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第三章 熔体与玻璃体-2

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第三章 熔体和玻璃体

第三章 熔体和玻璃体

熔 体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点—— 晶体（实际）的特点——
整 体 有 序
【举例 】
熔体与玻璃的特点—？
近程有序远程无序
2、从能量角度分析：热力学、动力学
能 量
ΔGa 熔体 ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体 玻璃
真实晶体
1Pa S 1N S m2 105 dye S 104 cm2 10P(泊)
流动度 ：φ＝１／η
绝对速度理论 2. 粘度－温度关系 自由体积理论
过剩熵理论 根据玻尔兹曼能量分布定律，活化质点的数目与exp（－ ΔE/kt）成比例。
即：流动度φ＝ φ0 exp（－ΔE/kt） 则：η＝ η0 exp（ΔE/kt） 两边取对数： 其中： ΔE —— 质点移动的活化能 η0 —— 与熔体有关的常数
在钠钙硅酸盐玻璃中：
活化能E（KJ/mol） 电阻率ρ（350℃） 熔融石英 50％Na2O的碱硅酸盐 142 50 1012 102
cm cm
R2O含量 （2）RO的影响
，活化能E
，σ
，且Li > Na > K
随R2＋离子半径 r
，σ
，次序是：
Ba2＋ > Pb2＋ > Sr2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > Be2＋
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
4) 熔体中的可逆平衡：
结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以
分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形
成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：

聊城大学《材料物理化学》第三章 玻璃体2

聊城大学《材料物理化学》第三章 玻璃体2

2019/8/15
9
V
玻璃转 变区 介稳
A
过冷液体
B’
快冷 E’
玻璃 E
慢冷 D
D’
晶体 B
稳定 液体
Tg温度：熔体黏度足够 大→结构无法重排，只能 将液态结构冻结，Tg下： 玻璃热膨胀系数和比热容
突变，称玻璃转化（形成）
温度、玻璃脆性温度.
T 组成一定：冷却速度越
Tg 玻璃转变温度
T’熔g 点（T凝m固温度）
由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线 的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率 大小。
总结:
玻璃形成条件：(1) E、
、
、 2/3规则、 (TM)
玻璃形成的结晶化学条件
（1）复合阴离子团大小与排列方式
O/Si越大，负离子团聚合程度越低，越不易形 成玻璃；
O/Si越小，负离子团聚合程度越高，特别当具 有三维网络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而
呈现统计均质 结构的外在表现。
二、 介稳性
热力学——高能状态， V/Q 液体
有析晶的趋势
过冷液体
K
动力学——高粘度，析
M
F
晶不可能，长期保持介 稳态。
E 玻璃态
D
晶体
Tg
A B
C TM
三、 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，
IV
IV
(A) T
(B) T 析晶区
3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成
核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动
无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 u

第三章 熔体与玻璃体

第三章 熔体与玻璃体

第三章 熔体与玻璃体3-2熔体粘度在727℃时是108dPa•s ，在1156℃时是104dPa•s ，在什么温度下它是107dPa•s （用log ()BA T K η+＝解之）？求该熔体的粘性流动活化能？解：按题意列出联立方程84log108727273log1041156273B A B A ⎧⎪⎪+⎨⎪⎪+⎩＝＋＝＝＋＝解得 A ＝－5.3 B ＝13300 log107＝－5.3＋T 13300＝7T ＝1080K ＝807℃粘性流动粘度式EkT ηη∆0＝exp （）△E ＝B •k /log e ＝4343.01038.11330023-⨯⨯＝4.226×10-19J/个＝4.226×10-19×6.02×1023J/mol ＝255kJ/mol3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示，试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能？图3-11 温度和组成对玻璃粘度的影响解：从3-11图求得粘度1000T 图中直线斜率对纯SiO 2两点是：η＝109 相应温度10000.6T ＝ T ＝1667Kη＝1012 10000.7T ＝ T ＝1429K按公式0ln ln EηRT η∆=+ΔE△EΔE △E)104.8(ln 1429314.8ln 631.27ln10)102.7(ln 1667314.8ln 723.20ln10500125009--⨯+=⨯+⨯+=⨯+ηηηη＝＝＝＝解之得：△E ＝5.8×105J/mol ＝580kJ/mol在苏打-石灰玻璃中两点是：ΔE△EΔE △ET TT T 00048.0ln 1053987.1ln 816.13ln1000029.0ln 1724987.1ln 605.4ln10K105395.0100010K 172458.010001000600262+=⨯++=⨯+======ηηηηηη＝＝＝＝解之： △E ＝48500cal/mol＝203kJ/mol两种玻璃粘性流动激活能数值相差近一倍，说明在相同温度下石英玻璃粘度比苏打－石英玻璃粘度约高7～8个数量级的原因。

