熔体与玻璃体(MeltandGlass)
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第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体,当它冷却时会固化转变为固体。
冷却速度不同,熔体有两种固化方式:慢冷时,由于冷却慢,质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格,所以熔体慢冷时形成晶体;快冷时,由于冷却速度快,粘度增大太快,质点没来得及做有规则排列就已经固化,因而形成玻璃体。
因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性,也把玻璃体称为过冷液体。
一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成;同时在很多无机非金属材料中,在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生,影响着材料的性能。
例如,耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素,陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用,等等。
因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。
这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构(0.2~1nm)和亚微观结构(3~几百nm)尺度来考虑。
第一节硅酸盐熔体的结构一. 液体的结构(介于晶体和气体之间)经实验数据证明,液体的结构一般偏向于晶体。
对于这一点我们可以从以下几点理解:液体和晶体的体积密度相近;晶体的熔融热比液体的汽化热小得多;晶体的热容与液体的热容相差不大,而和气体相差大;X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。
关于液体的结构有两种理论:1.“近程有序”理论晶体的结构是近程有序、远程也有序;液体的结构是近程有序而远程没有序。
在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内(大约10-20Å),认为是近程有序的。
超过此范围则无规律性。
2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。
它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围,但越往外规律性越差,熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。
液体结晶首先要形成晶核,晶核如果继续长大则形成晶体。
核前群再发展就成为晶核的胚芽,但核前群不同于晶核,核前群一旦发展为晶核就有界面,就相当于出现新相,而核前群是熔体结构中的一部分,核前群之间没有界面。
3 熔体和玻璃体熔体和玻璃体是物质另外的两种聚集状态,对这两种聚集状态的研究对无机材料的形成和性质的理解有着重要的作用。
3.1 熔体的结构最开始,人们把液体看作是更接近于气体状态,是被压缩了的气体。
内部质点排列是无序的,只是质点间距较短。
接着发现,液体结构在沸点和凝固点之间变化很大。
实验证实,接近于结晶温度的液体中质点的排列形式和晶体相似。
由同一物质不同聚集状态的x射线衍射图知:气体:θ小,I大,随θ↗,I↘。
熔体和玻璃:质点有规则排列区域高度分散,峰宽阔,峰位对应晶体相应峰位区域。
表明液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距与晶体相似,体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。
上述分析可以看出:液体是固体和气体的中间相(介于两态之间的一种物质状态)。
在高温时与气体接近,在稍高于熔点时与晶体接近。
熔体结构理论有多种,近年来,熔体聚合物理论为较多人接受,用来解释熔体结构及结构—组成—性能关系。
硅酸盐熔体组成复杂,黏度大,其结构研究困难。
熔体聚合物理论,提出的结构模型比较具体,而且能进行一些定量计算。
介绍该理论的要点:(1)什么是聚合物?对于硅酸盐熔体来说,不同聚合程度的负离子团(单体)(二聚体)(三聚体)等就是聚合物。
硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。
电荷高,半径小,有着很强的形成的能力。
键具有高键能,有方向性和低配位等特点,导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体。
(2)聚合物形成的三个阶段①熔融石英的分化过程熔体中的键(指碱或碱土金属)的键型的离子键为主,与两个相连的称为桥氧()与一个相连的称为非桥氧()当引入熔体中时,键的键强比键弱得多。
能把键上的离子拉到自己周围,使桥氧断裂,并使键的键强、键长和键角都发生变动。
例如:熔融石英中,连成架状,若加入,使比例升高,随着加入量的增加,可达,此时,连接方式从架状()→层状()→链状()→组群状()→岛状(无桥氧)上述架状断裂称为熔融石英的分化过程。
熔体与玻璃体(Melt and Glass)1.前言(PREFACE)1.1 概念(CONCEPTION)熔体:介于气体和固体(晶体)之间的一种物质状态,它具有流动性和各向同性,和气体相似;但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性,和固体相似。
玻璃:由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态。
1.2 晶体和非晶体(Crystal and Noncrystal)结构基础主要讲述的是晶体,其结构特点是质点在三维空间有规则排列,称为远程有序;而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)(玻璃、树脂、橡胶),其结构特点是近程有序,而远程无序。
固体能量曲线图(有图说明-教材P77图3-1)可以说明:晶体的位能最低,玻璃体的位能高于晶体,而无定形物质的位能更高。
1.3 熔体和晶体(Melt and Crystal)A.体积密度相似(晶体→熔体,小于10%体积变化;气化时,增大数百倍至数千倍)B.热容相近(C P)C.X-射线衍射图相似。
(图说明教材P78-图3-2)1.4 玻璃和熔体(Glass and Melt)玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质,熔体和玻璃体结构很相似,它们的结构中存在着近程有序的区域,例如石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O键距为1.62A,两者极为相似;X-ray 衍射结果可以证明。
(图说明教材P78-图3-2)1.5 硅酸盐熔体的特点(Feature of Silicate Melt)硅酸盐熔体由于组成复杂,粘度大,结构研究困难。
2.熔体的结构理论:(Theory of Structure for the Melt)2.1近程有序理论(Order in short range)晶态时,晶格中质点的分布按一定规律排列,而这种规律在晶格中任何地方都表现着,称为“远程有序(Order in long range)”。
