第3章 一般有机化学反应机理1自由基反应
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Chap 1绪论一、构造、构型、构象二、共价键轨道杂化:C:sp、sp2、sp3杂化方式、空间构型(键角)、未参与杂化p轨道与杂化轨道位置、电负性比较基本属性:键长:越短键越牢固键能:越大键越牢固σ键能大于п键能键角:取代基越大键角越大极性和极化性:偶极矩(会判断偶极矩大小:矢量和)键断裂方式和反应类型:自由基反应、离子型(亲电、亲核)、周环反应Lewis酸、碱氢键、电负性三、官能团、优先次序(ppt)Chap 2饱和烃——烷烃一、烃分类烃:开链烃和环状烃开链烃:饱和烃和不饱和烃环状烃:脂环烃和芳香烃二、烷烃通式和构造异构、构象异构(乙烷和丁烷构象)烷烃通式:C n H2n+2构造异构体:分子内原子链接顺序不同σ键形成及特性:电子云重叠程度大,键能大,不易断;可绕轴自由旋转;两核间不能有两个或以上σ键。
乙烷构象:Newman投影式、重叠式(不稳定,因为非键张力大)、交叉式(稳定,各个氢距离远,非键张力小)丁烷构象:Newman投影式;稳定性(大到小):对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式、全部重叠式甲烷结构和sp3杂化构型:正四面体型三、命名普通命名法(简单化合物):正、异、新衍生物命名法:以甲烷为母体,选取取代基最多的C为母体C。
系统命名法:①选取最长碳链为主链,主链C标号从距离取代基最近的一端开始标。
②多取代基时,合并相同取代基,尽量使取代基位次和最小。
书写时按照官能团大小(小在前)命名③含多个相同长度碳链时,选取取代基最多的为主链四、物理性质沸点(.):直链烷烃随分子量增大而增大(分子间色散力与分子中原子大小和数目成正比,分子量增大,色散力增大,沸点增大)支链越多,沸点越低(支链多,烷烃体积松散,分子间距离大,色散力小)熔点(.):总趋势:分子量增大,.增大.曲线(书P48)相对密度:分子量增大,相对密度增大,接近于溶解度:不溶于水,易溶于有机溶剂(相似相溶,烷烃极性小)折射率(分子中电子被光极化的程度):正构烷烃,碳链越长,折射率越大五、化学性质(C-H键极性小,键能大,所以烷烃比较稳定)卤化反应:1、例子:笔记和书反应条件:高温、光、催化剂等2、反应机理:自由基反应反应阶段:链引发只产生自由基不消耗链增长消耗一个自由基同时产生另一个自由基链终止只消耗不产生自由基反应条件:光、热、过氧化物(书P51);一般在气相和非极性溶剂中进行 3、反应取向:烷烃中H活泼型顺序:叔H>仲H>伯H(C-H键离解能越小,均裂吸收能量越小,易取代)形成自由基需能量:CH3•>1°>2°>3°自由基自由基稳定性:CH3•<1°<2°<3°自由基(自由基中间体越稳定,反应越容易发生) 4、卤素与烷烃卤化反应活性:氟>氯>溴>碘卤素与烷烃反应选择性:氟<氯<溴<碘氧化反应:燃烧(完全氧化)、部分氧化反应(笔记、书P56)异构化反应裂化反应(自由基型反应):分类、特性、用途六、烷烃的主要来源和制法来源:石油、天然气实验室制法:烯烃加氢、Corey-House合成Chap3 脂环烃一、命名单环:与烷烃类似;次序规则;环上C数小于与环相连碳链或碳链连有多个环时,常以碳链为母体,环作为取代基。
自由基反应机理分析自由基反应是一种极其重要的化学反应,它在有机合成中发挥着至关重要的作用。
自由基反应机理复杂多变,涉及到许多不同的步骤和分子间的相互作用。
在这篇文章中,我们将深入探讨自由基反应的机理,并分析其中的关键步骤。
首先,让我们来了解一下自由基是什么。
自由基是一个带有未成对电子的原子或分子,具有非常高的反应性。
由于其不稳定的性质,自由基往往会寻找其他分子中的电子,进行化学反应。