武汉理工材料科学基础第三章部分习题

武汉理工材料科学基础第三章部分习题

瓷釉结构中各离子所处的位置。 5、 在硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃中，随着R2O的引入(<25mol％), 玻璃熔体的粘度怎样变化？试用聚合物理论解释。 6、 解释B2O3含量10mol％，SiO2含量90mol％的熔体，在冷却过 程中各自形成两个互不相容的分层玻璃，而加入适量Na2O后， 能得到均匀的玻璃。 7、 论证形成玻璃必须具有混合键。 8、 说明为什么镁橄榄石熔体不易形成玻璃而长石熔体易形成玻 璃？
分析：要应用关系式，必须换算成mol%。
解：玻璃组成
Na2O
CaO
SiO2
wt%
mol mol%
13
0.21 12.6
13
0.23 13.8
74
1.23 73.6
O 12.6 13.8 73.6 2 R ＝ ＝ ＝ 2.36 Si 73.6
Z＝4
X＝2R－Z＝2×2.36－4＝0.72 Y＝Z－X＝4－0.72＝3.28
3-7 (b) 上述数据是在恒压下取得，在恒容下，预计活化能 会有所不同。因为恒容时熔体所受压力应增加，这将使其粘
度增大，从而改变了活化能值。
3－9 在SiO2中应加入多少Na2O,使玻璃的O/Si＝2.5，此时析晶能力是增强还是 削弱？
解；假定引入的Na2O的mol含量为 x ， 则SiO2的mol含量为 1－x
网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃。但当O/Si＝3时， 由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合 物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。
3、 在硅酸盐熔体析晶的成核速率、生长速率随T变化的关系图 中，标出哪一条曲线代表成核速率，哪一条曲线代表生长速率？ 为什么？
速 率
u IV
第三章 熔体和玻璃体

第三章 熔体与玻璃体

第三章 熔体与玻璃体

第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。

冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。

因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。

一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。

例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。

因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。

这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。

第一节硅酸盐熔体的结构一. 液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。

对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。

关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。

在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20Å），认为是近程有序的。

超过此范围则无规律性。

2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。

它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。

液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。

核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。

无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体

无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体

第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。

Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。

若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。

由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。

邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。

分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。

（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。

[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。

熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。

03 熔体和玻璃体的相变

03 熔体和玻璃体的相变
53
有重要的实际意义。现已查明，绝大部分玻璃系统都是在液相线下发生亚稳分相，分相是 玻璃形成系统中的普遍现象。它对玻璃的结构和性质有重大的影响。 在相平衡图中不混溶区内，自由焓G与化学组成C的关系曲线上存在着拐点S(inflection point；spinode)，其位置随温度而改变(见图3-2A)。作为温度的函数，拐点的轨迹，即S-T 曲线称为亚稳极限曲线。在此曲线上的任一点，
表3-1 组分点 14
#
两相的体积分数的分折结果 富硅相(SiO 2 )体积/% 75±5 60±5 50±5 35±5 57 富硼相(B 2 O 3 )体积/% 30±5 40±5 50±5 65±5
热处理温度/℃ 550 600 650 715
17#
600
60±5
40±5
从表可以看出，热处理温度不同，分相后相的成分不同。富SiO 2 相体积分数随温度的增 大而下降，而富B 2 O 3 相则相应增大。反映在图中，即连线随温度的上升作顺时针方向旋转。 连线的取向是通过电子显微镜的测试、沥滤液及残余玻璃的化学分析作出的。在II区中连线 的取向，大致与椭圆的长轴平行。同时有实验数据表明：在不同温度下分相的结构类型也是 不同的。它反映结构类型随温度而发生改变，而且改变得相当快。 从以上可以看出，亚稳不混溶相图和玻璃在不混溶等温面间的连线给我们提供不同的 分相温度以及相应的结构类型和相应的相的成分。它对硼硅酸盐玻璃的生产有重要的指导 意义。 （2）Na 2 O-CaO-SiO 2 系统玻璃的分相 图3-10为Na 2 O-CaO-SiO 2 三元系统的不混溶区和混溶温度等温线相图。不混溶区一部分 在液相曲面以上，一部分在液相面以下。图中虚线表示析出初晶相界线。从图可以看出， 在低SiO 2 一边的不混溶区曲 Na 2 O-CaO-SiO 2 系统的不混溶区出现于高SiO 2 一角的广大区域。 面从Na 2 O20%(分子%)开始，沿Na 2 O-SiO 2 组成线扩展至大约CaO50%(分子%)的位置，并与 CaO·SiO 2 组成线连成一片。因此含SiO 2 高的钠钙硅玻璃一般都会发生不混溶(分相)现象。 Al 2 O 3 有缩小钠钙硅玻璃不混溶区的作用，故加入Al 2 O 3 可以制得均匀的含SiO 2 高的钠钙硅 玻璃。MgO取代部分的CaO能显著降低钠钙硅玻璃的不混溶温度。

