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第二章 第二节 常见的晶体结构

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晶体的结构和结晶

晶体的结构和结晶
晶体的结构和结晶
2.晶胞：晶体中有代表性的最胞 的三个棱边的尺 寸 a、b、c。用 埃（Å）表示。
1Å=10-8cm 各棱间的夹角用
、、表示。
晶体的结构和结晶
四、三种典型的晶体结构： 体心立方、面心立方、密排六方。
晶体的结构和结晶
晶体的结构和结晶
晶体的结构和结晶
▪ 密排六方晶格
晶格常数：底面边长 a 和高 c，
c/a=1.633
原子半径：r = 1 a
2 原子个数：6 配位数： 12 致密度：0.74 常见金属： Mg、Zn、 Be、Cd等
晶体的结构和结晶
§ 1－2 实际金属的晶体结构
一、 多晶体结构和亚结构 单晶体：晶体材料内部原子规律排列，位向不发 生改变的晶体。 多晶体：由许多晶格位向不同的小晶体构成的晶 体结构，称为多晶体。
位错上半部分原子受压，下半部分原子受拉。离位 错线越近晶格畸变越大，应力越大。
晶体的结构和结晶
▪ 位错密度：单位体积位错线总长度。
▪ = L/V(cm/cm3或1/cm2)
▪ 金属的位错密度为104~1012/cm2 ▪ 位错对性能的影响：以位错线为中心的管道区周
围晶格都发生了畸变，从而阻碍位错的运动，使 材料的强度提高。由于线缺陷的影响面比点缺陷 大的多，因此对材料性能的影响也大的多。 ▪ 减少或增加位错密度都可以提高金属的强度。
A
C B
D
晶界
晶体的结构和结晶
亚晶界
三、合金的晶体结构
1.几个重要概念：
▪ 合金：由两种或两种以上的金属或金属与非金属 元素组成的具有金属特性的物质叫合金。
▪ 组元：组成合金的独立的最基本的单元（一般是 一种元素或一种稳定的化合物）。

第二章晶体与晶体结构小结

第二章晶体与晶体结构小结

小结第二章晶体与晶体结构内容:金属的晶体结构：合金的晶体结构实际金属的晶体结构第一节金属的晶体结构晶体与非晶体1. 晶体：指原子呈规则、周期性排列的固体。

常态下金属主要以晶体形式存在。

晶体具有各向异性。

非晶体：原子呈无规则堆积，和液体相似，亦称为“过冷液体”或“无定形体”。

在一定条件下晶体和非晶体可互相转化。

2. 区别(a)是否具有周期性、对称性(b)是否长程有序(c)是否有确定的熔点(d)是否各向异性3金属的晶体结构晶体结构描述了晶体中原子（离子、分子）的排列方式。

1）理想晶体——实际晶体的理想化·三维空间无限延续，无边界·严格按周期性规划排列，是完整的、无缺陷。

·原子在其平衡位置静止不动2）理想晶体的晶体学抽象（晶体）空间规则排列的原子→刚球模型→晶格（刚球抽象为晶格结点，构成空间格架）→晶胞（具有周期性最小组成单元）。

晶体学参数：a,b,c,α,β,γ晶格常数：a,b,c晶系：根据晶胞参数不同，将晶体分为七种晶系。

90%以上的金属具有立方晶系和六方晶系。

立方晶系：a=b=c，α=β=γ=90︒六方晶系：a1=a2=a3≠ c, α=β=90︒, γ=120︒原子半径：晶胞中原子密度最大方向上相邻原子间距的一半。

晶胞原子数：一个晶胞内所包含的原子数目。

配位数：晶格中与任一原子距离最近且相等的原子数目。

致密度：晶胞中原子本身所占的体积百分数。

二.常见的金属晶格晶胞晶体学参数原子半径晶胞原子数配位数致密度2 8 68% BCC a=b=c,α=β=γ=90oFCC a=b=c, α=4 12 74%β=γ=900HCP a=b c,a/2 6 12 74% c/a=1.633, α=β=90o, γ=120o第二节实际金属的晶体结构理想晶体+晶体缺陷——实际晶体实际晶体——单晶体和多晶体单晶体：内部晶格位向完全一致，各向同性。

