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分析化学课件-沉淀滴定

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第八章沉淀滴定法

第八章沉淀滴定法
[Ag ]sp [Cl ]sp K sp(AgCl) 1.8 1010 1.3 105 (m ol/L)
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：

沉淀滴定法 吸附指示剂法 分析化学课件

沉淀滴定法 吸附指示剂法 分析化学课件

滴定条件
选择吸附力适当的指示剂
沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测
离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但不能
太小，否则终点出现过迟。
吸引力略大
被测离子
吸引力略小
沉淀胶
体颗粒
指示剂
滴定条件
如果测定Cl-时以曙红为指示剂
吸附顺序：I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄
荧光黄做指示剂。
Ag+
Cl-
ClAg+
AgCl
Ag+
Ag+Cl-
终点时的吸附反应可用下列式子表示：
Cl-
Ag+
AgCl ⋅ Ag + + FIn− （黄绿色） ⇌ ⋅ + ⋅ − （粉红色）
吸附指示剂变色原理
终点时的吸附反应可用下列式子表示：
AgCl Ag + + FI（- 黄绿色）
吸附指示剂法
（法扬斯法）
基本概念
法扬司法—吸附指示剂法是用吸附指示剂
（adsorption indicator）确定滴定终点，以AgNO3溶
液为滴定液测定卤化物的银量法。
测定原理
滴定液
指示剂
K2CrO4
直接测定
AgNO3
中性或弱碱性
溶液中
滴定条件
滴定方式
滴定目标
可溶性
1、氯化物
2、溴化物
测定原理
25ml稀释后，再加入糊精溶液（1→50）5ml，荧光黄指示剂8滴，充分振摇后用
AgNO3滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液由黄绿色变为沉淀表面呈现微红色，停止滴

沉淀滴定法 铬酸钾指示剂法 分析化学课件

沉淀滴定法 铬酸钾指示剂法 分析化学课件

0.1169 M (NaCl)
c( AgNO3)V
( AgNO3)
c( AgNO3)
0.1169 58.443 20.00103
0.1000mol
/
L
答： AgNO3溶液的浓度为0.1000mol/L。
铬酸钾指示剂法 （莫尔法）
基本概念
莫尔法-铬酸钾指示剂法是以K2CrO4为指示剂， 在中性或弱碱性介质中用AgNO3标准溶液测定卤素 混合物含量的方法。
测定原理
滴定液
指示剂
滴定方式
AgNO3
K2CrO4
直接测定
中性或弱碱性
溶液中
滴定条件
滴定目标
可溶性 1、氯化物 2、溴化物
测定原理
以测定NaCl为例讨论该法的测定原理。在滴定 过程中，由于AgCl的溶解度（1.25×10-5mol/L）小于 Ag2CrO4的溶解度（1.03×10-4mol/L），根据分步沉 淀的原理，首先析出的是AgCl沉淀。随着AgNO3滴 定液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl-浓 度越来越小。
能否用铬酸钾指示剂法测定NH4Cl的含量，若能，该如何控制酸度条件？
Ag++ nNH3 Ag(NH3)n
NH4Cl存在：pH 6.5 ~7.2
滴定条件
滴定时应剧烈摇动
AgCl对Cl-、AgBr对Br-有较强吸附，导致终点提前。
预先分离干扰离子
能与Ag+生成沉淀的阴离子有：
PO34-、 AsO34-、 SO32-、 S2-、 CO32-、 C2O42-
测定原理
当溶液中的Cl-反应完全时，稍过量的AgNO3即
可使溶液中的
Ag+
2

沉淀滴定法分析技术—铁铵矾指示剂法(分析化学课件)

沉淀滴定法分析技术—铁铵矾指示剂法(分析化学课件)