第三章 熔体和玻璃体

第三章 熔体和玻璃体
7
第一节 熔体
④ 分化与缩聚的平衡 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出 低聚物，如此循环，最后出现分化与缩聚平衡。这样熔体 中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存。
➢ 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远 程无序的实质。
➢ 最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物， 聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
13
第一节 熔体
➢ CaO在低温时，增加熔体的粘度，而在高温下，当含量 <10%~12%时，降低粘度；当含量>10%~12%时，增大粘 度。
➢ B2O3含量不同时对粘度有不同影响，这与硼离子的配位状 态有关。
➢ B2O3含量较少，B离子处于[BO4]状态，结构紧密，粘度随其含量 增加而升高。
➢ B2O3含量较多，B离子处于[BO3]状态，结构趋于疏松，粘度下降， 这称为“硼反常现象”。
当SiO2含量较高时，对粘度起主要作用的是[SiO4]四 面体之间的键力，熔体中硅氧负离子团较大，这时加 入的1价正离子的半径越小，夺取硅氧负离子团中 “桥氧”的能力大, 使硅氧键断裂，因而降低粘度的 作用越大，熔体粘度按Li2O-Na2O-K2O次序增加。
当R2O含量较高时，亦即O/Si比高，熔体中硅氧负离 子团接近最简单的形式，甚至呈孤岛状结构，因而四 面体间主要依靠键力R-O连接，键力最大的Li+具有最 高的粘度，粘度按Li2O-Na2O-K2O顺序递减。
15
第一节 熔体
2. 表面张力 在液体中，表面张力和表面能在数值上是相同的，在
概念上也不予区分。 ➢ 表面能：形成单位表面积时，体系吉布斯自由焓的增量。 ➢ 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。

第三章熔体和玻璃体的相变

第三章熔体和玻璃体的相变

c
ΔT
d
原因：①当过冷度较小时，过程离开平衡态很 小，T接近于Tm（熔点）， 这时晶体生长速度与 推动力（ΔT）成直线关系（ΔG＜＜KT） ②过程离开平衡态很大时，T＜＜Tm，ΔG＞ ＞KT，[1-exp(-ΔG／KT)]→1，即u→νa。 粘度增 大，晶体生长速度受到扩散速度的控制。
总析晶速率
特 点 ：由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相 是不稳定的，即只要有微小的组成起伏就可 导致分相，基本上不需要克服任何势叠（只 要质点迁移足够大）就可分成两种液体。
只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因：由于组成起伏引起的热力学上的 不稳定性而产生。 分相结构：三维连通结构
（2）成核生长机理 在不混溶区（N区），2G/ C2 ＞0
（2）热力学因素 吉布斯函数判断（如前述） •稳定和亚稳定状态N区
（2G/ C2）P、T>0
•稳定边界（亚稳极限曲线）
（ 2G/ C2）P、T=0
•不稳定状态S区
（ 2G/ C2）P、T<0
4.分相与玻璃成分的一般规律 单一F的玻璃无分相
含R2O的硼或硅酸盐二元系统
为何非均相核化比较容易？
设γln为液－核界面能； γns为核－固界面能； γsl为固－液界面能。 非均匀成核临界半径为：
非均匀成核核化势垒为：
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知： ΔＧh* ＝ΔＧ* f(θ)
•∵
γ sl γ ns cosθ γ ln
如果γ n s很小，则γ s l越接近γ ln，COSθ就越趋近于1，即θ角 愈小，润湿程度愈高。 而γ s n取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结 构愈接近，它们间界面能就愈小。 ∴固相的晶格常数要与新相 接近，才比较容易析晶。

材料科学基础---第三章 熔体及玻璃体

材料科学基础---第三章 熔体及玻璃体
一、各向同性 二、介稳性 如图3-19 三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质
随温度变化的连续性 如图3-20
V、Q
A 过冷液体
B
玻璃 K
M
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
快冷
F
慢冷 E
D 晶体
Tg1 Tg2
TM
T
图3－19 物质体积与内能随温度变化示意图
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Ⅰ 电导、比容、热函
性 质
d
2、组成：R=O/Si比
R越大，O/Si比越高，碱含量越高，低聚物越多 （η越小）。 R越小，O/Si比越低，碱含量越低，高聚物越多 （η越大）。 如图3-6
5. 聚合物浓度的影响因素（温度和组成）
SiO4
聚 合
温度↑, 低聚物浓度 ↑
物60
(SiO2)n
浓
度50
Si2O7
% 40 Si3O10
30
物理意义：作用于表面单位线段长度上与表面相 切的力。
单位： N/m 表面能：在恒温、恒压下，增加一个单位表面积
所做的功。 单位：J/m2。
2、影响表面张力的因素
（1）硅酸盐熔体的表面张力与组成有关
◆ Al2O3、CaO、MgO、SiO2没有活性,能提高表面张力,称 为表面惰性物质.
◆ V2O5 、 MoO3 、WO3等引入少量,剧烈降低熔体表面张 力, 称为表面活性物质.
1、熔融石英的分化
如图3-4
2、缩聚并伴随着变形
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=(Si3O10)Na8+Na2O
2[Si3O10]Na8=[Si6O18]Na12+2Na2O 3、缩聚——分化（解聚）达平衡

无机材料科学基础-3-熔体与玻璃体

无机材料科学基础-3-熔体与玻璃体

桥氧 非桥氧
+2Na+
Sept. 2009
田长安 合肥学院
19
石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生 成Si－OH键，与Na2O 相遇时发生离子交换：
O 2
Si 1 O
Na
2 O Na+的攻击－诱导效应
Si－OH
Si－O－Na
结 果
• 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分 化”——形成聚合物。
第三章 熔体和非晶态固体
气态（gas state） 物质（substance）液态（liquid state） 固态（solid state）晶体（crystal） 非晶体（amorphous solid）


固体：晶体和非晶体 非晶体：玻璃体和高聚体
田长安 合肥学院 3
当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能
把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使
Si－O键的键强、键长、键角发生改变，
最终使桥氧断裂。
Sept. 2009
田长安 合肥学院
17
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状——层状——链状——岛状（1) 石英的分化
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
Sept. 2009 田长安 合肥学院 11
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体
玻璃
真实晶体
理想晶体
表面
Sept. 2009 田长安 合肥学院
内部
12
3.2 熔体的形成

熔体的聚合物理论：
按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如 在偏硅酸钠熔体中，有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O10]8……等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子 团称聚合离子，也就是聚合物。 熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的

熔体与玻璃体内容提要本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合

熔体与玻璃体内容提要本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合

第三章熔体与玻璃体内容提要：本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合物理论。

熔体的性质：粘度和表面张力。

介绍了玻璃的四个通性。

玻璃形成的动力学手段——3T 图（时间-温度-转变）的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。

玻璃结构的主要学说：晶子假说和无规则网络假说的主要实验依据和论点。

硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃结构与性质。

熔体结构的聚合物理论：硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段。

初期由于Si—O键具有高键能、方向性和低配位等特点，当石英晶体受碱作用而分化，随O/Si比增加，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚物、低聚物和单体；中期各类聚合物缩聚并伴随变形；后期在一定时间和温度下，聚合解聚达到平衡。