多晶体：由许多位向各不相同的单晶体块组成，各向异性。

第二章 晶体结构与结晶

第二章 晶体结构与结晶

α-Fe
γ-Fe
2、固态转变的特点 ⑴形核一般在某些特定部 位发生（如晶界、 位发生（如晶界、晶内 缺陷、特定晶面等）。 缺陷、特定晶面等）。
锡 疫
固态相变的晶界形核
⑵由于固态下扩散困难，因 由于固态下扩散困难， 而过冷倾向大。 而过冷倾向大。 ⑶固态转变伴随着体积变化， 固态转变伴随着体积变化，
（2）细化晶粒的方法 ）细化晶粒的方法
1）增大过冷度——提高液体金属的冷却速 增大过冷度 过冷度——提高液体金属的冷却速 度。 2）变质处理——在金属中加入能非自发形 变质处理——在金属中加入能非自发形 核的物质，增加晶核的数量或者阻碍晶核长 核的物质， 大。 3）振动或搅拌——造成枝晶破碎细化（增 振动或搅拌——造成枝晶破碎细化 造成枝晶破碎细化（ 加新生晶核）。 加新生晶核）。
(2)晶核长大 (2)晶核长大
晶核长大：即金属结晶时， 晶核长大：即金属结晶时，晶粒长大成为 晶体的过程。 晶体的过程。 两种长大方式 —— 平面生长 与 树枝状生长 树枝 状生 长 平面生长
树枝状结晶
金 属 的 树 枝 晶 金 属 的 树 枝 晶 冰 的 树 枝 晶
金 属 的 树 枝 晶
枝晶形成的原因： 枝晶形成的原因：
式中 ΔT——过冷度（℃）； ΔT——过冷度 过冷度（ ——金属的理论结晶温度 金属的理论结晶温度（ T0 ——金属的理论结晶温度（℃）； ——金属的实际结晶温度 金属的实际结晶温度（ Tn ——金属的实际结晶温度（℃）。
金属的过冷度不是恒定值，它与冷却速度有关。 金属的过冷度不是恒定值，它与冷却速度有关。
（4）铸锭的缺陷 ）
1、缩孔（集中缩孔） 、缩孔（集中缩孔） --最后凝固的地方 最后凝固的地方 2、缩松（分散缩孔） 、缩松（分散缩孔） --枝晶间和枝晶内 枝晶间和枝晶内 3、气孔（皮下气孔） 、气孔（皮下气孔）

晶体结构

晶体结构

事实上，采用三个点阵矢量a，b，c 来 描述晶胞是很方便的。这三个矢量不仅确 定了晶胞的形状和大小，而且完全确定了 此空间点阵。只要任选一个结点为原点， 以这三个矢量作平移（即平移的方向和单 位距离由点阵矢量所规定），就可以确定 空间点阵中任何一个结点的位置： ruvw = ua + vb + wc (2-101 ) 式中 ruvw为从原点到某一阵点的矢量， u，v，w 分别表示沿三个点阵矢量的平移 量，亦即该阵点的坐标值。
二、空间点阵（Space Lattice） 晶体中原子或原子集团排列的周期性规 律，可以用一些在空间有规律分布的几何 点来表示。并且，令沿任一方向上相邻点 之间的距离就等于晶体沿该方向的周期。 这样的几何点的集合就构成空间点阵（ 这样的几何点的集合就构成空间点阵（简 称点阵）， ），每个几何点称为点阵的结点或 称点阵），每个几何点称为点阵的结点或 阵点。 阵点。
2.晶胞的选取 我们在前面引出的晶胞和点阵常数的概念是不严格的， 原因是晶胞的选取不是惟一的。就是说，从同一点阵中可 以选取出大小、形状都不同的晶胞。相应的点阵常数自然 也就不同，这样就会给晶体的描述带来很大的麻烦。为了 确定起见，必须对晶胞的选取方法作一些规定。这规定就 是，所选的晶胞应尽量满足以下三个条件。 (1)能反映点阵的周期性 能反映点阵的周期性。将晶胞沿a，b，ｃ三个晶轴 能反映点阵的周期性 方向无限重复堆积（或平移）就能得出整个点阵（既不漏 掉结点，也不产生多余的结点)。 (2)包含尽可能多的直角 包含尽可能多的直角，尽量直观地反映点阵的对称 包含尽可能多的直角 性。 (3)晶胞的体积最小 晶胞的体积最小。 晶胞的体积最小 其中，第(1)个条件是所有晶胞都要满足的必要条件。 第(2)和第(3)两个条件若不能兼顾，则至少要满足一个。

