无机材料科学基础 第三章-熔体和玻璃体(1)

缩聚过程释放出的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出
低聚物，最后体系出现分化
缩聚平衡。
③分化与缩聚过程达到平衡：
各种聚合程度的聚合物，三维碎片，游离碱共存于熔体中（除 Si外，象B、Al、P、As、Ge等元素的氧化物也都能形成聚合物 （网络形成剂离子），Na+、K+、Li+、R2+等属于网络改变剂离 子。熔体中聚合物的种类和数量主要与熔体的温度及其组成有关 。如图3-6，3-7。
当温度较高（接近汽化点）时，质点的热运动加剧，熔体结
构被破坏，不存在什么空穴(即空穴理论失去意义)。
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2．“核前群”理论（蜂窝理论或流动集团理论）
核前群——液体质点在形成晶核之前的质点群或质点集团。 该理论以近程有序为基础，认为液体中质点排列的有序区域以 一个核为中心，可以逐渐向外推移，从而组成了核前群。在核前群 内部，质点的排列接近于晶核内质点的排列，核前群之间由无规则 排列部分连接。核前群与晶核的不同之处在于，晶核与母相间存在 明显界面，而核前群与母相间无明显界面，即核前群不是一个单独 的相。 若温度继续下降，核前群逐渐变为晶核； 若温度升高，核前群的数量和大小逐渐减少和缩小，熔体中质 点的扩散能力和离子的移动性增加，内摩擦减小。熔体表现为粘度 降低，电导率提高等。
X——每个多面体中非桥氧离子的平均数； Y——每个多面体中桥氧离子的平均数； Z——每个多面体中氧离子的平均总数（配位数）； R——玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。
四个参数之间的关系：
X+Y=Z
X =2R - Z
X + 1/2Y = R Y = 2Z –2R
每个多面体中的氧离子总数Z一般是已知的，R可由实际组成计算 出，然后确定X和Y。
熔体中碱土金属或碱金属量升 高，其O/Si比逐渐升高，体系 中非桥氧量增加，原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。
图3-4
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举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃，看聚合物的形成过 程，如图3-5。
①石英颗粒的分化过程（解聚）：
石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH，Na2O在断键处发生离子 交换（Na+置换H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成 分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂（图3-5 B），分离出低聚物 （D） ——二聚体短链。
Na
+2Na2O
H
(A)
Na2O Na
H Na2O
(B)
Na Na
Na
Na +
Na
H
(D) (C)
图3-5 四面体网络被碱分化的过程
在熔制的最初阶段，熔体中形成复杂的阴离子混合
物，有三维碎片(SiO2)n和各种低聚物。 随熔制时间延长，温度上升，各种聚合物发生变形
（如：弯曲、褶皱、翘曲等）。
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②缩聚过程：由分化过程产生的低聚物不是一成不变的，它们可以 发生相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O， 这一过程称为缩聚。描述：
第三章 熔体与非晶态固体
自然界中物质形态
晶体 固体
非晶体
液体 气体
晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具 有格子构造的固体。长程有序
非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体： 玻璃、沥青、松香、橡胶等。
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熔体——加热后变为液体。
玻璃体——非晶态固体，近程有序远程 无序。
熔体与玻璃体的结构和性能对控制材
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例1．石英玻璃结构参数的计算
解：对于石英玻璃（SiO2）： Z=4
R=O/Si=2
X=2R-Z=0 Y=Z-X=4
非桥氧Onb=0 桥氧Ob=4
结构中所有的氧离子都是桥氧， 四面体的所有顶角都被共用， 玻璃结构网络强度达到最大。
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例2：10mol%Na2O；18mol%CaO；72mol%SiO2玻璃， 求4个基本参数。 分析：Z=4； R = (10+ 18 + 72×2)/72 = 2.39; X = 2R – 4 = 0.78; Y = 4 – X = 3.22
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a)当熔体组成不变时，温度对聚合物的种类有明显影响，如图3-6。 温度升高，分化过程为主，低聚物↑，高聚物↓； 温度降低，缩聚过程为主，低聚物↓，高聚物↑；
