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有机化学讲义 (11)

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有机化学 第十一章 醛酮(1)

有机化学 第十一章 醛酮(1)

E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成

大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮

大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮

—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮

哈佛大学高等有机化学讲义Lecture11

哈佛大学高等有机化学讲义Lecture11

(2) CYCLOADDITION REACTIONS/CYCLOREVERSION REACTIONS:
A cycloaddition reaction is the union of two smaller, independent pi systems. Sigma bonds are created at the expense of pi bonds. A cycloaddition can occur in an intramolecular sense, but it must be between two independent pi systems. Cycloaddition reactions are referred to as [m + n] additions when a system of m conjugated atoms combines with a system of n conjugated atoms. A cycloreversion is simply the reverse of a cycloaddition. Examples:
s Woodward-Hoffmann Theory R. B. Woodward and R. Hoffmann, The Conservation of Orbital Symmetry, Verlag Chemie, Weinheim, 1970. s Frontier Molecular Orbital Theory I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, John-Wiley and Sons, New York, 1976. s Dewar-Zimmerman Theory T. H. Lowry and K. S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd Ed., Harper & Row, New York, 1987. s General Reference R. E. Lehr and A. P. Marchand, Orbital Symmetry: A Problem Solving Approach, Academic Press, New York, 1972.

有机化学 第11章 羧酸

有机化学 第11章 羧酸
O 2 COOH + (CH3CO)2O O + 2CH3COOH
C O C
2.两个羧基相隔2～3个碳原子的二元酸，不需要任 何脱水剂，加热就能脱水生成五元或六元环酐。
O H H C C C OH C OH O 150℃ H H C C O C O C O + H2 O
（三）酯的生成
酯化是可逆反应。为了提高酯的产率，通常采用加 过量的酸或醇。
§11-1 羧酸的分类和命名法
分子中含有羧基 一、分类
按照与羧基所连的烃基： （—COOH）的化合物。 脂肪酸和芳香酸。 通式：RCOOH和 按照分子中所含羧基数目： ArCOOH表示。
一元羧酸和多元羧酸。
二、命名

（一）脂肪酸
CH3 CH3CHCH2COOH 3-甲基丁酸 β-甲基丁酸
_ H3 O+
CH3(CH2)3CHCHO CH2CH3
KMnO4,OHH 2O
CH3(CH2)3CHCOO CH2CH3
CH3(CH2)3CHCOOH CH2CH3 (78％)
二、腈水解
HOCH2CH2Cl NaCN HOCH2CH2CN (1)OH-,H2O (2)H3O
+
HOCH2CH2COOH
α-C有强吸电子基时容易脱羧，二元羧酸也较容易 发生脱羧反应。芳基作为拉电子基，使芳酸的脱羧 比脂肪酸容易。
COOH O2N NO2 NO2 ~100℃ H2O O2N NO2 NO2 + CO2
五、烃基上的反应

（一）α-H卤化 羧基与羰基类似，能使α-H活化。但羧基的致活作 用比羰基小得多，必须在碘、硫或红磷等催化剂存 在下α-H才能被卤原子取代。

有机化学11胺与酰胺

有机化学11胺与酰胺

RNH2 R’X RNHR’ R’X RR’2N R’X RR’3N+X-
伯胺
仲胺
叔胺
季铵盐
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生 成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上 生产胺类。但往往得到的是混合物。
烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。
3、酰化、Hinsberg反应
伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生
3、酰胺的化学性质
1）酰胺的酸碱性； 2）与亚硝酸反应； 3）还原反应； 4）霍夫曼降级反应。
本章思考题和作业
一、习题：10.1，10.4； 二、习题：10.3； 作业：习题： 10.2，10.5，10.6，10.7。
季铵碱为强碱，其碱性与氢氧化钠或 氢氧化钾相当。卤化季铵盐的水溶液用氧 化银处理时则生成季铵碱。
R 4 N + C l+A g 2 OH 2 OR 4 N + O H+ A g C l
比较碱性（给电子能力）：
（1）芳胺 < NH3 < 脂肪胺 （2）脂肪胺：
气态：NH3<CH3NH2<(CH3)2NH<(CH3)3N 水溶液： NH3< (CH3)3N < CH3NH2
2、胺的命名
❖简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基 的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出， 后面加上“胺”字。
CH3 N
CH2CH3
甲(基)乙(基)环丙胺
❖复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名
❖季铵化合物：作为铵的衍生物来命名
氢氧化四甲铵
溴化四乙铵
§1.3 胺的物理性质
低级脂胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的臭 味。高级胺为固体。胺的沸点比分子量相近的烃类 高，但比醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢原 子，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体的 伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键， 低级的胺易溶于水。胺的溶解度随分子量的增加而 迅速降低，从6个碳原子的胺开始就难溶于水。一 般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。