晶体的界面结构(共45张PPT)

晶体的界面结构(共45张PPT)

2．半共格相界 假设两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，那么在相界面上不可能做到完全的一一对
应，于是在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子局部地保持 匹配，这样的界面称为半共格界面或局部共格界面。
从能量角度而言，以半共格界面代替共格界面更为有利。
3.非共格相界----两相在相界面处的原子排列相差很大。
位相角：θ〔沿坐标系中某一旋转轴的旋转角〕 方向角：φ〔晶界与另一晶粒的位相角〕
2.2 小角晶界
二、晶界自由度 三维晶界------有5个自由度
位相角：θ1 ，θ2， θ 3〔三个相邻晶粒的旋转角〕 方向角：φ1 ，φ2 〔晶界与另一晶粒的位相角〕
2.2 小角晶界
三、小角度晶界的位错模型
倾转晶界〔由刃型位错构成〕 1.对称倾斜晶界
共格晶界: 2种相的原子在界面处完全匹配，形 成完整格界面。
半共格晶界：晶面间距相差较大，在界面上将 产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这
时界面上两相原子局部地保持匹配 。 非共格晶界: 界面上两相原子无任何匹配关系
晶界分类
(1) 按两个晶粒之间夹角的大小来分：
小角度晶界 θ＝0°→3～10°
错配度定义为
式中a 和b分别表示相界面两侧的 相和相的点阵常数，且a ＞ a 。
由此可求得位错间距D为 D=α/δ
当δ很小时，可以近似为
D≈|b|/δ 当δ很小时，D很大，α和β相在相界面上趋于共格，即成为共格相 界；
当δ很大时，D很小，α和β相在相界面上完全失配，即成为非共格相 界，
完全共格相界
3. 扭转晶界〔由螺型位错构成〕
以下图表示两个简单立方晶粒的扭转晶界结构，图中〔001〕 平面是共同的平面，可见这种晶界是由两组螺型位错交叉网络所形 成。扭转晶界两侧的原子位置是互相不吻合的，但这种吻合可以集 中到一局部原子的位置上，其余的局部仍吻合，不吻合的局部是螺 型位错。

第2章 材料中的晶体结构

第2章 材料中的晶体结构

b. 已知两不平行晶向[u1v1w1]和[u2v2w2 ]，由其决定的 晶面指数(hkl)为：
h v1 w 2 v 2 w 1 , k w 1u 2 w 2 u 1, l u 1 v 2 u 2 v1
补充
cos
2
(对于立方晶系)
两个晶面（h1k1l1）与（h2k2l2）之间的夹角φ
h h
1 2

k k
1 2
2

2
ll
1
2 2 2
(h1
k
2 1

l1 )
(h 2
k

l
2 2
)
两个晶向[u1v1w1]与[u2v2w2]之间的夹角θ
cos
2
u u
1
2

vv
1 2
2

w w
1 2
2
(u 1
v
2 1

w1)
(u 2
v
2 2

w
2 2
)
晶面（hkl）与晶向[uvw]之间的夹角ψ
晶向指数用[uvtw] 来表示。其中 t =－（u＋v）
120° 120°
晶面指数的标定
1.求晶面与四个轴的截距
2.取倒数
3.再化成简单整数
4.用圆括号括起来（h k i l）
六方系六个侧面的指数分别为：
(1 1 00),(01 1 0),(10 1 0),(1 100),(0 1 10),(1 010)
(210)
(012)
(362)
注意
选坐标原点时，应使其位于待定晶面以外，防止 出现零截距。 已知截距求晶面指数，则指数是唯一的；而已知 晶面指数，画晶面时，这个晶面就不是唯一的。