终点时
AgCl SCN - AgSCN Cl-
措施
1. 过滤除去AgCl （煮沸、凝聚、过滤、洗涤） 2. 加硝基苯（有毒），包住AgCl
1.测定氯化物
返滴定法测定溴化物或碘化物，会不会 发生上述的转化反应呢？
2.测定碘化物
指示剂必须在加入过量的AgNO3之后才能加 入
原因
2Fe 3 2I - 2Fe 2 I2
四. 干扰离子的分离
强氧化剂会将SCN-氧化;
氮的低价氧化物会与SCN-形成NOSCN(硫氢亚硝酰）,影响 终点判断;
铜盐、汞盐等能与SCN-反应生成沉淀。 以上影响因素必须消除。
五. 返滴定法的特殊要求
1.测定氯化物
KspAgCl 1.81010 KspAgSCN 1.01012 （AgCl的溶解度比AgSCN 大）
pH≥6，[Fe3+] ，影响终点确定，甚至使指示剂失效。
水解
[FeH2O6 ]3
[Feபைடு நூலகம்2OOH] 2
FeOH 3
Fe3+在酸性条件 下的主要存在形
式，颜色浅
避免弱酸盐的干扰
棕色
三. 适当振摇
直接滴定法滴定Ag+ 为防止AgSCN对Ag+的吸附,临近终点时必须 剧烈摇动
返滴定法滴定Cl避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动
铁铵矾指示剂法测定条件的选择
一. 指示剂用量
【分析】指示剂NH4Fe(SO4)2的用量太大或太小，对测定有 什么影响？
实验确定 50～100ml的反应液中加入10%的NH4Fe(SO4)2指示剂2ml
Fe3+的浓度，采用0.015 mol/L，约为理论量的1/20
二. 溶液的酸度

分析化学课件第四章沉淀滴定法

分析化学课件第四章沉淀滴定法
2021/1/14
现以0.1000mol/L的AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L的NaCl为例： （1）计量点前，溶液中有过剩的NaCl,对于AgCl为 饱和溶液。此时： c(A g) Ksp ,PAglgc(A g)
c(Cl)
（2）化学计量点时， c(A g)c(Cl) Ksp(Ag)Cl （3）化学计量点后，以过量的Ag+浓度计算pAg.
分析化学课件第四章沉淀滴定法
最常见的沉淀滴定法：银量法，即以生成难 溶银盐为基础的沉淀滴定法。
Ag+ + X- = AgX X-代表Cl-、Br-、I- SCN-等 4.1 银量法的滴定曲线
银量法中，随着标准溶液的加入，溶液中Ag+ 或X-离子浓度不断发生变化，如果以标准溶液的 加入量为横坐标，pAg或pX的变化为纵坐标，所 得的滴定曲线叫沉淀滴定曲线。
2021/1/14
（3）滴定I-时，应先加入AgNO3标准溶液，再加 入铁铵矾指示剂。否则 Fe3+ + I- = Fe2+ + I2。
（4）强氧化剂、汞盐等与SCN- 能起反应，须 先除去。
思考：用佛尔哈德法测定Cl-时，未加硝基苯， 测定结果会怎样？
4.4 法扬司（Fajans)法
2021/1/14
L
实际操作中指示剂浓度一般为5.0×10-3mol/L 左右。
如果指示剂浓度偏高或偏低，对测定结果
有何影响？
2021/1/14
应用莫尔法进行沉淀滴定时应注意： （1）溶液必须为中性或弱碱性。一般pH6.5~10.5。 如果酸性太强，Ag2CrO4沉淀分解；在碱性介质 中，Ag+会转化为Ag2O沉淀。当试液中存在铵盐 时，pH应控制在6.5~7.2。

第八章 沉淀滴定法

第八章 沉淀滴定法

Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10

Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)

指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12

分析化学第七章沉淀滴定法

分析化学第七章沉淀滴定法

1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。

分析化学 沉淀滴定法

分析化学 沉淀滴定法

第六章 沉淀滴定法6.1 概述6.2 沉淀滴定曲线6.3 沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）（Precipitation titration ） 6.1 概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定，因为:（1）沉淀的溶解度必须很小(沉淀完全)（2）反应迅速（3）沉淀组成固定，按反应式定量进行（4）有合适方法指示滴定终点（4）沉淀吸附不能影响终点的确定测定Ag +和卤素离子(Cl -、Br -、I -等)的沉淀滴定法。