产物中有低聚物[Si3O10]8-、高聚物[Sin O13+n])1(2+n、三维碎片[SiO2]n、吸附物和游离碱(MO)。

因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。

聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。

多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果，是熔体结构远程无序的实质。

熔体的粘度：熔体流动的特点是在切向力作用下，产生的剪切速度dxdv与剪切应力σ成正比。

因而属于粘性流动。

σ=ηdxdv式中η定义是相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。

硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础。

熔体温度升高导致粘度下降。

硅酸盐熔体粘体与组成的关系是粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。

这是因为粘度随O/Si比值的上升而下降，硅氧四面体网络连接由三维逐渐向二维、二维过渡，随着低聚物比例增高，熔体粘度逐渐下降。

在含碱金属的硅酸盐熔体中，当Ⅰ、R+对粘度的影响：与熔体中的O/Si比有关。

O/Si比较低时，加入正离子半径越小，对降低粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。

O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状，四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。

第三章 熔体与玻璃体

第三章 熔体与玻璃体

2、 Na2O—SiO2熔体分化过程
石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生 成Si－O － H键，与Na2O相遇时发生离子交换：
Si－O － H Si－O－Na
Na
Na
Na
Na Na
Na
Na
(2)
(1)+2Na2O
H
(2)
Na
(1)
H Na
Na
+
Na
H
(a)
(b)
(c)
(d)
图3—4 四面体网络被碱分化示意图
将粘度公式取对数：
lg η A
式中: A log η 0
B ( E/k)loge
B T
注：公式只适用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围 内缔合度不变的液体，对于硅酸盐液体在较大温度范围时， 斜率会发生变化，因而在较大温度范围内上述公式不使用， 如下图
15
注： 在较宽的温度范围 内并非直线，说明△E 不是常数，如在曲线上 作切线，即可计算这一 温度下的活化能。
二、 硅酸盐熔体结构—聚合物的形成
关于液体的结构理论有： 近程有序结构理论
1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。
核前群理论
可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。
聚合物理论
在一定条件下，聚合-解聚达成平衡。
二、硅酸盐熔体结构
1、基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2、基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
某些熔体的粘度－温度曲线
的的温度范围。 （7）熔化温度：10Pa.S的温度在此温度下， 玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、
特征温度用标准方法测定的
均化得以完成。