第二章材料中的晶体结构


TiO2
体心四方
1个正离子 2个负离子
6
3
八面体 VO2, NbO2, MnO2, SnO2, PbO2, …
7. MgAl2O4(尖晶石)晶型
8.Al2O3(刚玉)晶型
第四节 共价晶体的结构
一、共价晶体的主要特点 1. 共价键结合，键合力通常强于离子键 2. 键的饱和性和方向性，配位数低于金属和离 子晶体 3. 高熔点、高硬度、高脆性、绝缘性
(2) 求投影．以晶格常数为单位，求待定 晶向上任一阵点的投影值。
(3) 化整数．将投影值化为一组最小整数。
(4) 加括号．［uvw］。
2.晶面指数及其确定方法
1) 晶面指数 — 晶体点阵中阵点面的 方向指数。 2) 确定已知晶面ห้องสมุดไป่ตู้指数。
(1) 建坐标．右手坐标，坐标轴为晶胞 的棱边，坐标原点不能位于待定晶面内。
cph
a=b≠c
a 2r
5. 致密度 — 晶胞中原子体积占总体积的分数
bcc
fcc
cph
3 0.68
8
2 0.74
6
2 0.74
6
6. 间隙 — 若将晶体中的原子视为球形，则相 互接触的最近邻原子间的空隙称为间隙。
间隙内能容纳的最大刚性球的半径称为
间隙半径 rB。 间隙大小常用间隙半径与原子半径 rA之
比 rB / rA 表示。
1) 面心立方结构晶体中的间隙 正八面体间隙：位于晶胞各棱边中点及体心位置.
一个晶胞中共有4个.
rB / rA 0.414
正四面体间隙：位于晶胞体对角线的四分之一处. 一个晶胞中共有8个.
rB / rA 0.225
2) 体心立方结构晶体中的间隙 扁八面体间隙：位于晶胞各棱边中点及面心处. 一个晶胞中共有6个. rB / rA 0.155

晶体的结构及性质


1 晶系
6.单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称 面(α=γ=90º )
7.三斜晶系(a)：没有特征对称元素
1 晶系
c αβ a bγ
立方 Cubic a=b=cห้องสมุดไป่ตู้ ===90°
c
ba
四方 Tetragonal a=bc, ===90°
c ba
正交 Rhombic abc, ===90°
面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b， c及其相互间的夹角α ，β ，γ 称为点阵参数或
晶胞参数。
晶胞结构图
晶胞
晶 胞 与 晶 格
对称性
晶胞的划分
晶系
正当晶胞
正当晶胞
素晶胞：含1个结构基元
复晶胞：含2个以上结构基元
晶胞的二个要素
晶胞的二个基本要素： 一是晶胞大小和形状； 二是晶胞中各原子坐标位置。
三、晶体的点阵结构
概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列 的每个重复单位的相同位置上定一个点，这 些点按一定周期性规律排列在空间，这些点 构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结 其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此 矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有 完全相同的周围环境。
晶体结构 = 点阵 + 结构基元
晶体的结构和性质
第一节 晶体的结构
1、晶体的分类 按来源分为： 天然晶体（宝石、冰、 砂子等） 人工晶体（各种人工晶体材料等）
一、晶体的分类
按成键特点分为： 原子晶体：金刚石 离子晶体：NaCl 分子晶体：冰 金属晶体： Cu
晶体的定义
“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周 期性地重复排列构成的固体物质。” 注意： （1）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断； （2）周期性是晶体结构最基本的特征。