银量法：用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线2. 影响沉淀滴定突跃的因素3. 分步滴定沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）6.2 沉淀滴定曲线Ø沉淀滴定曲线Ø影响沉淀滴定突跃的因素Ø分步滴定1.沉淀滴定曲线沉淀滴定反应：颜色突变指示终点到达与指示剂作用发生过量+Ag 以0.100mol·L -1AgNO 3标准溶液滴定50.0mL 0.050 mol ·L -1 Cl -为例910-sp 106.5108.11K 1K K ⨯=⨯==为沉淀反应的平衡常数滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的溶度积常数 K sp 溶度积常数：当溶解与结晶速度相等时，平衡常数K AgCl 为： K AgCl = [Ag +][Cl -]该常数称为溶度积常数，用K sp 表示。

溶度积通式：m-n n m B A sp,][B ]A [K m n +=例：溶度积与溶解度之间的关系：解：(1) 设AgCl 的溶解度为s 1(mol·L -1)，则：的溶解度。

和试计算例：已知42-12CrO Ag sp,-10AgCl sp,CrO Ag AgCl ,10.02K ,101.8K 42⨯=⨯=平衡时 s 1 s 11-51-1021AgCl sp,L mol 103.1s 101.8s K -⋅⨯=∴⨯==则（2）设Ag 2CrO 4的溶解度为s 2(mol·L -1)，则：平衡时 2s 2 s 21-52-1232222CrO Ag sp,Lmol 109.7s 102.0s 4s )s 2(K 42-⋅⨯=∴⨯==⨯=则 同一类型的沉淀，可以用K sp 直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用K sp 比较。

分析化学要用化学基础第七章沉淀滴定法

分析化学要用化学基础第七章沉淀滴定法

二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
与被测组分卤化物反应的AgNO3滴定液的物质的量 等于加入AgNO3滴定液的总量减去过量的AgNO3滴定液。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
被测组分卤化物的量即可计算X-的含量，计算 公式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
2.直接滴定法 铁铵矾指示剂直接滴定法是在酸性介质中，以铁铵 矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂，以硫氰酸铵 (NH4SCN)为滴定液，通过直接滴定测定Ag+含量的银量 法。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（1）分析依据 ①滴定反应 铁铵矾指示剂直接滴定法的滴定反应式 为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法） （2）化学计量关系。计量点时
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
（3）结果计算。根据滴定液的浓度和终点时消耗的 体积即可计算氯化物的含量，计算公式为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
3.滴定终点的确定（以测定氯化钠的含量为例） （1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示剂， NaCl和K2CrO4分别电离，溶液呈现CrO42-的颜色，为黄 色的透明溶液，反应式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（4）排除干扰物质 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐均可与 SCN-作用而干扰测定，应预先除去。
三、吸附指示剂法
1.概念 吸附指示剂法（法扬司法)是以硝酸银为滴定液，用 吸附指示剂确定滴定终点，通过直接滴定测定卤化物和 硫氰酸盐含量的银量法。
三、吸附指示剂法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
②滴定开始至终点前 加入的NH4SCN为滴定液与 Ag+反应生成白色的AgSCN沉淀，溶液为白色的混浊液。

沉淀滴定法 铁铵矾指示剂法 分析化学课件

沉淀滴定法 铁铵矾指示剂法 分析化学课件
3 提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差（实验 证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%）。
测定Br-、I-和SCN-：
1 滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。
2 在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂， 否则Fe3+将氧化I-的为I2：
解：AgNO3 ~ 1/2BaCl2~ NH4SCN由题意得
c( AgNO3 )V ( AgNO3 ) c(NH 4 SCN )V (NH 4 SCN )
m(BaCl2 ) 1
M ( 2 BaCl2 )
m(BaCl
2
)
(0.1020
40.00
0.09800
15.00)
10
3
1 2
208.24
0.2718g
注意事项
在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。
此法的优点在于可用来直接测定Ag+，并可在酸性溶液中进行滴定。
测定原理
返滴定法测定卤素离子
佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应 采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加 入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。
答：含BaCl2质量为0.2718g。
铁铵钒指示剂法 （佛尔哈德法）
基本概念
佛尔哈德——铁铵钒指示剂法是在酸性介质中， 以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂来确定滴定终 点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法 分为直接滴定法和返滴定法两种。