第三章熔体和玻璃体的相变

第三章熔体和玻璃体的相变

外围的实线称为不混溶区 边界（亦称双节曲线）。 形成了两个区域： •Ｓ区：称为亚稳分解区 •Ｎ区：称为不混溶区，亦称 成核生长区。
亚稳曲线顶端所对应的温 度Ｔ c ，为该系统产生亚稳 分相的临界温度， Tc 亦称 会溶温度。
（1）亚稳分解（旋节分解）机理 在亚稳分解区（S区），2G/ C2 ＜0
IV
IV u IV IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
3．影响结晶的因素 （1）玻璃成分（内因） 从相平衡的角度考虑，有如下规律： •①成分愈简单，愈易析晶 •②相图中对应地一定化合物的成分易析晶 •③相图中的共熔点、相界线处不易析晶 所以防止玻璃析晶的措施： 在基础玻璃中加入新组成；组成选在共 熔点或相界线附近；降低相图中易造成析晶 的成分。
3
均相成核核化势垒 在均相成核中，形成固－液界面，需要作功， 从而使系统自由能增加，所以整个过程自由能变 化为： Δ Ｇ＝ＶΔ ＧＶ＋Ａσ 设晶核（或晶胚）为球形，半径为r，
则：Δ Ｇ＝3/4π r3Δ ＧＶ＋4π r2σ
式中： Ｖ──新相的体积； Ａ──新相表面积；
(1)
σ ──单位相界的表面积，新旧两相间的比 表面能（也就是表面张力）(正值)；
为何非均相核化比较容易？
设γln为液－核界面能； γns为核－固界面能； γsl为固－液界面能。 非均匀成核临界半径为：
非均匀成核核化势垒为：
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知： ΔＧh* ＝ΔＧ* f(θ)
①稳定分相（液相线以上） 液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2，FeO-SiO2，ZnO-SiO2等。 ②介稳分相（液相线以下）：即玻璃在冷凝或热处 理过程中的分相。 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。
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熔体的性质
一、粘度
粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时：
F＝η S dv/dx
F―两层液体间的内摩擦力；S―两层液体间的接触面积； dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；
η ―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯 度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa· s（帕· 秒）。
径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨
大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导
致熔体粘度增高。
（5） 阳离子配位数 -- 硼反常现象
在硅酸盐Na2O－SiO2系统中： 1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中”游离”
氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网
Δu(kJ/mol)
Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
一次极化
Si 4+
O-R
Si-O+ R+
解聚
（主要）
二次极化
-O-Si-O+ R+ -O-Si +…+O- + R+ Si …O键断裂
R 2O 的的非桥氧
在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R＋对粘度的
某些熔体的粘度－温度曲线
3） 特征温度
e. 操作点 : 粘度相当于 104Pa· s时的温度，是玻璃成形 的温度。 f.成形温度范围: 粘度相当于 103～107Pa· s的温度。指准备 成形操作与成形时能保持制品 形状所对应的的温度范围。 g.熔化温度:粘度相当于 10Pa· s的温度。在此温度下， 玻璃能以一般要求的速度熔化。 玻璃液的澄清、均化得以完成。
9
(2)一价碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、 Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、 半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的 “自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负
离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能
减低、粘度变小。
9
8 7
Log η(η:P)
璃中应力的上限温度，也称
为玻璃转变温度。
某些熔体的粘度－温度曲线
3） 特征温度
c. 变形点:粘度相当于1010～ 1010.5Pa· s的温度，是指变形开 始温度，对应于热膨胀曲线上 最高点温度，又称为膨胀软化 点。 d. 软化点:粘度相当于 4.5×106Pa· s的温度，它是用 0.55～0.75mm直径，23cm长的 玻璃纤维在特制炉中以５℃／ min速率加热，在自重下达到 每分钟伸长一毫米时的温度。
（8）其它化合物
CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与
O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络
破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化 物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般 也起降低粘度的作用。 综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决
二价碱土金属氧化物对粘度影响： 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘
度降低；
另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子 势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自 己，导致硅氧负离子团聚合。 综合这两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2
+＞Ca2+＞Ｍg2+，系统粘度次序为Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+
某些熔体的粘度－温度曲线
２．粘度——组成关系 （1） O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程 度，即随O/Si比的上升而下降。
熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
熔体的分子式 SiO 2 Na2O·2SiO 2 Na2O·SiO 2 2Na2O·SiO 2 O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1 结构式 [SiO 2] 2－ [Si2O 5] 2－ [SiO 3] 4－ [SiO 4] [SiO 4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值（Pa·s） 10 28 1.6 <1
6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50
金属氧化物（mol%）
网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
236 202 168 134 100 66 10 20 30 40 50 60 70 Na2O(mol%)
1Pa· s＝1N· m2＝10dyne· s/ s／cm2＝10 P（泊）或
1dPa· s（分帕· 秒）＝1P（泊）。粘度的倒数称液体流动 度ф，即ф=1/η。
影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。
硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10－2变化 至1015 Pa·s；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很 大差别。 在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而
15 14 Lg η(η:P) 13 12 11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32 B2O3(mol%)
16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2 系统玻璃中 560℃时的粘度变化
（7）离子极化的影响
离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化
使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si－O键力，温度 一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素 离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属 离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度 会更低。 18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，当η＝1012Pa·s时温度是 四周期 五周期 六周期 8电子结构 CaO SrO BaO T(℃) 533 511 482 18电子结构 ZnO CdO PbO T(℃) 513 487 422
。
100
Si
η（P）
80
60
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
0 0.50 1.00 1.50
40 20
Pb
离子半径（A）
二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
（4）高价金属氧化物
一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、
ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半
络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度 随含量升高而增加； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形 成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3< 1，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结 构趋于疏松，粘度又逐步下降。
于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。
影响与本身含量有关
1)当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团 较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。 这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大， 其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。
这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，
在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上 述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用 最大，故它降低粘度的作用最大。
（1）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）
B lg A T T0
式中 A、B、T0――均是与熔体组成有关的常数。 适用于整个温度范围
3） 特征温度
a.应变点:粘度相当于 ４ ×1013Pa· s的温度，在该温度，
粘性流动事实上不复存在，
玻璃在该温度退火时不能除 去其应力。 b.退火点（Tg）:粘度相当于 1012 Pa· s的温度，是消除玻
成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的
粘度比一般液体高得多。
熔 体 温度（℃） 20 800 1400 1400 1400 粘度（Pa·s） 0.001006 0.00149 17780 4365 1585 水 熔融 NaCl 钠长石 80％钠长石十 20％钙长石 瓷釉
1．粘度一温度关系
2)当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时，则 熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式， 同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之 间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大 的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O
对粘度影响的次序是Li+<Na+<Ｋ+ 。
（3）二价金属氧化物