在自由基反应中,通常会有三个基本步骤:引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤是自由基反应中的第一步,也是最关键的一步。
在引发步骤中,一个外部能量源会激发一个分子内部的键,从而生成两个自由基。
这两个自由基将会继续参与到后续的反应过程中,引发更多的反应发生。
传递步骤是自由基反应中的第二步,也是一个非常重要的步骤。
在传递步骤中,两个自由基会发生相互作用,其中一个自由基会将其未成对的电子转移到另一个自由基上,从而形成一个新的分子。
这个过程将会不断重复,直到所有的自由基都参与到了反应中。
终止步骤是自由基反应中的最后一步,也是一个非常关键的步骤。
在终止步骤中,所有的自由基都会通过与其他分子发生反应而被消耗殆尽,从而停止反应的进行。
如果没有足够的终止步骤发生,那么反应将会继续进行下去,导致不必要的副反应发生。
在自由基反应中,反应的选择性和产物的构成往往由引发剂的选择和反应条件的控制来决定。
引发剂的选择将会影响到生成的自由基的种类和数量,从而影响到反应的速率和选择性。
而反应条件的控制则可以调节反应的温度、溶剂、光线等因素,从而影响到反应过程中各种步骤的进行。
总的来说,自由基反应机理是一个非常复杂的过程,涉及到许多不同的步骤和相互作用。
通过深入了解和分析自由基反应的机理,我们可以更好地设计和控制有机合成反应,从而获得更高产率和纯度的产物。
希望通过本文的介绍,读者对自由基反应的机理有了更深入的理解。
【复习回顾】烷烃的卤代反应卤代反应是如何发生的?内容:学习目标:烷烃和环烷烃的结构和反应特点掌握自由基卤代反应机理的书写自由基取代反应甲烷自由基卤代反应机理自然界中的自由基反应新闻背景雾霾的祸因——二次有机气溶胶雾霾祸因——二次有机气溶胶O3+ hν→O2+ O(1D)O(1D) + H2O →2·OH RH +·OH →R· + H2OR· + O2 →RO2·RO2·+ NO →NO2+ RO·RO·+ O2→R′CHO + HO2·HO2·+ NO →NO2+ ·OHRO2· + RO2· →R′CHO + R′CH2OH+ O2→RC(O)OHRO2·+ NO2→RNO2 + O2→RO2NO2挥发性有机物化石资源二次有机气溶胶已存在的气溶胶氧化反应成核作用1烷烃和环烷烃的结构和反应特点加热温度:≥200o C可见光:167-293kJ/mol 紫外光(200nm):586kJ/mol键能/kJmol -1键长/nm 电负性C-C 347C-C 0.154 C 2.5C-H 410C-H 0.107H 2.2Cl-Cl 243Cl-Cl 0.102Cl 3.0自由基取代反应是光照、高温或过氧化物存在,分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应。
【注意】❑条件为:光照、高温或过氧化物❑RH 为:3o 或2o C-H,烯丙基和苄基C-H 键❑试剂为:X (Cl ,Br )自由基取代反应(radical substitution reaction)1) 自由基卤代反应2❑卤素反应活性:F 2>Cl 2>Br 2>I 2X 2 + CH 4CH 3X + HXF 2Cl 2Br 2I 2-431-105-25+54H (kJ/mol)2) 卤素反应活性烷烃的氟代和碘代反应J.T. Groves. Science, 2012,337, 1322.T. Ritter. Chem. Rev., 2015,115 (2), 612.J. Barluenga. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 5851.实验1.1) 甲烷的氯代反应事实实验2. 实验3. 实验4.双自由基(自由基抑制剂)439KJ/mol243KJ/mol O2避光不反应无卤代产物不反应3甲烷自由基卤代反应机理甲烷自由基氯代反应机理——自由基链反应机理链引发链增长链终止△H=8kJ/mol(决速步骤)△H=-109kJ/mol(1)(2)(3)(4)△H=-352kJ/mol△H=243kJ/mol2)甲烷自由基氯代反应机理Moses Gomberg(1866–1947)德国自由基化学的奠基人3)一般烷烃的自由基卤代反应历程三步骤①链引发:②链增长:③链终止:1)生命体中的自由基反应Professor Martin Newcomb 4自然界中的自由基反应16R-410a—二氟甲烷和五氟乙烷混合物Cl:O 3=1:105氟氯烃对臭氧层的破坏机理臭氧层污染物2) 氟氯烃对臭氧层的破坏机理3) 自由基抑制剂(Radical inhibitors)人体衰老的根源——自由基茶多酚(1) O 3+ hν→O 2+ O(1D) (2) O(1D) + H 2O →2·OH(3) RH +·OH →R·+ H 2O(4) R· + O 2 →RO 2·(5) RO 2·+ NO →NO 2+ RO·(6) RO·+ O 2→R′CHO + HO 2·(7) HO 2·+ NO →NO 2+ ·OH(8) RO 2· + RO 2· →R′CHO + R′CH 2OH + O 2→RC(O)OH (9) RO 2·+ NO 2→RNO 2 + O 2→RO 2NO 2指出烷烃(RH)由·OH 引发产生二次气溶胶的自由基机理三步骤?链增长链终止链引发小结烷烃与Cl,Br2发生自由基卤代反应2烷烃自由基卤代反应机理书写三步骤:链引发, 链增长和链终止链引发一般有光照、加热或过氧化物引发剂Chem下节课内容卤代反应选择性。
化学反应中的自由基反应机理解析自由基反应是一类重要的化学反应,其在有机合成、燃烧反应以及大气化学等领域中发挥着重要作用。
本文将对自由基反应机理进行解析,以便更好地理解和应用这一类反应。
1. 自由基的定义和性质自由基是具有一个不成对的电子的化学物质,其稳定性较低。
自由基常常通过断裂共价键、光解反应以及电离等方式生成,并具有高度的反应活性。
自由基的反应机理一般遵循三步走原则,即初始生成步骤、反应链传递步骤和终止步骤。
2. 自由基反应的分类和例子自由基反应可分为自由基取代反应、自由基加成反应和自由基消除反应等几种类型。
自由基取代反应是指自由基与有机物取代基发生反应,常见的例子包括卤代烷烃与氢氧自由基的反应。
自由基加成反应是指自由基与双键化合物发生加成反应,例如烯烃与氢自由基的反应。
自由基消除反应则是指自由基之间或自由基与双键之间的消除反应,如自由基链状反应等。
3. 自由基反应机理解析自由基反应的机理通常包括四个步骤:初始自由基生成、自由基扩散、反应链传递和终止。
首先,在自由基反应中,通常通过热解、光解或电离等方式产生初级自由基。
生成的初级自由基随后会与周围分子进行碰撞,从而形成次级自由基。
这种自由基的扩散过程可以通过气相或溶液相中的分子碰撞来实现。
其次,自由基反应过程中的反应链传递是指自由基之间的相互转化反应。
这种传递机制常常包括自由基与分子的碰撞,形成新的自由基,并继续参与反应过程。
最后,在自由基反应的终止步骤中,自由基可以发生自由基络合、自由基与杂质反应等多种方式来终止反应链。
4. 自由基反应在实际应用中的重要性自由基反应在有机合成、药物开发和燃烧等领域中具有广泛的应用价值。
例如,在有机合成中,自由基反应能够实现重要有机分子的构建,如醛和酮的合成、烯烃的加成反应等。
此外,自由基反应还可以用于对空气污染物的降解和燃烧反应的机理研究等领域。
综上所述,自由基反应机理的解析对于理解和应用这一类反应具有重要的意义。