分析化学课件 沉淀滴定法

分析化学课件 沉淀滴定法

S = Ksp = 6 10
-10
= 2.4 10 molL
-5
-1
m(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=1.7mg 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol· -1 L S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol· -1 L
下面是几种物质的溶解度曲线图：
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
二、影响沉淀溶解度的因素
（一）离子强度的影响 （二）共同离子效应 （三）副反应的影响
1.酸效应（例题） 2.配位效应 （四）影响沉淀溶解度的其它因素 1.温度： 沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
2.溶剂： 大多数无机物沉淀是离子晶体，它们在有机溶剂 中的溶解度比在水中的小。
消除方法— 陈化或重结晶 例: 硫酸钡的共沉淀(30℃)
包藏离子 包藏量(mol/100 mol BaSO4) Ba2+加入 SO42-中 0.45 5.4 15.9 SO42- 加 入Ba2+中 2.7 19.6 3.6 玷污盐溶解度
(mol·-1) L
ClNO3Ca2+
1.83
0.46 0.02
Q= [Fe3+ ]t · - ]t3 K sp [OH
OH-浓度为
即 [OH- ]t3 K sp/ [Fe3+ ]t
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
[OH ] 3
K sp
[ Fe ]
3
3
4.0 1038 1.591012 m ol/ L 0.01
对应于开始沉淀的pH pH=14-pOH=2.20 pH 2.20时， Fe(OH)3开始沉淀。 沉淀完全，溶液中的[Fe3+] 10-5mol/L

分析化学：19章(4)_沉淀滴定法.

分析化学：19章(4)_沉淀滴定法.

(1)沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。 (2)生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 (3)有确定化学计量点的简单方法。 (4)沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
目前应用最多的是生成难溶银盐的反应(银量法)。 Ag+ + Xˉ = AgX (Xˉ :Cl ˉ,Br ˉ,I ˉ,CN ˉ,SCN ˉ)
2 3 3 2 如SO3 、PO4 、AsO4 、S 2、C2 O4 等
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。） 缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）; 不可测I-、SCN- ； 注意 先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的C1-，使
溶液中的Cl－浓度降低，以致终点提前而引入误差。
入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用
NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。 X-+ Ag+（过量）＝AgX↓ Ag+（剩余）＋SCN-＝AgSCN↓ Fe3+＋SCN-＝(FeSCN)2+
注意的几个问题：
（1）因为Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
AgCl SCN AgSCN Cl
[Ag ]AgCl
[Ag ]Ag 2CrO 4
Ksp(AgCl) 1.8 1010 9 1 1 . 8 10 mol L [Cl ] 0.10
K sp(Ag 2CrO 4 ) 1.110 12 5 -1 1 . 0 10 mol L [CrO 2 0.010 4 ]
（3）此方法的优点：在酸性溶液中滴定，许 多的弱酸根离子都不会干扰，选择性较高。 （4）干扰：强氧化剂、氮的低价氧化物、铜

分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)

分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)

的碱性太强，可用稀HNO3 中和;酸性太强，可
用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。
当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有 相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的 酸度范围更窄。如果CNH4+＜0.05mol/L， 在 pH为6.5～7.2范围内滴定,可以得到满意的结 果。如果CNH4+＞0.15mol/L， 仅仅通过控制 酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将 大量铵盐除去.
在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具 有强烈的吸附作用，部分Ag+ 被吸附于其表 面上，因此往往出现终点过早出现的情况， 使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液， 使被吸附的Ag+及时地释放出来。
2 、返滴定法
• 先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定 过量的Ag+，例如测定Cl-。 • Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色)
影响分析结果的准确度。
（二）滴定条件
（1）溶液的pH:一般控制在0.1～lmol/L之 间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水 解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或 Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚 至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。
[ SCN ]sp [ Ag ]sp K SP ( AgSCN ) 1.0 10
12


