H 2C 3CH (CH 2CH )n 32C H CH CH H 2C 3CH (CH 2CH )n主.α晶型系最普通一种，属单斜晶系，a=6.65 A ，b=20.96 A ，c=6.50A ，β='2090︒，N=4(图2.55(b))，分子链采取(TG)3(2*3/1)螺旋构象(图2.55(a))，从消光规律及对称性可得空间群为Cc C S -4或cC C h /262-(图2.55(c)、(d)). it-PP 晶体密度c ρ可由下式计算得 )/(939.0'2099sin 1050.696.2065.610023.642)34(~32423cm g VA M N c =︒⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⋅⋅=-ρ 上式中，N (N=4)为每个单胞含分子链数目，n(n=3)为每个晶体结构重复单元中含有化学重复单元数目，M (M=42)为重复单元分子量，A ~为A vogadro 常数，V 为晶胞体积.(a) (b) (c)图2.54 全同立构聚合物(a)3/1；(b)7/2；(c)4/1螺旋构象从图2.55(a)，从下往上看，it-PP 分子按顺时针向上向右旋转—左手螺旋，每个等同周期包含有三个重复单元，转一周的周期距离为6.5Å. it-PP 采取这种构象的原因，因在it-PP 中每隔一个碳原子就有一个侧甲基3CH -， van der Waals 作用半径2.0A (表2.7)，两个3CH -的接触距离需4.0A ，若采取平面锯齿型，两个3CH -之间只有2.53A ，为避免空阻，必须采取31螺旋构象[图2.55(a)及2.40(3)]. 图2.55(a)中，R 为甲基，211C C R ，432C C R ，653C C R 分别为第一，二，三单体，共转360°，第四单体链节211C C R 与第一单体重复，俯视图2.55(a)分子链32C C ，54C C ，16C C 分别重叠，生成了31螺旋. 图2.55(b)为it-PP 晶胞结构，'AA 表示3CH -顺时针向上向右转—左螺旋(LU),B 表示3CH -逆时针向上向左旋转—右手螺旋(Ru). 同理C 为左手螺旋(LU)，'DD 为右手螺旋(RU). 图2.55(b)中各螺旋分别位于与ac 平面平行的平面内，交替沿b 轴方向分布. 若it-PP 晶体结构属Cc C s -4空间群(图2.55(c))，则it-PP 分子链仅有图2.56实线表示的B 和A 两个分子链. B 为逆时针向上向左旋转为右手螺旋(RU)，A 为顺时针向上向右旋转为左手螺旋(RU). 但在消光规律及对称性的研究中，it-PP 可属另一空间群mC C h /262-(图2.55(d))，此时可出现由虚线'B 、'A 分子链构象. 'B 可以理解为从实线B 上端向下向左旋转为右螺旋(RD)，以及从实线A 上端向下向右转属左螺旋的虚线'A (LD). 图2.56中向上实线及向下虚线的螺旋之间，可以通过一条垂直于螺旋轴的二重轴联系起来.(c)图2.55 it-PP (a)分子链构象；(b) 晶体结构； (c) 空间群Cc C s-4；(d) c C C h /262-图2.56具体描述如下：图2.56空间群Cc C s -4，B 实线向上向左旋转—右手(向上)螺旋(Ru)；A 向上向右旋转—左手(向上)螺旋(Lu)；C2/c (d)空间群cC C h /262-，B ′虚线 向下向左旋转—右手(向下)螺旋(RD)； A ′虚线 向下向右旋转—左手(向下)螺旋(LD).图2.56 it-PP 上，下指向的分子链上述四种分子链构象关系，如图2.57所示，由于在it-PP 中有不对称碳原子，故单体链节有d ，l 之分，故有可能在it-PP 晶体中存在四种螺旋结构(图2.57)，它们的关系A 与B ，C 与D 互为对映体.(Ru) (Lu) (LD) (RD)图2.57 it-PP 晶体中四种可能螺旋构象it-PP 究竟属那个空间群？Natta 等早期研究指出Cc 空间群可描述局部微晶结构，而m C /2更有利于描述较大范围it-PP 微晶结构.it-PP 由于结晶条件不同可生成不同变体，除上面介绍的α晶型属单斜晶型外，还可能生成β，γ，δ等. β晶型属六方，=a 19.08 A ,=c 6.49A ，=N 9. γ晶型属三斜，=a 6.54 A ，=b 21.40 A ，=c 6.50A ，︒=88α，︒=100β，︒=99γ，=N 4. 不管何种晶型，纤维轴方向等同周期都在6.3～6.5A 之间. 分子链具有3)(TG 31螺旋构象. 在急冷条件下，可生成一种介于晶体及液态之间不稳定结构：次晶结构(δ型)，热处理可转化为稳定α晶型. (2) 主链为 型的晶体结构当R 1=R 2时，有聚偏氯乙烯(PVDC)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚异丁烯(PIB)，聚四氟乙烯(PTFE)等. 随侧基R 1，R 2大小不同分子构象有所不同，当侧基较小时，分子链采取平面锯齿型或滑移面型构象，当侧基较大时，分子链采取螺旋构象. 如PVDF 可生成Ⅰ(β), Ⅱ(α)，Ⅲ等三种晶型，Ⅰ，Ⅲ晶型属平面锯齿型构象(见表 2.10). Ⅱ型属α相，单斜晶系，A 96.4=a ，A 64.9=b ，A 62.4=c ，︒=90β，2=N ，空间群c P C h /2152-，采取滑移型G TGT 构象. 虽然α晶型 取代基不大，但因取代基极性较大，故在晶态下采取滑移面构象，而不是采取平面锯齿型构象. 聚偏氯乙烯又是一个典型例子，它结晶成单斜晶系，A 71.6=a ，A 68.4),(=a f b ，A 51.12=c ，︒=123β，2=N (图2.58). 空间群m P C h /2122-. 从图而知，PVDC 晶体结构中，按C-Cl 键方向，分子链向上，向下各占1/2机率，采取G TGT 构象，形成统计无序链，等同周期为A 68.4，其结晶结构示于图2.58中.X 射线衍射结果指出PTFE 在19℃存在一个一级晶相转变，但无论在19℃以上或以下，PTFE 均采取了螺旋构象. 19℃以下属三斜（假六方）晶系A 59.5='='b a ，纤维周期A 88.16=c ，3.119=γ°，1=N ，采取（13/6）螺旋结构. 35.2=c ρg/cm 3. 19℃以上属六方晶系A 66.5=a ，纤维周期A 50.19=c ，1=N ，采用（15/7）螺旋构象，晶体密度2.30g/cm 3. PTFE 在30℃以上六方晶系进一步无序化（图2.59），有趣的是作者已证明当四氟乙烯与少量六氟丙烯共聚后所得聚全氟乙丙烯（FEP ）不再存在一级晶相转变，基本属六方晶系结构[莫志深等，应化集刊，1982,18（69）:69].(CH 2CR R 2n 1)(CH 2C n )FF(CH 2CF 2)22C(Cl )[CH ]n图2.58 聚偏氯乙烯晶体结构(c) (d)(13/6)(a)(b)(e)图2.59 （a），（b）聚四乙烯分子结构图（c），（d），（e）系不同温度下X射线纤维图。