有机化学课件-11醛酮

有机化学课件-11醛酮
R C N NHC6H5 （苯腙）
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'

有机化学第11章 波谱(核磁)

有机化学第11章 波谱(核磁)
δδ==(B(B样标品准-B-B标样准品)*)*11006/6/BB标标准准 质子的吸收峰与四甲基硅烷的吸收峰之间的距离称为δ值。
一般有机物中质子的δ值在0 ~ 10之间(见P462表11-8）。
4、影响化学位移的因素 1）δ伯H < δ仲H < δ叔H； 2） δ值随邻近原子电负性的增加而增加，随电负性大的 原子数目的增多而增加；
E
h
2
H0
E h
2
H0
实现核磁共 振的条件
CH3CH2OH
二、化学位移 1、定义
CH3CH2OH
由于化学环境的不同而引起的NMR吸收峰位置的不同，
称为化学位移。
2、化学位移的产生原因——屏蔽效应
屏蔽效应是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较， 由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号 出现在高磁场。
1HNMR谱图s(3H)为CH3
q(2H)为CH2
O CH3 CH2 C CH3
由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生 核磁共振信号。显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽 效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。
3、化学位移的表示方法——δ值 由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常
难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。 常用的标准物质是四甲基硅烷，(CH3)4Si，简写为TMS， 它只有一个峰，而且一般质子的吸收峰都出现在它的左边
第十一章 有机波谱分析(2)
11.4 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR）
一、基本原理
核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。目前应用广
泛的是氢原子核（质子）的核磁共振谱，称为1HNMR。

浙江大学有机化学课件讲义11

浙江大学有机化学课件讲义11
CO2H
OH
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
HO2CCH OH
CHCO2H OH
安息香酸
水杨酸
酒石酸
对于比较复杂的羧酸，常用系统命名法命名。选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳
原子开始编号，称为“某酸”，如有取代基，将取代基的名称与位次放在前面。例如：
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
吸收在 1640 和 1600 cm-1 处，是伯酰胺的另一特征吸收。图 11-1、11-2、11-3 分别是乙酸乙
4
酯、苯甲酸、乙酸酐和 N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的红外光谱图。 图 11-1 乙酸乙酯的红外光谱 图 11-2 苯甲酸的红外光谱
5
图 11-3 乙酸酐的红外光谱
图 11-4 N, N-二甲基甲酰胺的红外光谱 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其化学位移出现在低场δ 10~12ppm 处。伯酰胺和仲酰胺氮上的质子在δ 5~8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生 物的α-位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动，一般在δ 2~3ppm 处。
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳原子开始，例如：
CO2H
CO2H
CO2H H
CH3
H
CO2H
4-甲基环己烷甲酸
2-环戊烯甲酸
反-1, 3-环戊烷二甲酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置，例如：
酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则在取代基名称前加“N”
标出，例如：