1.0 10 m ol L
6
1
要求此时刚好生成FeSCN2+ 以确定 终点，故此时Fe3+的浓度为:
[ Fe( SCN ) ] [ Fe ] 138 SCN ] [

沉淀滴定法分析技术—吸附指示剂法(分析化学课件)

沉淀滴定法分析技术—吸附指示剂法(分析化学课件)

二、测定原理---以测定氯化物为例
1、吸附指示剂
吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有机弱酸，
其阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附
，
吸附后结构发生变化，以至引起颜色变化，从而指示终点
的到达。
HFIn
H+ + FIn-
常用的吸附指示剂
指示剂名称
待测离子
滴定剂
色变化
荧光黄
Cl
7～10
黄绿色 → 微红色
二氯荧光黄
Cl
黄绿色 → 红色
曙红
Br、I、SCN
橙 色 → 紫红色
pH范围
颜
Ag+
pH
Ag+
pH 4～6
Ag+
pH 2～10
AgNO3 标准溶液
2、滴定终点前
荧光黄指示剂，有机酸， 在溶液中离解：
指示剂
HFIn
荧光黄（HFIn）
H+ + FIn-
Cl AgCl
(AgCl) Cl- FIn-
(AgCl) Cl-+ FIn-
pKa=7.0
pH>pKa(7.0)，以FIn 为主
以荧光 黄为例
滴定剂Ag+
2Ag +＋2OH － 2AgOH Ag2O ＋H2O 控制溶液pH在 pKa~10.0之间
pH>10. 0
四、溶液的pH
常用的吸附指示剂
指示剂名称
待测离子
滴定剂

色变化
荧光黄
Cl
7～10
黄绿色 → 微红色
二氯荧光黄
Cl
在测定Cl-时只能选用荧
SP前 荧光黄 FIn-

沉淀滴定法分析技术—铬酸钾指示剂法(分析化学课件)

沉淀滴定法分析技术—铬酸钾指示剂法(分析化学课件)
滴定条件：pH 6.5～10.0
学习小结
通过本小节的学习，你能否指出铬酸钾指示剂法存在的优、缺点？
铬酸钾指示剂法测定原理
一、方法简介
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含量的银量法。
AgNO3标准液
K2CrO4指示剂
1. 理论计算
加入铬酸钾指示剂以 510-3 mol/L为宜。通常50～100ml总反应液中加入5%的铬酸钾指示液1～2ml
[CrO42- ]太大，终点提前; CrO42-黄色干扰[CrO42- ]太小，终点滞后。
2. 实验确认
在中性或弱碱性中进行（pH6.5～10.5）
1. 强酸性溶液中
滴定终点分数的计算为: Ag+ + Cl- ＝ AgCl↓(白色) 1 M Cl- CV m m=CV× M Cl-/1 Cl-%=m /ms×100%
Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与CrO42-生成沉淀
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX
滴定剂：AgNO3 标准溶液
待测物：Br- 、Cl-
指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
铬酸钾指示剂法测定条件的选择
指示剂的用量可根据溶度积常数进行计算，化学计量点时：[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色
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ζ4-2确定滴定终点的方法
[CrO42 ] 1.110 2 mol l 1
1molCr2O72

