有机化学反应机理(总结最好的) (共143张PPT).ppt
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高等有机化学——反应机理PPT课件
亲核性和碱性
1. 亲核性强，碱性弱的基团, 如：Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙二酸酯负离子 等基团。 2. 亲核性强，碱性强的基团，如：RO-, R2N-, RC≡C-, Cl-。 3. 亲核性弱，碱性强的基团，如：t-BuO, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), i-Pr2NEt，DBU, DBN, TMG.
在此要注意两条规则： ⅰ.在吸电子基团的β位的C原子上具有亲电性。不是α位上的C原子。如：
β α
βα
第21页/共82页
独特的C=C键（变色龙）
ⅱ.不要把正电荷与亲电性混淆
+
CH2=OCH3
+
CH2-OCH3
亲电性的原子是C原子，不是O原子。
+
Me2N=CH2
+
Me2N-CH2
第22页/共82页
酸性条件和碱性条件：pKa值
亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物，能够形成新 的化合键。 具有亲核性的原子可以是中性的，也可以带有负电荷。
第3页/共82页
亲核试剂（Nucleophiles）
亲核试剂可以分为三种类型：
孤对电子亲核试剂； σ键亲核试剂； π键亲核试剂。
第4页/共82页
孤对电子亲核试剂
孤对电 子亲核
试剂 第5页/共82页
第9页/共82页
亲核性
ⅱ. 当亲核性原子的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱性 稍有增加。
亲核性：t-BuO- << EtO-
碱性：t-BuO- > EtO-;
第10页/共82页
iii 负电荷的离域使碱性大大下降；相对而言，亲核性则只 是部分下降
《有机反应机理》PPT课件
精选ppt
有机反应机理 22
热力学控制
当产物A能以一定的途径转变成产物B或生成 A和B的反应为可逆反应时，最终产物将受热力学 控制
精选ppt
有机反应机理 23
2.5.5 Hammond假设和过渡状态结构
过渡状态结构决定了：
反应速率 取代基效应 溶剂效应
精选ppt
有机反应机理 24
由于过渡状态寿命短，难以分离或检测，主要通过 以下一些途径间接推测过渡态的结构
例如，1,1’-偶氮丁烷的气相热分解， S=79.5J· mol－1·K－1 >0，表明C－N键的断裂 是 反应的速率控制步骤
B uNNB u B u NNB u
B u+N 2
精选ppt
有机反应机理 42
又如，叔丁基过氧化物的热分解， S =57.5J·mol－1·K－1，与以下机理相一致
(C H 3 )3 C OO C (C H 3 )3
解释有机化学中的一些基本定理，如
Markownikoff规则。 (2.5)
精选ppt
有机反应机理 2
2.5 与过渡状态理论有关的概念或推论
2.5.1 反应的自由能图与活泼中间体
根据过渡态理论，反应速率的快慢与反应的活化 自由能的大小有关
活化自由能是过渡态与反应物的自由能之差，通常 用反应的自由能图来表示反应过程中自由能的变化
精选ppt
有机反应机理 7
两步反应的自由能图与活泼中间体：
G
TS1 TS2
Int
R
P
q
精选ppt
有机反应机理 8
2.5.2 微观可逆性原理
文字描述：
相同条件下，正逆反应具有相同的反应途径
微观可逆性原理是过渡状态理论的必然推论，因为 相同条件下，体系的势能面是相同的，正逆反应的 最低能量途径必然也是相同的
有机化学反应的动力学和机理 ppt课件
虽然设想及判断反应机理是否合理，似乎靠
经验或直觉，但还是有一定的基本规则。
ppt课件
35
确定反应机理的基本规则
（1）简要原则（Simplicity Principle） 机理应尽可能简单，但能够解释全部实验
事实。 如果有几种假设或设想与实验事实都相符
合，则选择最简单的一个。
ppt课件
36
碳正离子、碳负离子、卡宾等，可利 用IR、NMR、ESR等技术检测其存在。
ppt课件
大多数化学家认为：
☛ 化学的真正核心就是研究反应机理，即测 定分子进行化学反应所发生的一些具体的 变化和相互作用。
☛ 如果完全描述一个有机反应的机理，必须
知道反应物分子转变为产物的全过程中所
有原子在不同时间的确切位置。
ppt课件
3
☛ 这是一个从来也没有完全实现过的目标！ ☛ 因为许多变化对于任何能直接监测的方
ppt课件
22
一些重要的基本概念：
（1）反应机理（Reaction Mechanism）— —通过一系列基元反应来实现的化学变 化的详细过程。
（2）基元反应（Elementary Reaction）— —只有一个过渡态而不包含任何中间体 的过程。
ppt课件
23
一些重要的基本概念：
（3）过渡态（Transition State）——在基元 反应过程中经历的具有最高势能的结构。
而过渡态发生在10-13s内完成。假设整个过 程放大1013倍。即过渡态在1s内完成，反应 的时间则为200万年。
ppt课件
27
600 1013 200 万年 365 24 60 60
目前直接用实验的方法研究过渡态是极为
有机化学反应机理总结(较全)
有机化学反应机理总结(较全)有机化学反应机理总结 (完整版)本文总结了几种常见的有机化学反应的机理，并提供了相关的示意图。
以期帮助读者更好地理解有机化学反应的机理和反应过程。
1. 反应类型1: 取代反应取代反应是有机化学中最基本的反应类型之一。
它涉及到一个分子或它的一部分被另一个原子或基团取代的过程。
以下是一个典型的取代反应的机理示意图：机理步骤：1. 亲核试剂与底物发生反应，亲核试剂攻击底物的部分阳离子或电子不足的原子。
2. 形成一个中间体，中间体中的某个基团离开。
3. 离开基团被亲核试剂取代，形成最终产物。
2. 反应类型2: 加成反应加成反应发生在两个分子之间，它们在反应中结合形成一个新的分子。