大学材料科学基础第二章材料中的晶体结构

反过来： U = u - t; V = v - t; W = w
4．晶面间距（Interplanar crystal spacing）
两相邻近平行晶面间的垂直距离—晶面间 距，用dhkl表示,面间距计算公式见(1-6)。 通常，低指数的面间 距较大，而高指数的 晶面间距则较小 晶面间距愈大，该晶 面上的原子排列愈密 集；晶面间距愈小， 该晶面上的原子排列 愈稀疏。
晶体结构 = 空间点阵 + 结构单元
如：Cu, NaCl, CaF2有不同的晶体结构， 但都属于面心立方点阵。 思考题：空间点阵与布拉菲点阵。
三、 晶向指数与晶面指数
（Miller Indices of Crystallographic Directions and Planes） 在晶体中，由一系列原子所组成的平面称 为晶面，原子在空间排列的方向称为晶向。 晶体的许多性能都与晶体中的特定晶面和晶 向有密切关系。为区分不同的晶面和晶向， 采用晶面和晶向指数来标定。
5．晶带 (Crystal zone) 所有平行或相交于同一直线的晶面构 成一个晶带，此直线称为晶带轴。
晶带轴[u v w]与该晶带的晶面（h k l） 之间存在以下关系： hu + kv + lw = 0 凡满足此关系的晶面都属于以[u v w]为 晶带轴的晶带，律应用举例
1 晶胞中原子数 (Number of Atoms in Unit Cell)
一个晶胞内所包含的原子数目。 体心立方晶胞：2个。 面心立方晶胞：4个。 密排六方晶胞：6个。
2 原子半径 r 与点阵常数 a 的关系
严格的说，原子半径并不是一个常数，它 随外界条件（温度）、原子结合键、配位数而 变，在理论上还不能精确地计算原子半径。 定义为晶胞中原子密排方向上相邻两原子 之间平衡距离的一半，用点阵常数表示。

2-2硅酸盐晶体结构


无机材料科学基础
一、硅酸盐晶体的一般特点及分类
硅酸盐结构的一般特点:
r （1）据鲍林第一规则，si /rO =0.041/0.140=0.293 ，Si4＋的配位数为 4，形成[SiO 4]四面体。Si－O之间的平均距离为0.160nm， 此值小于硅氧离子半径之和0.181nm，说明硅氧键并非简单 的离子键，尚含有相当成分的共价键，一般认为，离子键和 共价键各占50％。Si4＋之间不直接相连，而必须通过O2－相 连。
表 硅酸盐晶体结构分类
Si:O 公用氧 硅氧骨干 类型 例子
无机材料科学基础
1:4
0
[SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
孤岛状
1:3.5 1
1:3 2 2
有 双四面体 限 硅 三元环 氧 四元环 基 团
镁橄榄石Mg2[SiO4] 硅钙石Ca3[Si2O7]
蓝锥矿BaTi[Si3O9] 斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石Be3Al2[Si6O18]