2molCrO
2 4
所以， [Cr2O72 ] 5.510 3 mol l 1
[H ] 2.41015 5.5103 /1.21104 3.3107
沉淀。
3.（只对 Cl ） 计量点附近不要剧烈摇动。
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ζ4-2确定滴定终点的方法
因为：
Ksp AgSCN Ksp AgCl 1.2 1012 1.80 1010 Cl
5.0 1012 Br
9.0 1011 I
将发生沉淀转化，越摇动转化越快。
较好的办法：
1.过滤AgCl
ζ4-1概述 三、银量法应用及滴定方式
利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 应用： 1.可测定：Cl ，Br ，I ，Ag ，SCN 等 2.还可测定：经处理而能定量地产生这些离子的有机化合 物，如二氯酚，溴米那等有机药物的测定
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ζ4-1概述 滴定方式： 1.直接滴定，用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质的离子。
如：Ag 标液 Cl ，Br K2CrO4做指示剂（莫尔法） 2.返滴定法，被测物质液中加入过量沉淀剂标液，反应完全后， 用另一标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。
如：过量Ag标液与Cl反应，剩余Ag NH4SCN滴定， 铁铵矾指示（佛尔哈德法）
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ζ4-2确定滴定终点的方法
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ζ4-2确定滴定终点的方法
（一）直接佛尔哈德法测 Ag
原理：
酸性条件下，铁铵矾作指示剂，用KSCN或 NH 4 SCN 为标液，
滴定 Ag ，计量点时，出现红色的 FeSCN2
Ag SCN AgSCN (白色) Ksp 1.0 1012
Fe3 SCN FeSCN 2 (红色) K 138
〈3〉、避免光照， AgX
光照
Ag(黑)
〈4〉、酸度：由指示剂Ka所限，
Ka小的吸附指示剂，pH要大
Ka大的吸附指示剂，pH要小
〈5〉、吸附指示剂的阴离子与沉淀的吸附能力要小于沉淀吸
附构晶离子（待测离子）的能力。但不能相差太大，以免终
点太晚。
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ζ4-2确定滴定终点的方法
测定 Cl 用荧光黄指示剂，因为，AgCl吸附曙红强于Cl 。 Br，I ，SCN 测定用曙红指示剂，因为它们的沉淀
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ζ4-2确定滴定终点的方法 5.滴定时必须剧烈摇动滴定瓶
因为AgCl容易吸附溶液中的 Cl ，使[Cl ]降低，
终点提前到达。莫尔法易于测Cl ，Br，
不易于测 I ，SCN ，原因是吸附强烈
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ζ4-2确定滴定终点的方法 二、佛尔哈德法
（一）直接佛尔哈德法 （二）返滴定佛尔哈德法
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ζ4-2确定滴定终点的方法 条件：
1.高酸度 0.1 ~ 1mol l 1，防止 Fe3水解成 Fe(OH )3
2.滴定接近终点时剧烈摇动，AgSCN↓吸附 Ag
3.强氧化剂和汞盐干扰测定，强氧化剂可以将 SCN 氧化；
氮的低价氧化物与 SCN 能形成红色的ONSCN化合物， 可能造成终点的判断错误；
Ca 2