熔体时,晶格点阵(crystal lattices)被破坏,不再具有“远程有序”的特性,但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大,因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点,和晶体不同的是这个中心质点稍远处(10~20A)这种规律就逐渐破坏而趋于消失。
教学要求:
1. 了解硅酸盐熔体结构的特点。
2. 熟悉硅酸盐熔体的性质:熔体的粘度及其影响因素;熔体的表面张力及其影响因素。
*. 了解玻璃的通性:各向同性、介稳性、熔体向玻璃转变的渐变性、连续性。
*. 了解玻璃结构的两种学说即晶子学说和无规则网络学说的主要内容。
*. 了解玻璃的形成条件
第一节熔体的结构理论
目的要求:
重点:熔体的聚合物理论
晶态时,晶格中质点的分布按一定规律排列,而这种规律在晶格中任何地方都表现着,称为“远程有序”。
熔体时,晶格点阵(crystal lattices)被破坏,不再具有“远程有序”的特性,但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大,因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点,和晶体不同的是这个中心质点稍远处(10~20A)这种规律就逐渐破坏而趋于消失。
对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序”。
又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间,而是还有一定程度的延续,从而是组成了核前群。
核前群内部的结构和晶体结构相似,而核前群之外,质点排列的规律性较差,甚至是不规则的。
所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团Si4+高电荷,半径小,形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral),其电负性ΔX=1.7,具有52%共价键,和O形成SP3杂化,使Si-O键增强,键距缩短。
结论:Si-O键具有高键能,方向性和低配位(Coordination)。
键接方式:共顶连接(鲍林规则—Pauling’s Rules)(图说明-找晶体结构)
A:桥氧:Ob(一氧共两硅)
O-Si-O-Si-O- O为桥氧
B:非桥氧:Onb(图说明-教材P78-图3-3)
C:由于R-O键比Si-O键弱得多,Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己周围,由于R-O加入使桥氧断裂,使Si-O键强、键长、键角都在发生变动。
O/Si=2:1~4:1架状—层状--带状—链状—岛状(桥氧全部断裂)(图说明-教材P78图3-4)
(图说明-教材P78图3-4)
A. 石英的分化
部分石英颗粒表面带有断键,这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H,加入Na2O发生离子交换,则断键发生离子交换,为Si-O-Na,由于Na+能使硅氧四面体中Si-O键强发生变化,在Onb中Si-O键的共价成份减弱,因而Si- Onb-Na使得Si- Onb相对增强,而使相应三个Si-Ob相对削弱,易受碱侵蚀断裂,形成两个四面体组成的二聚体短链。
缩聚伴随变形
在熔融过程中,时间加长,温度升高,不同聚合物发生形变。
链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲;层状聚合物发生摺皱、翘曲;架状使许多桥氧断裂,同时Si-O-Si键角发生变化。
低聚物相互作用,形成级次较高的聚合物,同时释放部分Na2O-缩聚。
C 聚合=解聚平衡
不同聚合程度的负离子团同时并存,单聚体([SiO4]4-)、二聚体([Si2O7]6-)、三聚体([Si3O10]8-)……(SinO3n+1)(2n+2)-,此外还有三维晶格碎片(SiO2)n。
多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质。
组成不变时,温度升高,低聚物浓度升高。
温度不变时,O/Si升高,低聚物也升高。
第二节熔体的性质
目的要求:
熔体表面张力的意义及影响熔体表面张力的因素
(1)粘度的意义
硅酸盐工业中,玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关。
粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素。
降低粘度对促进烧结有利,但粘度过低又增加坯体变形的能力。
设有面积为S的两平行面液面,在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移动,所产生的内摩擦力f可这样表示:f=ηsdv/dx,式中η为单位面积的内摩擦力(f/s=τ,
剪切力)%与速度梯度的比例系数,称为粘度。
粘度的倒数称为流动度(ϕ=1/η)粘度的单位为1帕秒(Pa.s),它表示相距1米的两个面积为1米2的平行平面相对移动所需的力为1牛顿。
因此,1帕秒=1牛秒/米2,1帕秒=105达因秒×10-4厘米2=10泊。
由于硅酸盐熔体的粘度相差很大,可从十分之几到1016泊,不同范围的粘度用不同方法测定:
107~1016泊的高粘度:用拉丝法—根据玻璃丝受力作用的伸长速度来定。
102~108泊用转筒法—利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动,悬丝受熔体粘度的阻力作扭成一定的角度,据角度大小而定。
101.5~1.3×106泊可用落差法—测定铂球在熔体中的下落速度。
<10-1泊用振荡阻滞法—利用铂球在熔体中振荡时,振幅受阻滞逐渐衰减原理而定。
熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下(每个质点都落在一定大小的位垒△E之间),要使这些质点移动,就得克服此位垒的足够能量。
这种活化质点数愈多,则流动性愈大,根据玻尔兹曼分布定律,活化质活质点数与exp(-△E/kt)成比例,即有流动度φ=φ
exp(-△E/kt),流动度为粘度的倒数φ=1/η,即η=η0exp(△E/kt), logη=A+B/T, 其中A=logη0, B=(△E/kt)loge。
液体流动必须打开一些蕴藏在液体内容内部的空隙以允许液体分子的运动。
液体中分布着不规则的大小不等的空洞。
这种空洞为液体分子运动提供了空间自由体积V f为液体分子体积V减去T0时液体分子有效硬核体积V0(紧密堆积的最小体积),即V f=V- V0,V f越在(温度越高),液体愈易流动,粘度也愈小,即得表达式为:η=Bexp(KV0/V f),V f=a(T-T0),η=Aexp(KV0/(T-T0)),与T成反比。
液体由许多结构单元构成,液体的流动是这些结构单元的再排列过程,这些结构单元的大小是温度的函数,并且由结构位形熵S0决定。
公式:η=Cexp(D/TS0) 玻璃粘度—温度曲线上特征温度:
名称特征粘度值(泊)说明
1.应变点1014.5 内部质点应力松弛停止,玻璃退火下限
2.转变点
1013 T g(转化温度或脆性温度)—退火上限,玻璃的许多物理性能在该粘度范围内急剧变化,玻璃。