其它同类型晶体：蓝晶石Al2O3· 2、莫来石 SiO
3Al2O3· 2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。 2SiO
无机材料科学基础
橄榄石
• 自然界中，橄榄石（Peridot或 Olivine）因具有橄榄绿色而得名， 以酷似祖母绿色者最佳，次为浓绿 色和黄绿色，为八月诞辰石，产于 河北，吉林。
Neo-: from Greek Means:island
无机材料科学基础
（1）镁橄榄石（Mg2SiO4）（Olivine）
• 基本特征：斜方晶系，Pbnm空间群。晶格常数 a=0.467nm,b=1.020nm,c=0.598nm,每个晶胞中有4 个“分子”，故可以写成Mg8Si4O16。 • 按鲍林第一规则: r /r =0.041/0.140=0.293 • 所以Si4＋的配位数为4，形成[SiO4]四面 rMg 体； /rO =0.065/0.140=0.464 ，所以Mg2＋的配位数为 6，形成[MgO6]八面体。 • 按鲍林第三规则，[SiO4]四面体应该孤立存在， 而[MgO6]八面体可以共棱。
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图2-40 球体在平面上的最紧密堆积
面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积
球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。 的层序来堆积。 球体在空间的堆积是按照 的层序来堆积 这样的堆积中可以取出一个六方晶胞， 这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆 积，见图2-41 （a） 。 ） 另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式 。 的堆积方式。 另一种堆积方式是按照 的堆积方式 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞， 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方 最紧密堆积。 面心立方堆积中， 最紧密堆积 。 面心立方堆积中 ， ABCABC……重复层面 重复层面 平行于（ 平行于（111）晶面，见图2-41（b）。 ）晶面， （ ） 两种最紧密堆积中， 两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均 为12。 。
正离子配位数与正、 表2-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系
r+ r−
0. 000~0.155 0.155~0.225 0. 225~0.414 （0.414~0.732） ） 0. 414~0.732 （0.645~1.000） ） 0.732~1.000 1.000 正 离 子 配位多面体形状 配位数 2 3 4 4 6 8 8 12 哑铃形（直线形） 哑铃形（直线形） 平面三角形或四面体形 四面体形 四方平面形 八面体形 四方反棱柱形 立方体形 立方八面体形 复七面体形 实例 干冰 CO2 B2O3、CdI2 SiO2、GeO2 NaCl、MgO、TiO2 、 、 CsCl、ZrO2、CaF2 、 Cu Cs
3.原子和离子配位数 原子和离子配位数
配位数（coordination number ） ：一
个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子） 个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数 目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 目称为原子（或离子）的配位数， 来表示。 来表示
配位多面体（coordination 配位多面体（
二、典型金属的晶体结构
1.原子紧密堆积方式 原子紧密堆积方式
面心立方结构（ 面心立方结构（face-centered cubic lattice） ） 体心立方结构（ lattice） 常见金属晶体结构 体心立方结构（body-centered cubic lattice） 密排六方结构（hexagonal close-packed lattice） ）
多面体组连规则， （ 3） 鲍林第三规则 ） 鲍林第三规则──多面体组连规则 ， 其内容 多面体组连规则 在一个配位结构中，共用棱， 是：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用 面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价， 面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价， 低配位的正离子的这种效应更为明显” 低配位的正离子的这种效应更为明显”。
2、球体精密堆积原理 、
最紧密堆积原理： 最紧密堆积原理： 在晶体结构中， 在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占有 最小空间； 最小空间； 使彼此间的作用力达到平衡状态，以达到内能最小， 使彼此间的作用力达到平衡状态，以达到内能最小，使晶 体处于最稳定状态； 体处于最稳定状态； 离子晶格和金属晶格中其化学键均无方向性和饱和性， 离子晶格和金属晶格中其化学键均无方向性和饱和性，且 内部质点可视为球体； 内部质点可视为球体； 因此，从几何学的角度来看， 因此，从几何学的角度来看，金属原子或离子之间的相互 结合，可视为球体的紧密堆积。 结合，可视为球体的紧密堆积。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。
则负离子电荷数
Z = ∑ Si
i
−
。 =
Z ∑n i i
+ i
电价规则有两个用途： 电价规则有两个用途： 其一，判断晶体是否稳定； 其一，判断晶体是否稳定； 其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 这一规则说明了一个阴离子应与几个阳离子相联而使阴、 这一规则说明了一个阴离子应与几个阳离子相联而使阴、阳 离子电价达到平衡， 故也称之为电价规则 。 如 ： 对于 对于NaCl 离子电价达到平衡 ， 故也称之为电价规则。 晶体， 的电价为1，八面体配位，故配位数为6。 晶体，Na＋的电价为 ，八面体配位，故配位数为 。Na＋至 Cl-间的静电键强度为 Na+＝1/6。而Cl的电价为 ，为使电价 间的静电键强度为S 的电价为1， 。 的电价为 平衡， 每个Cl 应与6个 相联， 平衡 ， 每个 - 应与 个 Na+ 相联 ， 即 6×(1/6)=1。 因此 ， Cl× 。 因此， 应为6个 八面体的公共角顶。 应为 个[NaCl6]八面体的公共角顶。 八面体的公共角顶
4.鲍林规则 鲍林规则