加成反应的机理示意图如下所示：机理步骤：1. 两个反应物中的亲核试剂和电荷不足的物种发生相互作用。
2. 形成一个键合物中间体。
3. 中间体通过质子转移或亲核试剂攻击等步骤，产生最终产物。
3. 反应类型3: 消除反应消除反应是一种从底物中除去一些原子或基团的反应，生成了双键或环。
以下是消除反应的机理示意图：机理步骤：1. 底物中的一个基团被移除，形成一个中间体。
2. 中间体中的某个原子或基团与另一个原子或基团形成新的共价键。
3. 生成最终产物。
以上是几种常见有机化学反应的机理总结。
希望本文能对读者理解有机化学反应的机理和反应过程有所帮助。
参考文献：请注意，以上内容仅供参考，具体反应机理可能会因具体情况而有所不同。
五重要有机反应的反应机理.ppt
+
这步反应 不会逆转
PBr3
O RCH2CBr
互变异构
OH RCH=CBr
Br-Br
OH
-HBr
O RCH-CBr Br
RCH-CBr + Br Br
RCH2COOH
Br
O
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
Br
HO-
HO
C
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 []D= - 34.6o
（S）-2-辛醇 []D= + 9.9o
（R）-2-辛醇 []D= - 9.9o
构型翻转
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 R3
反应物
R1 C Br R2 C Br
-Br-
R2 R1 C+ R3 中间体
R1 R2 R3
Nu-
慢
R3
过渡态
快
R1 R2 R3
过渡态
R1 R2 R3 C Nu
C
Nu
+
Nu
C
过渡态
+
产物
Nu
C
R1 R2 R3
只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
这步反应 不会逆转
PBr3
O RCH2CBr
互变异构
OH RCH=CBr
Br-Br
OH
-HBr
O RCH-CBr Br
RCH-CBr + Br Br
RCH2COOH
Br
O
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
Br
HO-
HO
C
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 []D= - 34.6o
（S）-2-辛醇 []D= + 9.9o
（R）-2-辛醇 []D= - 9.9o
构型翻转
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 R3
反应物
R1 C Br R2 C Br
-Br-
R2 R1 C+ R3 中间体
R1 R2 R3
Nu-
慢
R3
过渡态
快
R1 R2 R3
过渡态
R1 R2 R3 C Nu
C
Nu
+
Nu
C
过渡态
+
产物
Nu
C
R1 R2 R3
只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
有机反应机理教学课件
06 有机反应中的空 间效应和立体化 学效应
空间效应对有机反应的影响
分子内空间结构影响
空间结构的不同会导致有机分子在反应过程中受到空间阻碍，从 而影响反应速率和产物构型。
分子间相互作用
分子间的相互作用如氢键、离子键和偶极相互作用等会影响有机分 子的空间构型和反应性能。
溶剂效应
不同溶剂对有机反应的影响也与空间效应有关，因为溶剂分子会与 反应物分子相互作用，影响其空间构型和反应活性。
例如，通过核磁共振谱技术可以研究芳香族化合物的取代反应机理，确定反应中间体的结构以及反应速 率与底物结构的关系。
质谱技术在有机反应机理研究中的应用
质谱技术简介
质谱技术是一种利用离子化技术 将分子转化为带电离子，然后通 过电场和磁场的作用，对离子进 行分离和检测的技术。
质谱技术在有机反应 机理研究中的应用
在有机反应机理研究中，质谱技 术可用于确定反应产物的分子量 和官能团结构，分析反应中间体 的性质和结构，以及推断反应机 理的过程。
研究实例
例如，通过质谱技术可以研究脂 肪族化合物的氧化反应机理，确 定反应产物的分子量和官能团结 构，以及分析反应中间体的性质 和结构。
紫外可见光谱技术在有机反应机理研究中的应用
02
反应步骤
自由基加成反应一般分为两步：自由 基引发和自由基加成。在自由基引发 阶段，产生自由基；在自由基加成阶 段，自由基与有机分子进行加成反应 。
03
影响因素
温度、光照、催化剂等环境因素都会 影响自由基加成反应的速率和选择性 。
04 消除反应机理
热消除反应机理
01
热消除反应是加热使分子内张 力增加，使分子结构不稳定， 促使反应发生。
详细描述
有机化学反应机理(总结最好的)(共143张)
酸碱催化剂：通过提供质子或离子促进反应进行 金属催化剂：利用金属的活性中心加速反应 过渡金属络合物催化剂：通过金属与配体的协同作用促进电子转移 酶催化剂：高度专一性地加速生物体内的有机反应
温度：温度对有机化学反应的速 率和产物有影响有些反应需要在 特定的温度下进行。
浓度：反应物的浓度直接影响反 应速率和产物有些反应需要在特 定的浓度下进行。
有机化学反应 机理在可持续 发展中发挥着 重要作用如利 用太阳能、风 能等可再生能 源进行有机合
成。
随着科技的不 断进步有机化 学反应机理的 应用前景将更 加广阔为绿色 化学和可持续 发展提供更多
可能性。
有机化学反应机理在合成中的应用：通过了解反应机理可以预测反应结果 优化合成路径提高合成效率和产率。
有机化学反应机理在药物设计中的应用：通过研究药物分子的反应机理 可以预测药物与生物靶点的相互作用为新药研发提供理论支持。
有机化学反应机理在材料科学中的应用：通过了解有机化学反应机理可以 预测和调控材料性能为新材料的设计和制备提供思路。
特点：需要酸或碱的催化反应条 件温和常温常压下即可进行。
添加标题
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类型：包括E1、E2、E1cb和 E2cb四种类型。