医学有机化学--第十一章 杂环化合物

医学有机化学--第十一章 杂环化合物

O N N N H
鸟嘌呤（G）（2-氨基-6-羟基嘌呤）
2、尿酸
O HN O N H N H NH O HO N N H N OH N OH
尿酸
2，6，8-三羟基嘌呤
尿酸难溶于水。正常人血浆中含尿酸 2~6mg%。每天由尿中排出0.5~1g。
第十四章
要点
1、杂环化合物的命名结构式的写法
2、五元杂环和六元杂环的化学性质
4-甲 基 嘧 啶
2-羟 基 噻 唑
2-氨 基 咪 唑
5 6 7 8
4 3 N 1 2
CH3
1N
6
NH2
5 3 9 4 7
பைடு நூலகம்
N N H
N
3-甲基异喹啉
6-氨基嘌呤
2、当侧链为羧基、磺酸基、醛基等时：一般把杂环作取代基。
C OOH
C HO O
N
2-呋喃甲醛（糠醛）
3-吡啶甲酸
第二节 五元杂环化合物
一、吡咯、呋喃和噻吩的结构
NO2 N H
O
C H3
N
2-甲基呋喃
α-甲基呋喃
4-丙基吡啶
γ-丙基吡啶
4 3
3-硝基吡咯
β -硝基吡咯
5 6 7 8
C H3
2
3-甲基异喹啉
N
1
②含多个杂原子时：按 O，S，NH，N 的顺序使杂原子的 编号最小。有固定编号的例外。
CH3 4 5 6 N 1 N 3 2
4 5 S 1 N 3 2 OH 4 5 N1 H N3 2 NH2
4.8
8.8
N HC l 或
9.4
+
13.6
N HC l
吡啶盐酸盐

有机化学 11

有机化学 11

氧与二个1 相连 发生S ， 相连， 氧与二个 oC相连，发生 N2， 氧与2 、 相连， 氧与 oC、 3oC相连，发生 N1。 相连 发生S 。
烷基芳基混合醚： 烷基芳基混合醚： 一起加热生成碘代烷和酚 与HI一起加热生成碘代烷和酚，酚不与氢碘酸作用 。 一起加热生成碘代烷和酚，
O
CH3 + HI
O
-
Cl
-Cl-
O
Cl
Cl
+ HOCl
OH
NaOH
O-
分子内S 分子内 N2
O
Cl OH H
NaOH E2
HO
(4) 冠谜的合成
HO-CH2-CH2-OH + 2
O
苯甲醚 醚键： 醚键：C-O-C键 键
二苯醚
醚的结构、 第一节 醚的结构、命名和物理性质 1. 分类
开链醚：没有环的醚。 开链醚：没有环的醚。
CH 3 O
CH2=CHOCH=CH2
O O O
15 16 17 14 18 O 13 O1 2 12 O 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
链增长： 链增长：
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳定 的自由基。 的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
3. 醚的碳氧键断裂反应
CH3OCH3 + HI (1mol)
RO
- ...
... CH2
X
取代
ROCH2CH2R' + X-

《有机化学(第二版)》第11章：有机含氮化合物

《有机化学(第二版)》第11章：有机含氮化合物
Cl －
高T，高P NaOH液 CH － 3 Na2CO3液 130℃ OH －
OH －
－ NO2
NO2－ Cl －
－ NO2
OH － NO2－ －NO2 － NO2
－NO2
硝基对苯环亲核取代反应影响：硝基吸电子作用， 使其邻位对位碳原子电子云密度降低，亲核取代 反应容易进行。
－ NO2
Na2CO3液 温热
R 3N
+ HNO 2
R 3NH + 2 NO
(CH 3) 2 N
+ HNO 2
(CH 3) 2 N
NO
+H 2O
19:46
第二节 胺
5.氧化反应 胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧 化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化 生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳 胺环上其它基团，必须首先要保护氨基。
酮式
R-CH2 -N
R-CH=N O
OH O
烯醇式 假酸式
19:46
第一节 硝基化合物
与羰基化合物缩合 含有α-氢的伯或仲硝基化合物，由于α-氢的活性， 在碱性条件下，还能与醛或酮发生缩合反应。
CHO
+
R-CH2 -NO2
C2 H5 ONa
CH=C-NO2 R
19:46
第一节 硝基化合物
（二）还原反应 硝基化合物可被还原剂（铁、锡和盐酸或硫化物） 或催化还原成伯胺.
+ _ (CH3)4N OH _ + (CH3)3N C2H5Cl
氢氧化四甲铵
氯化三甲基乙基铵
注意：氨—气体 NH3，–NH2；胺—有机胺；铵– N为四价
19:46
第二节 胺