1928年，鲍林（L.Pauling）归纳了关于离子晶格的五 年 鲍林（ ） 条规则，称为鲍林规则（ 条规则，称为鲍林规则（Pauling‘s rules）： ）： 配位多面体规则， （1）鲍林第一规则 配位多面体规则，其内容是：“在离 ）鲍林第一规则──配位多面体规则 其内容是： 子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体， 子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离 子之间的距离取决于离子半径之和， 子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决 于离子半径比” 于离子半径比”。第一规则实际上是对晶体结构的直观描 晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。 八面体以共棱方式连接而成。 述，如NaCl晶体是由 晶体是由 八面体以共棱方式连接而成
以任一原子或离子为中心， polyhedron）：以任一原子或离子为中心，将其周 围与之呈配位关系的原子或异号离子的中心联线所形 成的几何图形。 成的几何图形。
晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、 负离子半径的比值来决定， 负离子半径的比值来决定 ， 根据几何关系可以计算出正 离子配位数与正、负离子半径比之间的关系， 离子配位数与正 、 负离子半径比之间的关系 ， 其值列于 表2-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的， 。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的， 则从r 则从 ＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面 体的结构。 体的结构。
结构简单化法则， （5）鲍林第五规则 结构简单化法则，其内容是：“在 ）鲍林第五规则──结构简单化法则 其内容是： 同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少” 同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。 例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现 例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和 四面体和 [Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它 双四面体结构基元， 双四面体结构基元 规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对 规则。 称性，如果组成不同的结构基元较多， 称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形 成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰， 成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不 利于形成晶体结构。 利于形成晶体结构。
第二节 常见的晶体结构
一、晶体化学基本原理
1、原子或离子半径 、
（1）理论半径：在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电 ）理论半径：在原子或离子中， 磁场，其范围可视为球体，球的的半径就是原子或离子半径。 磁场，其范围可视为球体，球的的半径就是原子或离子半径。 （2）有效半径：晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径，相同的离 ）有效半径：晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径， 子形成不同的键合时有效半径不同。 子形成不同的键合时有效半径不同。 （3）有效半径的确定 ） 金属晶体：两个相邻原子中心距的一半。 金属晶体：两个相邻原子中心距的一半。 离子晶体：一对相邻的阴、阳离子的中心距为离子半径之和。 离子晶体：一对相邻的阴、阳离子的中心距为离子半径之和。 共价晶体：两个相邻键合离子的中心距为两离子的共价半径之和。 共价晶体：两个相邻键合离子的中心距为两离子的共价半径之和。
质点堆积方式：
根据质点的大小不同， 根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径 球和不等径球两种情况。 球和不等径球两种情况。 等径球在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。 等径球在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。每 个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为 ）， 个球与 个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A）， 个球相接触 所示。 如图2-40所示。并在球体之间形成两套数目相等、指向 所示 并在球体之间形成两套数目相等、 相反的弧线三角形空隙（其位置分别极为 和 ）， ），两种 相反的弧线三角形空隙（其位置分别极为B和C），两种 空隙相间分布。 空隙相间分布。
图2-45 面心立方结构
体心立方结构
2.原子的配位数与间隙 原子的配位数与间隙
电价规则指出： （2）鲍林第二规则 电价规则指出：“在一个稳定的离 ）鲍林第二规则──电价规则指出 子晶体结构中， 子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻 正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和， 正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差 ≤1/4价”。 价
静电键强度
S=
正离子电荷数 Z + 正离子配位数 n
图2-41 (a)ABCABC…层序堆积 层序堆积 —面心立方密堆积 面心立方密堆积
(b)ABAB……的层序堆积 的层序堆积 —六方密堆积 六方密堆积
两种三层堆叠方式
ABA: 第三层位于第一层 正上方
ABC: 第三层位于一二层间隙
最紧密堆积的空隙： 最紧密堆积的空隙：
由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍 由于球体之间是刚性点接触堆积， 然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种： 然有空隙存在 。从形状上看， 空隙有两种：一种是四面 体空隙， 由 4个球体所构成 ， 球心连线构成一个正四面 个球体所构成， 体空隙 ， 个球体所构成 另一种是八面体空隙， 个球体构成， 体 ； 另一种是八面体空隙 ， 由 6个球体构成 ， 球心连线 个球体构成 形成一个正八面体。 形成一个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 显然 ， 由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。