C
O 2
24
CaC2O4

Ksp

2.0 10 9
Ag SCN AgSCN （白色） Ksp 1.0 10 12
2Ag CrO42 Ag 2CrO4 （砖红色） Ksp 2.0 10 12 表示这些沉淀反应完全程度的量值是Ksp。
ζ4-2确定滴定终点的方法 三、法扬斯法
1.原理：银量法采用吸附指示剂，测定 Br ，I ，Cl等。
▲吸附指示剂定义：一些有机化合物被沉淀表面吸附以后, 其结构发生改变，因而颜色改变。
例如：曙红，荧光黄等
Ag Cl AgCl (白)
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ζ4-2确定滴定终点的方法
但不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。
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ζ4-1概述 二、用于沉淀滴定分析的化学反应必须符合的条件：
1.沉淀溶解度必须很小，反应能定量完成
2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液 3.有确定终点的简单方法 4.沉淀吸附现象不严重 根据上述要求，目前生产上应用较广的为生成难溶性银盐 的反应
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化学计量点前有过量的Cl ，AgCl吸附Cl AgCl Cl ∣M AgCl沉淀吸附Cl 而形成带负电荷的 AgCl Cl ，荧光黄
阴离子不被吸附，溶液呈现 FIn 的黄绿色。
当滴定到达计量点时，AgCl吸附Ag AgCl Ag ∣阴离子 一滴过量的 AgNO3 使溶液中出现过量的 Ag ，则AgCl沉淀便吸附
2.在加 SCN 前加入硝基苯、苯、四氯化碳、1，2-二氯乙
烷、甘油或邻二甲酸二丁酯等，如此可以使AgCl沉淀的表 面被有机试剂所包围，减少与滴定溶液的接触，以减慢转 化作用的进行。
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ζ4-2确定滴定终点的方法
这种方法对测定 Br，I ，SCN 时终点十分明显，
但测 I 时，注意 NH 4 Fe(SO4 )2 必须在加入过量的 AgNO3
根据确定滴定终点采用的指示剂不同分为： 1.莫尔法 2.佛尔哈德法 3.法扬斯法
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ζ4-2确定滴定终点的方法
莫尔法：以 K2CrO4作指示剂的银量法
（一）、原理：以 AgNO3为标准溶液滴定Cl ，
用 K2CrO4作指示剂
滴定前溶液呈黄色（ K2CrO4）
Ag Cl AgCl (白色）
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ζ4-2确定滴定终点的方法
2.滴定条件： 〈1〉、吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是在沉
淀表面发生变化，当沉淀表面积越大，变色越敏锐。加入
糊精或淀粉溶液等胶体保护剂，防止沉淀凝聚。 〈2〉、测定溶液浓度不能太低，[Cl ] 0.005 mol l 1，
[Br ]或[I ] 0.001mol l 1
第四章 沉淀滴定法
ζ4-1概述 ζ4-2确定滴定终点的方法
1.莫尔法 2.佛尔哈德 3.法扬斯法 ζ4-3银量法标液的配制，标定和计算
ζ4-4沉淀滴定法的应用实例
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ζ4-1概述
一、何谓沉淀滴定法：
以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
沉淀反应很多，比如：
Ag Cl AgCl (白色）Ksp 1.8 10 10
Ag 而形成带正电荷的 AgCl Ag。 它强烈地吸附FIn ，
荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。
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ζ4-2确定滴定终点的方法
吸附指示剂多为有机弱酸，离解平衡为：
HFIn FIn H
色1
色2（荧光黄的阴离子为黄绿色）
பைடு நூலகம்
吸附前，FIn（ 黄绿色）→计量点后AgCl Ag│ FI（n粉红色）

l
1,控制pH=6.0-7.0范围进行滴定
可得满意结果。
因为，在碱性中，OH


NH
4

NH 3

H 2O NH3
Ag

NH 3

Ag (NH 3 )

Ag
(
NH
3
)
2
消耗了Ag ,使分析结果的准确度降低。
当
[
NH
4
]

0.15
mol

l
1
时，必须使之分解除去
方法：在碱性条件下挥发NH3。

2HCrO4

Cr2O72

H 2O
Ka2

[H ]2[CrO42 ]2 [HCrO4 ]2
(3.2107 )2
~~~~ (1)
Ka1

[Cr2O72 ] [HCrO4 ]2

43 ~~~~~~~~~~~~~~~(2)
（1）/(2)得：
[H ]2[CrO42 ]2 2.4 1015 [Cr2O72 ]
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ζ4-2确定滴定终点的方法
2.溶液的pH值：控制在pH=6.0-10.5的范围
pH过小：Ag2CrO4分解
Ag 2CrO4
H

2 Ag

HCrO
4
H
2CrO42
2H

2
HCrO
4
Cr2O72
H2O
2HCrO4 2H 2CrO42
（2）凡是与 CrO42生成沉淀的阳离子，干扰测定，如：
Ba 2，Pb2等。
（3）大量有色阳离子如：Cu2 ，Co2 ，Ni2 等。 蓝色 粉红色 翠绿色
（4）在中性或弱碱性液中易水解的离子如：
Fe3，Al3等。
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ζ4-2确定滴定终点的方法
4.溶液中[ NH
4
]

0.05mol
后再加，以免发生：
2I 2Fe3 I 2 2Fe 2 （Ox-Red反应）
测Cl 时比直接法要费事，
注意：直接法剧烈摇，返滴定法轻轻摇。
佛尔哈德法测定 Br ，I ，Cl ，SCN ，Ag 及有机氯化物等， 比莫尔法应用广泛，但莫尔法是测Cl 的好方法。
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[Ag ]2 [CrO42 ] KspAg2CrO4
[CrO42 ]
Ksp Ag2CrO4 [ Ag ]2