有机化学第十一章羧酸衍生物

有机化学第十一章羧酸衍生物

肪 硬脂酸（十八碳酸）Fra bibliotek酸 花生四烯酸（二十碳酸）
棕榈油酸（9-十六碳烯酸）
结构式 CH3（CH2）10COOH CH3（CH2）12COOH CH3（CH2）14COOH CH3（CH2）16COOH CH3（CH2）18COOH
CH3（CH2）5CH=CH（CH2）7COOH
不 油酸（9-十八碳烯酸）
② 酸酐的氨（胺）解 酸酐与胺反应，除产生酰胺外，还有一分子羧 酸，因此反应中经常加入三级胺，以中和反应产生的酸。
③ 酯的氨（胺）解 酯可以与氨或胺反应形成酰胺。氨或胺本身作 为亲核试剂，进攻酯羰基碳。
④ 酰胺的氨（胺）解 酰胺与氨（胺）反应是一个胺的交换反应。
2.异羟肟酸铁盐反应 除酰卤外，酸酐、酯和酰伯胺均能与羟胺反应生成异羟肟酸，异 羟肟酸与三氯化铁作用，得到紫红色的异羟肟酸铁盐，这一反应常用 来鉴别酸酐、酯和酰胺，称为异羟肟酸铁盐反应。
有机化学
第十一章 羧酸衍生物
学习目标
1. 掌握羧酸衍生物的结构特征、分类、命名方法及主要化学性质； 2. 理解不同羧酸衍生物在化学性质上的异同； 3. 了解常见羧酸衍生物的性质和用途； 4. 学会油脂和类脂化合物的鉴别方法。
第十一章 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代所生成的化合物，主要 有酰卤、酸酐、酯、酰胺，其分子结构中均含有酰基，因而也被称为 酰基化合物。
1.水解反应
在酸、碱或酶的作用下，油脂可发生水解反应。在酸性条件下，
油脂水解生成高级脂肪酸和甘油，该反应为可逆反应。
在碱性条件（如NaOH或KOH）下，油脂水解生成甘油和高级脂肪
酸钠（钾）盐。高级脂肪酸钠盐俗称肥皂。因此，把油脂在碱性溶液
中的水解反应称为皂化反应。

有机化学第二版第11章酚和醌

有机化学第二版第11章酚和醌
第十一章 酚和醌
本章主要内容
1. 酚的构造、分类与命名. 2. 酚的制备方法与重要的酚. 3. 酚的化学性质及结构对性质的影响. 4. 苯醌的结构特点与性质. 5. 萘醌、蒽醌的结构特点与应用.
编辑ppt
（一）酚
11.1 酚的结构、分类和命名
◆ 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能 团为酚羟基.
Br
ArN2Cl H3+O ArOH
N2HSO4
H3+O
△ Br
OH Br
编辑ppt
1.如何从苯出发合成间苯二酚？
2.从萘出发合成 -萘酚及其衍生物？
H+
H
165℃
编辑ppt
11.3 酚的物理性质
◆酚大多数为结晶固体，微溶于水。 ◆酚分子中含有羟基，酚分子间、酚与水分子间有
氢键缔合，其沸点和溶点高于质量相近的烃. ◆邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高.
与羟胺反应
苯 醌 单 肟 （ wo) 与 对 亚硝基苯酚的互变
编辑ppt
互变异构体
（4）还原反应 ☺对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
☺对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，
其缓冲溶液可用作标准参比电极。
☺对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
◆碱催化先形成苯氧负离子，苯氧负离子比苯酚有 更强的亲核性.
编辑ppt
羟甲基苯氧负离子
3.醛过量时形成羟甲基较多的中间产物:
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4.酚过量时形成不含羟甲基的中间产物:

有机化学：第十一章 羧酸和取代羧酸亲核加成-消除反应

有机化学：第十一章 羧酸和取代羧酸亲核加成-消除反应

3. 酸酐的生成
脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、P2O5
O R—C—OH
O R—C—OH
例如：
P2O5
或强热
酐键
OO R—C C—R
O
+ H2O
2
COOH (CH3CO)2O
O
O
COC
+ 2 CH3COOH
甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水。
HCOOH
H2SO4 60-80℃
CO + H2O
酸酐也可由羧酸盐与酰氯反应加热得到，此方法可以 制备混合酸酐。
羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响：
电子效应 场效应
凡能降低羧基电子云密度的基 团将使酸性增大。反之亦然。
取代基对RCOOH的酸性的影响：
G COOH
G
COO- + H+
酸性增强
G COOH
G COO- + H+
酸性减弱
（1）
CH3COOH < ClCH2COOH< Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH
p,p-共轭体系
共平面
R—
O
—
H R—C O·· H
·
羰 基 和 羟 基 通 过 p,p- 共 轭 构 成 一 个 整 体 ，
故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
O
R—C
P-π共轭的结果:
··O H ·
❖ 键长平均化； ❖ 羰基的正电性— 降低，亲核加成变难； ❖ 羟基 H 的酸性—增加； ❖ a-H 的活性—— 降低
HOOC-CH—CH-COOH OH OH
2,3-二羟基丁二酸 酒石酸
CH2-COOH HO— C—COOH

有机化学 第十一章 醛 和 酮

有机化学 第十一章 醛 和 酮

4．与醇的加成反应
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O （ 缩醛 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
R H (R')
CH OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为 还原剂。
23
2、金属氢化物为还原剂还原 1）LiAlH4还原
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
C H δ C δ O R (H ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
8
一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
C O + HCN α C OH CN 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH 3 CH 3
C O 无水 NH2-NH2 加成，脱水 C N-NH2 KOH 或 C2H5ONa C 2H5OH 200 ℃ 加压 回流 50~100h CH2 + N2
4
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸 点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和 过量的肼，再升温分解腙。

有机化学-第十一章考点

有机化学-第十一章考点
4 列表写出：伯胺、仲胺和叔胺的烷基化反应的反应试剂、反应条 件、产物各是什么？烷 基化最终所生成的季铵盐如何生成季铵碱的反应式是什么？烷基、分子中有吸电子 基团（苯环）的季铵碱发生霍夫曼消除反应的反应式及产物各要遵循什么原则？以 及无β-氢原子的季铵碱加热分解的反应式？并根据这些总结完成并解释课后习题4（ 1、4、5）；9；
(CH3)4N+Cl– 氯化四甲铵
(CH3)3N+CH2CH3Cl– 氯化三甲基乙基铵
三、胺的化学性质
能接受质子，显碱性
1、胺的碱性
N
R
R'' R'
接受H+
R-NH2 + HCl RN+H3Cl- + NaOH
RN+H3Cl- （胺的鉴定） R-NH2 + NaCl+ H 2O（胺的提纯）
综合烷基的给电子诱导效应和空间位阻效应： 脂肪胺碱性排序：仲胺>伯胺>叔胺
7、写出由苯为原料制备氯化重氮苯的各步反应试剂、反应条件及产物；以及氯化重氮苯 中重氮基分别被-Cl、-CN、-OH、-H取代的反应试剂、反应条件及产物。根据这些总
8、写出氯化重氮苯发生偶联反应的反应试剂、反应条件及产物；偶联产物如何命名？根 据这些总结完成课后习题2（8）；3（10）；7（6）； 第二节 酰胺
Br
NH 2
NH 2
Br
Br
N2Cl
Br
Br
Br
Br
Br2/CCl4
NaNO2/HCl
<5℃
Br
H3PO2
Br
H2O
Br
白色
苯胺 的鉴定
重氮盐的偶联反应
N2Cl +

有机11-醛酮

有机11-醛酮
9
三、 光谱性质
鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR 鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 IR。 （ 1） ν
c=o
1720cm-1 (s) 1720cm
结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降； 结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 （2 ）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO ）吸收， 酮则没有 ， 醛在2750 2750cm 左右还有ν CHO）吸收，酮则没有， 故可用红外光谱区别醛和酮。 故可用红外光谱区别醛和酮。 (3)醛、酮的UV和NMR 酮的UV和 UV UV： UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随 酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。 n→л*跃迁 着共轭键的增长，λmax增大 增大。 着共轭键的增长，λmax增大。 NMR：醛基氢的化学位移δ 10ppm 羰基α ppm； NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为 ppm。 2～3ppm。
10
§11.3 醛、酮的化学性质
δ C δ O R (H ) 酸和亲电试氧进攻富电子的过 碱和亲核试氧进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（过氧反应 ） α H 的 反应 羟醛 缩合反 应 卤代 反应
C H
亲核加成反应和α 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
OH SO3Na
SO2 + 2 H2 O +Na H2 O +Na
+ +
C
C
O+
+ SO3
2-
特点

