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淀粉接枝丙烯酸树脂的最佳方案选择实验综述高吸水性树脂(Super Absorbent Resin简称SAR)是一种典型的功能高分子材料，能够吸收并保持自身重量数百倍乃至数千倍的水分或者数十倍的盐水，通常又称为“高吸水性聚合物(Super Absorbent Polymer，简称SAP)”、“吸水性高分子材料”、“吸水性高分子树脂”或者“超强吸水剂”等。
被广泛应用在工业、农业、食品、医疗卫生、生活用品和环境保护等领域121。
1961年，美国农业部北方研究所率先用淀粉与丙烯腈接枝共聚制成高吸水性树脂，并由Henki公司首次实现了工业化生产。
随后，日本、德国、法国、英国、俄罗斯等国家也都对高吸水性树脂进行了大量的开发研究及应用。
1988年，我国开始高吸水性树脂的开发研究。
1.1淀粉淀粉是自然界中天然生成的数量最大的高分子碳水化合物。
含淀粉的农作物种类很多，但工业上主要以谷类作物(如玉米、小麦)和薯类作物(如马铃薯、木薯、甘薯等)为原料进行生产，所得的淀粉产品未经变性处理，其化学结构和性质仍与存在于原料中时相同，在生产过程中基本未发生变化，称为原淀粉。
淀粉的分子结构：直链淀粉支链淀粉淀粉与化学试剂反应的程度用取代度(DS)来表示，即淀粉分子中每个脱水葡萄糖单元上羟基被取代的程度，也就是一个脱水葡萄糖单元含有取代基的平均数目，因此DS可在0．3之间变化。
淀粉的生物合成过程不同，其支链淀粉和直链淀粉的含量不同，但大部分淀粉颗粒是由约30％的直链淀粉和约70％的支链淀粉组成的。
1.1.1淀粉的基本性质淀粉分子具有众多羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒却不溶于水，这是因为分子内羟基之间通过氢键结合的缘故；而且淀粉颗粒也不溶于一般有机溶剂，仅能溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺等少量有机溶剂。
直链淀粉和支链淀粉在性质方面存在着很大差别。
直链淀粉与碘液能形成螺旋络合物结构，呈现蓝色，常用碘检别淀粉，便是利用这种性质。
但是支链淀粉与碘液呈紫红色。
第15卷第6期高分子材料科学与工程V o l.15,N o.6 1999年11月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G N ov.1999 文章编号:100027555(1999)0620167202淀粉-丙烯酸接枝共聚新工艺研究α默丽敏 王锡臣 王佩璋(北京轻工业学院,北京,100073)摘要 研究了淀粉接枝丙烯酸制备高吸水树脂的新工艺。
结果表明,在淀粉接枝丙烯酸的共聚物中填充一定量的糊化淀粉,进行热交联,由于二者的协同作用,使树脂的吸水率不仅不降低而且还略有提高。
树脂中淀粉含量明显增加,成本大幅度降低,有利于高吸水树脂的推广应用。
关键词 淀粉,丙烯酸,接枝共聚,填充,糊化中图分类号:TQ316.342 文献标识码:A 高吸水树脂一般分为两大类,一类是以淀粉和纤维素为原料与乙烯基单体接枝共聚而制成的天然高分子改性产品,第二类是以石油化工产品如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯为原料通过聚合反应制成的合成产品。
由于石油资源日益匮乏,天然高分子改性产品尤其是淀粉接枝共聚物的合成已引起广泛重视。
但由于工艺上的原因,产品的质量和生产成本等尚存在一定问题,产品的推广应用受到一定程度的限制。
本文针对目前存在的问题作了探索性研究并取得较好效果。
1 实验部分1.1 试剂马铃薯淀粉:生化试剂,北京化学试剂公司产品。
丙烯酸:化学纯,北京益利精细化学品有限公司产品。
过硫酸铵:分析纯,北京化工厂产品。
氢氧化钠:化学纯,北京化工厂产品。
1.2 淀粉-丙烯酸共聚物的制备在装有搅拌器、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中,加入5g淀粉和一定浓度的N aOH溶液,搅拌下通氮气,并升温至45℃,糊化0.5h,加入丙烯酸(用N aOH预中和,中和度为80%),搅拌10m in后加引发剂,恒温反应3h,得未交联淀粉2丙烯酸共聚物,待用。
1.3 糊化淀粉填充淀粉-丙烯酸共聚物高吸水树脂的制备淀粉与一定浓度的N aOH溶液在一定温度下糊化0.5h后,按一定量填充到上述接枝共聚物中,搅拌混合后热交联即得高吸水树脂。
玉米淀粉接枝丙烯酸制备高吸水树脂一、实验目的1.掌握溶液聚合法制备玉米淀粉接枝丙烯酸聚合物的原理及工艺。
2.了解高吸水树脂的性能特点。
二、实验原理淀粉接枝型丙烯酸酯类高吸水性树脂的主链骨架是淀粉，其主链或接枝侧链上含有亲水性基团（-OH、-COOH 和-CONH2 等），经轻度交联形成一个具有主链、支链和低交联度的三维网络结构。
此类树脂存在吸水速率慢、耐盐性差等缺点，从而其应用范围受到限制。
为了解决上述问题，诸多专家和学者采用接枝聚合方法，在淀粉分子链上引入丙烯酸、丙烯腈等离子型基团，以提高其吸水速率和吸水率。
制备过程中应研究糊化温度、糊化时间、引发剂和交联剂用量、单体浓度、接枝反应温度和反应时间等对树脂吸水性能的影响。
本实验以玉米淀粉为主要原料、丙烯酸为改性单体、过硫酸铵为引发剂和N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用接枝共聚法制备淀粉接枝丙烯酸型高吸水性树脂。
AA 单体和交联淀粉的接枝共聚反应式三、实验原料玉米淀粉；丙烯酸（AA）；过硫酸铵；氢氧化钠（NaOH）；N,N-亚甲基双丙烯酰胺；无水乙醇；去离子水.四、实验仪器电子天平、水浴锅、搅拌器、250ml三口烧瓶、回流冷凝管、100ml烧杯、250ml烧杯、称量纸、滴管（5支）、广泛pH试纸、20ml量筒、15cm表面皿、研钵、40目铜筛、烘箱、300目滤布。
五、实验步骤1.玉米淀粉15g、去离子水120 g加入三口烧瓶，搅拌成悬浮液。
2.上述悬浮液于80 ℃搅拌糊化1 h 后冷却至60 ℃，再加入0.5g（也可0.6 g、0.8 g）过硫酸铵，恒温搅拌10 min，降温至60℃待用。
3.将AA 10 g 用30%NaOH 溶液中和，控制中和度为80%~100%（AA与NaOH摩尔比，提前计算好），待中和液降至室温时，加入0.2 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后倒入糊化淀粉中。
4.使其充分混合均匀，于60 ℃搅拌反应2 h。
5.取聚合产物30 g，用无水乙醇洗涤2～3 次，再经100干燥、粉碎和过筛后，得到浅黄色晶状高吸水性树脂。
淀粉与丙烯酸接枝共聚物报告淀粉接枝共聚物\淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制备及其吸水性能研究姓名好班级：好学号：好2015 年1 月5 日---1 9 日月淀粉—丙烯酸接枝共聚物的制备及其吸水性能研究一、实验设计思路：二、实验目的1．学习并掌握淀粉接枝聚丙烯酸吸水树脂的制备原理和方法；2．了解吸水树脂的吸水机理；3．学习并掌握吸水树脂的相关表征：接枝率、交联度、吸水率和保水率等测定方法；4．学习并掌握参数改变法进行实验设计和优化；明确树脂结构和吸水性能的关系。
三、实验原理淀粉系高吸水性树脂是指淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下或经辐射制得吸水性淀粉接枝共聚树脂。
淀粉系吸水性树脂的主链骨架是淀粉，在其主链上或接枝侧链上含有亲水性基团，经轻度交联形成一个具有主链、支链和低交联度的三维空间网络结构。
淀粉系除具有一般SAR的吸水容量大、吸水速度快、保水能力强等优点外，还有生物降解性，被认为是一种环境友好材料。
与当前主流产品——丙烯酸类高吸水性树脂相比，淀粉接枝共聚高吸水性树脂因原料淀粉的来源丰富，价格低廉，为其合成提供了优越的供应条件；其独特的吸水性能、优异的保水性能及良好的加工性能，为其应用奠定了良好的基础。
淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或其他烯烃羧酸。
它的制备原理包括离子型接枝共聚和自由基型接枝共聚。
淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的制备，一般采用自由基引发，即通过一定的方式，先在淀粉的大分子上生产初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉自由基与其发生亲核连锁反应。
引发淀粉成为自由基的手段主要有物理方法和化学方法两大类。
物理方法主要是用电子束或放射线性元素的射线照射淀粉成自由基，再与乙烯基单体反应；化学法是指利用氧化还原反应等引发淀粉成自由基，再与具有不饱和键的单体反应。
例如利用氧化还原型引发剂，使淀粉分子上的叔碳上的H被夺走而产生自由基，然后引发单体，形成淀粉单体自由基，继续与单体进行链增长聚合，最后发生链终止。
淀粉接枝丙烯腈合成高吸水树脂的工艺研究淀粉接枝丙烯腈是一种常见的合成方法，用于制备高吸水树脂。
高吸水树脂具有很强的吸水能力，广泛应用于卫生用品、环境工程、农业等领域。
本文将介绍淀粉接枝丙烯腈合成高吸水树脂的工艺研究。
首先，淀粉接枝丙烯腈的合成需要准备好以下原料和试剂：淀粉、丙烯腈、过硫酸铵(Ammonium Persulfate, APS)。
除此之外，还需要一些辅助试剂，如表面活性剂、酸碱调节剂等。
同时，还需要一些仪器设备，如反应釜、温控仪等。
接下来，进行淀粉接枝丙烯腈的合成反应。
首先，在反应釜中加入一定量的水，加热至80℃左右，将淀粉完全溶解。
然后，向淀粉溶液中加入适量的丙烯腈。
在反应过程中，持续搅拌并保持温度在80℃左右。
在反应开始时，向反应釜中加入适量的APS，并适当延长反应时间，一般在1-3小时。
接着，进行反应产物的纯化和干燥。
将反应液通过过滤或沉淀，去除杂质和未反应的物质。
然后，将产物沉淀收集，并用适当的溶剂进行洗涤，以去除残留的盐类和溶剂。
最后，将洗涤后的产物干燥，以得到纯净的淀粉接枝丙烯腈。
最后，对合成的淀粉接枝丙烯腈进行性能测试。
主要包括吸水性能、稳定性、剪切性能等。
吸水性能可以通过测量其吸水速度和吸水能力来评估。
稳定性可以通过检测其热稳定性和机械稳定性来评估。
剪切性能可以通过评估其黏度和流变性来评估。
根据测试结果，可以针对不同的应用领域进行性能改良。
在淀粉接枝丙烯腈合成高吸水树脂的工艺研究中，需要考虑多个因素。
例如，反应温度、反应时间、原料浓度、溶剂选择等。
这些因素可以通过正交实验等方法进行优化，以获得最佳的合成条件和最佳的产品性能。
总结而言，淀粉接枝丙烯腈合成高吸水树脂是一个复杂的工艺过程。
通过合适的原料和试剂，以及合适的工艺条件，可以得到理想的产品。
在实际应用中，还可以根据特定需求进行产品的改良和优化，以满足不同领域的应用要求。
第25卷第3期高分子材料科学与工程Vol.25,No.3 2009年3月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GMar.2009淀粉2丙烯酸接枝共聚物的合成及产物结构表征陈展云1,彭惠梅2,蒋林斌1,王东耀2,刘汝锋2,尚小琴2(1.广西大学化学化工学院,广西南宁530004; 2.广州大学化学化工学院,广东广州510006)摘要:以木薯淀粉为主要原料,采用反相乳液聚合方法合成淀粉2丙烯酸接枝共聚物,通过正交设计对主要影响因素及反应条件进行研究,并用红外光谱、X 射线衍射、热重分析等方法表征产物结构。
实验结果显示,最佳合成工艺条件为丙烯酸:淀粉=315,丙烯酸中和度=83.3%,过硫酸钾和N ,N 2亚甲基双丙烯酰胺分别为淀粉用量的3.0%和0.3%,反应温度70℃,反应时间3h ,产物吸水率>800g/g 。
聚合过程中淀粉与丙烯酸发生了接枝共聚反应,并且接枝反应破坏了淀粉颗粒结晶结构,接枝产物趋于无定型结构。
关键词:反相乳液;接枝共聚;木薯淀粉;丙烯酸;结构表征中图分类号:TQ316.343 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0320021204收稿日期:2008201228基金项目:国家自然科学基金资助项目(20666001);广东省自然科学基金资助项目(5001880);江西省科技攻关项目(20051C0600500)通讯联系人:尚小琴,主要从事淀粉等天然高分子材料改性研究, E 2mail :hushanren @ 淀粉丙烯酸接枝共聚物(St 2g 2PAA )具有超强吸水和保水性能,广泛应用于卫生用品、农业园艺、沙漠绿化等领域[1,2]。
目前淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应主要采用水溶液法,而水溶液法溶解性差、散热困难、易产生凝胶等问题限制了该产品的开发应用。
反相乳液聚合是一种新的聚合技术,具有反应体系黏度低、聚合热易排除、产物固含量高、分子量大且分布窄等特点,已广泛用于高分子材料的合成与改性[3]。
1.高吸水树脂
高吸水树脂(Ｓｕｐｅｒ-ａｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒ,简称ＳＡＰ),是一种出现与20世纪60年代的一种经适度交联的具有三维网络结构的新型功能高分子材料。
由于该材料分子中含有大量的羧基、羟基等强亲水性基团而具有高分子电解质的分子扩张性能。
同时,由于微交联三维网络结构阻碍了分子的进一步扩张,使得分子在水中只溶胀不溶解,具有奇特的吸水和保水能力,它能吸收相当于自身重量几百倍甚至几千倍的水,并有很强的保水能力,已经被广泛应用于农林、园艺、工业、医疗、环保等各个领域。
2.吸水机理
高吸水树脂对水的吸附可分为物理吸附和化学吸附。
所谓物理吸附是指通过毛细管来吸附水份，因而吸水能力有限，水在一定的压力下会很快逸出；化学吸附是指树脂中的亲水性基团通过化学键将水牢牢地吸附，吸附能力很强，水份在较高的压力下也难逸出。
高吸水树脂内所吸附的水份可分成结合水、束缚水和自由水。
结合水以很强的化学键与聚合物离子相结合，测不出熔点，所以又称不冻水；自
由水含量最多，约占98%，是作物可吸收利用的有效水。
吸水后的高吸水树脂在失去水份时，首先失去的是自由水，然后是部分束缚水，而结合
水是很难失去的。
2.1
高吸水树脂的吸水过程
高吸水树脂的空间分子网络结构示意图如下。
吸附水份时，高吸水树脂表面的亲水性基团首先与水分子进行水合作用，形成氢键，这部分水是结合水。
由于Na+在水中为可移动离子，而羧基负离子与树脂分子链相连，不能自由向水中扩散，所以高吸水树脂网络骨架上均为带负电荷的羧基离子。
羧基离子间由于同性电荷之间产生排斥力，这是使树脂网络结构扩张
的动力。
在排斥力的作用下，高分子网束随之扩展，亲水性离子基团水解，产生可移动的Na+离子。
Na+虽然具备一定的活动性，但由于受网络骨架上相反电荷的吸引、束缚，使得Na+只能存在于树脂空间网络中。
因此，树脂网络内部的Na+ 浓度大于外部Na+浓度，使得树脂网络内外产生渗透压。
在渗透压的作用下，水分子向树脂网络内渗透，进入网络。
渗透进入网络的是自由水，与网络内部亲水性基团作用，形成氢键，进一步导致离子基团水解和渗透压差产生，水份就源源不断地进入了网络。
因此高吸水性树脂吸水过程包含三个部分：氢键形成、水解、渗透压差引起的扩散。
2.2
高吸水树脂的吸水能力
由于高吸水树脂具有一定的交联度，自身的交联网状结构以及与氢键的结合，限制了树脂在吸附水份时分子网络不能无限制地扩大，保证了树脂吸水后不会溶解于水。
这样高吸水树脂内部就存在两种力，一是高吸水树脂内部离子间相斥作用所产生的渗透压力，使水进入树脂内部，导致空间网络扩张；一是交联作用所产生的弹性力，使吸水后的树脂具有一定的强度。
这两种力相互制约，最后达到平衡，树脂吸水即达到饱和，此时的吸水量即为吸水率。
高吸水性树脂的吸水能力可用Flory 公式
定量表示为：
由上式可见，高吸水树脂的吸水能力主要取决于电解质浓度、树脂的亲水性以及交联度。
树脂主链上的羧酸钠侧基遇水后，电离成不可移动的－COO－和可移动的Na+，树脂网络内、外产生渗透压，加上树脂本身具有很强的水合能力，使得水份得以大量进入树脂网络，直到整个体系达到平衡。
3.淀粉
淀粉的接枝共聚淀粉是植物经过光合作用合成的一种碳水化合物,是可再生资源。
它以颗粒状态广泛存在于许多高级植物的籽、根、块茎中。
大都淀粉都含有直链淀粉和支链淀粉,前者是脱水葡萄糖单元经a一1,4糖昔键连接,并主要是线性的聚合物,后者除了主链有脱水葡萄糖单元经a一1,4糖营键连接,其支叉位置则由a一1,6糖着键连接,是一种高度支化的聚合物。
其结构分别如图1.1和图1.2所示。
组成淀粉分子的脱水葡萄糖单元在CZ位、C3位和C6位具有轻基,这些轻基可以通过化学、酶或物理方法变性,发生各种反应,生成各种淀粉衍生物。
同时,淀粉颗粒中存在分子间的排列具有一定规律性,相邻经基间经氢键紧密结合的结合区和分子排列没有平行规律性,较杂乱的无定形区。
无定形区是淀粉颗粒中最易于为水和低分子量水溶性溶质所浸透的部分,也是化学反应主要发生的区域114,'51。
目前以淀粉为原料制备高吸水性树脂的合成方法主要有溶液聚合法和反相悬浮聚合法。
它们都是通过自由基引发聚合,将乙烯基单体接枝到淀粉上。
乙烯基单体的基本结构类型如式(l.1)所示。
优级纯（GR，绿标签）（一级品）：主成分含量很高、纯度很高，适用于精确分析和研究工作，有的可作为基准物质。
分析纯（AR，红标签）（二级品）：主成分含量很高、纯度较高，干扰杂质很低，适用于工业分析及化学实验。
化学纯（CP，蓝标签）（三级品）：主成分含量高、纯度较高，存在干扰杂质，适用于化学实验和合成制备。
实验纯（LR，黄标签）：主成分含量高，纯度较差，杂质含量不做选择，只适用于一般化学实验和合成制备。
4.制备方法及过程
4.1
（1）原材料
丙烯酸:化学纯,;
淀粉:玉米;
ＫＯＨ:分析纯;
Ｎ-Ｎ′亚甲基-双丙烯酰胺:化学纯;
过硫酸钾:分析纯
（2）仪器及设备
天平:ＢＳ210Ｓ型;
恒温水浴锅:ＤＫ-80型
（3）试样制备
分别称取一定量不同种类淀粉放入烧杯中,加
入去离子水,于80℃恒温水浴搅拌,使其糊化至透
明。
称取定量的丙烯酸,用ＫＯＨ溶液配成中和度为
70%的中和液,冷却至室温后倒入已糊化的淀粉中,
加入适量的交联剂溶液和引发剂溶液,搅拌5ｍｉｎ
后在70℃水浴中反应1～2ｈ。
取出产品,在60～
70℃下干燥、剪碎,继续干燥,磨成粉状并过筛,备
用。
4.2实验部分
（1）仪器及主要原料
玉米淀粉:在100℃烘2 h;丙烯酸:A.R.;硝酸铈铵:A.R.;N,N-亚甲基双丙烯酰胺:A.R.;氢氧化钠:A.R.;硝酸:A.R.;盐酸:A.R.;氮气:普氮;
（2）高吸水性树脂的合成
（3）将8 g玉米淀粉及100mL蒸馏水加入装有电动搅拌、冷凝管、温度计及导气管的250mL四口瓶中,搅拌下加热至80℃,通入氮气并恒温1 h。
然后调至所需反应温度45℃,加入适量的引发剂(一定量的硝酸铈铵溶解在一定量的1mol/L硝酸溶液中)、交联剂和丙烯酸(AA)反应一定时间（2~3个小时)。
反应完毕后用氢氧化钠溶液调体系pH至中性,于120℃烘箱中烘至恒量,粉碎,过筛后得无色粒状接枝粗产物。
（3）纯接枝共聚物及其接枝侧链的提取称取一定量接枝粗产物,以蒸馏水作萃取剂,在Soxhlet提取器中抽提48 h,以除去均聚丙烯酸。
将抽提后的剩余物干燥至恒量,即得纯接枝共聚物。
将一定量的纯接枝共聚物加入圆底烧瓶中,再加入一定量的1 mol/L盐酸溶液,回流1. 5 h,然后冷却至室温,抽滤后干燥至恒量,即得接枝侧链。
4.3反相悬浮聚合法
反相悬浮聚合法是以油类(油相)为分散介质,水溶性单体为水相液滴,引发剂溶解在单体水相中进行聚合反应的一种实施方法。
它具有反应体系稳定、产物颗粒均匀、粒度可由反应条件控制、吸水率高、后处理方便等特点[26]。
研究者一般先将丙烯酸单体和淀粉的水溶液分散在烃类分散介质中,加入悬浮剂,通氮,搅拌分散悬浮液后,形成油包水(W/O)的悬浮液系统,加入水溶性的引发剂进行接枝共聚,反应一段时间后经过后处理即可得到淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂。
以环丙烷为连续相,Span 20为分散剂,硝酸铈铵和乙二胺四乙酸二钠混合体系为引发剂,用反相悬浮聚合法合成了可溶性淀粉接枝共聚物。
当引发剂硝酸铈铵和乙二胺四乙酸二钠浓度均为2.5 mol/m3,单体甲基丙烯酸浓度为1.0mol/L,反应温度为40℃,反应时间为2 h时,单体转化率和淀粉接枝率较高,分别为90%和53%。