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硅酸盐熔体中有多种负离子集团 同时存在：如[SiO4]4-单体）; [Si2O7]6-（二聚体）、[Si3O10]8（三聚体）…… [SinO3n+1]（2n+2）（n聚体） ； 还有“三维碎片”[SiO2]n，其边 缘有断键，内部有缺陷。
×107
Na2O•2SiO2
3
1523
146
P2O5
3
1573
140
Na2O•SiO2
2
1323
220
Na2O•P2O5
2
1373
220
非桥氧分数的计算：
非桥氧分数
1
非桥氧数 ( x) 桥氧数 非桥氧数
100%
1
x 100% yx
2
2
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三、熔体的粘度与表面张力 （一）粘度（）
粘度在硅酸盐材料的制造中具有重要意义，如玻璃的制造和加工； 材料的烧结温度和烧结速率；耐火材料的使用；瓷釉的熔化；水 泥熟料的质量等。
表3-1 典型玻璃的网络参数X、Y和R值
组成
R
X
Y
SiO2
2
0
4
Na2O﹒2SiO2
2.5
1
3
Na2O﹒1/3Al2O3﹒2SiO2
2.25
0.5
3.5
Na2O﹒Al2O3﹒2SiO2
2
0
4
Na2O﹒SiO2
3
2
2
P2O5
2.5
1
3
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表3-（1） Y对玻璃性质的影响
组成
熔融温度 膨胀系数
Y （℃）
可见由于 固体与液体结构接近，转化过程易进行。
③ 液体与固体热容相近
物质 液体克原子热容 固体克原子热容
Pb
6.80
6.52
Cu
7.50
7.43
Sb
7.15
7.12
Mn
11.0
11.1
这一组数据说明，质点在液体中的热运动性质与在固体中的差别
不大，即在平衡位置附近作谐振动。
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④ X-ray衍射图
由 XRD 图 可 见 ， 当 θ 角 很 小 时 ， 气
若 O/Si(=R)↓， 即表 示碱性氧 化物含量↓，体系中非桥氧数 量↓，低聚物数量↓，高聚物 数量↑。由图3-7可见：
当O/Si=2.3，1～8聚体总量为 4% ， 级 次 ＞ 8 的 聚 体 占 96% ；
当O/Si=3，1～8聚体总量占 63%，级次＞8的聚体占37%；
各级聚合物的[SiO4]量（％）
聚 50 合 物 40 浓 度 30
(%)
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
图3-6 某硼硅 10
Si3O10
酸盐熔体中聚 合物分布随温 度的变化
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400 (℃)
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b)当温度不变时，聚合物的种 类、数量与组成有关：
若O/Si(=R)高，即表示碱性氧 化物含量高，体系中非桥氧 数量多，低聚物数量增加， 高聚物数量降低；
(e)气相冷凝获得的无定形物质
料的制造过程和改善材料性能非常重
要。
位
固体中各种物质的能量的比较，如图3-1。能
(d)熔体
(a)理想晶体，内部能量均一，接近表面 处能量增加；
(b) (c) (d) 位能升高且波动；
(e) 材料内部有无数内表面，能量断面分 布不规则。
(c) 玻璃
(b)真实晶体
(a)理想晶体
X 2R Z 2 2.25 4 0.5
Y Z X 4 0.5 3.5
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Y值大小决定玻璃的性质，又称为结构参数。Y值小，网络聚集小， 结构疏松，表现在玻璃性质上，热膨胀系数增大，粘度减小，电 导率增大。当Y<2时，硅酸盐玻璃就不能形成三维网络。表3-1和 3-（1）为基本参数值与玻璃性质。
注意：
①必须用摩尔百分比。
②若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用： 当R2O+RO/Al2O3>1时，Al3+看作网络形成离子； 当R2O+RO/Al2O3<1时，Al3+看作网络改变离子。
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对于Al3+离子，需用（R2O+RO）/Al2O3比值判断其是网络中间离 子还是网络形成离子 。再确定相应参数。
表面
内部
从能量曲线分析熔体和玻璃
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§3-1 固体的熔融与玻璃化转变
§3.1.1 熔融与熔体的特性
熔体—可称为熔融态—为液体。
液态—气态和固态之间的中间态， 兼具气态的流动性和 各向同性，固体的很大的凝聚力和很小的可压缩性。尽管气 体与液体都是质点做无序排列，但实际上，常温下液体和固 体在很多方面更接近：
②该模型还表示，属于不同 分子的O-Na+偶极子相互交 错，作用，随温度降低，引 起偏硅酸盐的有序排列和结 晶。
聚合物结构模型有助于理 解熔体结构中聚合物的多 样性和复杂性，从而得出 熔体结构是近程有序而远 程无序的结论。
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二、过冷熔体—玻璃的结构
为了表征玻璃结构和性质，引入玻璃的四个基本结构参数：
① 体积密度相近
固体→液体，体积变化较小，ΔV＜10%，质点之间的线距离增 加约3%。如SiO2 固体→液体，ΔV=+3%，ΔL=1%； 液体→气体，体积增加若干倍，如：水→水蒸气，ΔV=1240倍 。