《有机化学》第11章 羧酸及衍生物

《有机化学》第11章 羧酸及衍生物

二元酸时选择含有两个羧基在内的最长碳链为主链，称为某二酸。例如： HOOC-COOH 乙二酸
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3
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4
二、羧酸的物理性质
常温下，C10以下的饱和一元羧酸为液体，具有较强的刺激性气味或难闻 腥臭味；C10以上的饱和一元羧酸为蜡状固体；二元羧酸和芳香族羧酸都是结 晶固体。
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1
第一节 羧酸
一、羧酸分类和命名 1. 羧酸的分类
⑴ 根据和羧基相连的烃基的不同，可以分为脂肪族羧酸（脂肪酸）、 脂环酸、芳香族羧酸（芳香酸）；
⑵ 根据和羧基相连的烃基是否饱和可以分为饱和羧酸、不饱和羧酸； ⑶ 根据分子中羧基的数目，又可以分为一元酸、二元酸、多元酸等。
2. 羧酸的命名 ⑴ 羧酸的俗名
2. 酸酐
酸酐是将羧酸的名称后加“酐”字。例如：
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3. 酯
酯是羧酸和醇经酯化反应而得，命名时，酸的名称在前，醇的名称在后， 再加“酯”字。例如：
二、物理性质
最简单的酰氯为乙酰氯，沸点为52℃。甲酰氯在-60℃以上是不稳定的， 立即分解为一氧化碳和氯化氢。苯甲酰氯的沸点为197℃。
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5. α-H的卤代
脂肪酸中的羧基和羰基一样能使α-H活化，但羧基的致活作用比羰基小得多，要 在催化剂（常用红磷）作用下逐步卤代。例如：
红磷的作用是生成卤化磷（PCl3和PBr3），它与羧酸作用生成酰卤，酰卤的α-H卤代要比羧酸 容易得多。
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第二节 羧酸衍生物
酰氯的沸点比相应的羧酸低，低级酰氯遇水猛烈水解，水解产物能溶于水，
表面上好象是酰氯溶解。酰氯的密度大于1。 乙酐的沸点为140℃，比乙酸高，苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体，熔点为

有机化学 (11)

有机化学 (11)

本法可用于制备比较纯净的氨基酸。
三、斯特雷克尔(Strecker)合成法
醛在氨的存在下与无水氰化氢加成生成 α-氨基腈， 后者再经酸性或碱性水解生成 α-氨基酸的反应。
R CHO + NH3 + HCN
R CHCN NH2
α-氨基腈
H3O+
R CHCOOH NH2
α-氨基酸
这是α-氨基酸的一种重要制备方法，也可用 NH4CN 或 NH4Cl + KCN 来代替 HCN + NH3。
CH2(COOC2H5)2
O
CCl4 Br2
BrCH(COOC2H5)2 溴代丙二酸酯
O
NK + BrCH(COOC2H5)2
N CH(COOC2H5)2
O
O
R'ONa RX
O N C(COOC2H5)2 OR
1) OH- / H2O 2) H+
3)
R CH COOH NH2
各种氨基酸
例 如：
O N CH(COOC2H5)2 O
RCHCOOH Br
NH3 封管或高压釜
RCHCOOH NH2
α–卤代酸的氨解就像卤代烷的氨解一样， 一般不易得到纯净的氨基酸。
二、盖布瑞尔法
O
O
NK + RCHC OR'
O
X
1) KOH, H2O 2) HCl
O RCHC OH +
NH2
O N CHCO2R' OR
CO2H + R'OH CO2H
NH2
NHCOCH3
脱酰酶
(L) RCHCOOH + (D) RCHCOOH

有机化学 羧酸衍生物讲义

有机化学 羧酸衍生物讲义
乙 (酸 )酐
O O O
O O PhCOCPh
苯甲酸酐
O O MeCOCEt
顺丁烯二酸酐 乙丙酐
酯的命名
PhCOOCH2Ph
苯甲酸苄酯
CH 3 CH3 CH 2CHCOOiPr
2-甲基丁酸异丙酯 3
O
HO 5
3 2 1 COOH 4
H
+
4 5
2 1
O
5-羟基戊酸
5-戊内酯
酰胺的命名
O R C NH2
+C -I >
-X
+C
+C
+C
-I > -I > -I 低
< -OCOR < -OR < -NH2
高
MeCONH2 乙酰胺
O NH O
O R C
酰基名称
Et 3 2
NH 2
胺
4
1
N H O
3-乙基-4-丁内酰胺
O HCNMe2
(DMF)
邻苯二甲酰亚胺
N,N-二甲基甲酰胺
腈的命名
CH3CN
乙腈
CN
3,4-二甲基戊腈
羧酸衍生物的结构
O R C L
δ+ 酰卤 -X 共轭效应 诱导效应 给电子倾向 亲核反应活性 酸酐 -OCOR 酯 -OR 酰胺 -NH2
第十一章 羧酸衍生物
羧酸衍生物的分类
RCOX
酰卤 酯
(RCO)2O
酸酐 酰胺 腈
RCOOR’
RCONH2 RCN
酰卤的命名
O R C X O R C
酰基名称
Xห้องสมุดไป่ตู้
卤素名称
MeCOCl
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产物均为 苯甲酸
不被氧化（因为无a-H）
• Birch还原对孤立双键无影响:
Na / NH3（液） C2H5OH
• 双键与苯环共轭时，环外双键受影响
Na / NH3（液） C2H5OH
Na / NH3（液） C2H5OH
先还原环外双键
2. 苯环的还原
① 催化氢化：
+ H2
② Birch还原
Na / NH3（液） C2H5OH
取代基定位效应 Directing Effects
苯环上的亲电取代反应
SO3H
NO2
浓 H2SO4 or
发烟 H2SO4
R
HNO3
RX
浓H2SO4
AlCl3
X X=Cl, Br
X2 Fe or FeX3
H2CO, HCl ZnCl2
CH2Cl
RCOCl or (RCO)2O
AlCl3 CO, HCl
But effect drops off quickly…
取代基对苯环电子密度的影响
亲近相邻，置于眼下
• 一些常见取代基
邻对位致钝基
Benzene
（苯） 间位致钝基
邻对位致活基
NO2
O
O
SO3H COH CH
Br F
R
OR
NH2
Reactivity
NR3 C N
CF3 CCl3
Br 2.8
I 2.5
Bond Polarisation and Inductive Effects
-I Inductive Effects
d+
d-
CF
+I Inductive Effects
d-
d+
CH
d+
d-
C - Cl
d+
d-
CO
d-
d+
C CH3
d-
d+ CH3
C
C CCHH33
Inductive Effects are Short Range
O
O
CR COR I
Cl
H Ar
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
O NH C R
O OC R
OH O NR2 NHR
中致活 强致活
Electronegativity Values
H
C
N
O
F
2.1 2.5 3.0 3.5 4.0
Si
P
S
Cl
1.8 2.1 2.4 3.0
Br 2.8
I 2.5
孤电子对 —主观
客观 有电负性高的原子
作业
双取代基的定位
苯及其同系物的氧化和还原反应
1. 氧化反应
苯环的氧化
侧链的氧化
KMnO4 or K2CrO7
O2 / V2O5 400 oC
不反应
O
O
顺丁烯 二酸酐
O
R(H) CH R(H)
R CR R
KMnO4 KMnO4
COOH
Ni, 180~200oC
高压
注意双键的位置
作业
根据起始原料和产物，写出必要的步骤和试剂
AlCl3, CuCl
CHO
O CR
AlCl3, CuCl ＋ CO ＋ HCl
CHO
｝
Gattermann-Koch反应
二取代苯的用途
取代基对苯环电子密度的影响
Electronegativity Values
H
C
N
O
F
2.1 2.5 3.0 3.5 4.0
Si
P
S
Cl
1.8 2.1 2.4 3.0
In Contrast to Resonance Effects
பைடு நூலகம்
This proton is acidic. See Elimination reactions and alkene formation.
d+
H3C
d+
H
CH
d+
d+ d-
CH2 Cl
The polarised C-Cl bond transmits further polarisation through the s-bond framework,