添加标题
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应用：在有机合成中广泛应用是 制备烯烃的重要方法之一。
定义：由单体合成聚合物的反应
特点：反应过程中有聚合度增长 的变化生成高分子化合物
添加标题
添加标题
类型：加聚反应、缩聚反应等
电子转移：在有 机化学反应中电 子转移是反应的 重要步骤它决定 了反应的活性和 选择性。
键合变化：键合 变化是指反应过 程中化学键的形 成和断裂它决定 了反应的产物和 产率。
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CH3
OH
C-O+ CCHH33 -H+
CH3
O
C-OCH3 CH3
CH3
CH3 78%
仅有少量空阻大的羧酸按此反应碱性水解
双分子反应一 步活化能较高
O
H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH HOC2H5
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
加成
OH CH3-C-OH
HO+ C2H5
质子转移
四面体正离子
OH CH3-C-O+ H2
OC2H5
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
O CH3C-OC2H5
*2 碳正离子机理
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -Br-
CH3
CH3 C+
CH3
C2H5OH
快
-H+
CH3 +
CH3 C HOC2H5 CH3
CH3
CH3 C OC2H5
CH3
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇
[]D= + 9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇
[]D= - 9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新
键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个
阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
Cl2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H3CCl
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物； 亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基 团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。 在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为 饱和碳原子上的亲核取代反应。
H+
CH3COOH + C2H5OH
投料
1 ：1 1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：
①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
酯化反应的机理 *1 加成－消除机理
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
R-C-OC(CH3)3
按SN1机理进
行反应，是烷
氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
（五）重要有机反应的反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
*3 酰基正离子机理
O
O
+
C-OH
C-OH2
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3
O
+C CH3
CH3
+O
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
属于SN1机理
CH3OH
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
Br
-Br-
反应物
过渡态
R2 R1
Nu-
C+ 快
R3 中间体
R1 R2 C
R3
Nu + Nu
R1 C R2
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu + Nu
产物
过渡态
R1 C R2
R3
只有一种分子参与了
决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
H C6H13
HO - +
Br
H3C
C6H13 H
HO
Br
CH3
C6H13 H
HO
+ Br -
CH3
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
构型保持和构型翻转
n-C6H13 H C Br HOCH3
（R）-2-溴辛烷
[]D= - 34.6o
目录
一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
一、取代反应
1 自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应
实例： 甲烷的氯化
卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子， 则该卤化反应称为氯化反应。
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv Cl2
CH4 + Cl
2Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol