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第四章热力学第二定律主要内容：4.1 自发过程及热力学第二定律4.2 卡诺循环与卡诺定理4.3熵的概念4.4Clausius不等式及熵增加原理4.5 熵变的计算及熵的物理意义4.6 热力学第三定律与规定熵4.7 亥姆霍兹能及吉布斯能4.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式4.9吉布斯自由能及温度、压力的关系§4.1 自发过程及热力学第二定律自发过程热力学第二定律1. 自发过程自发过程无需依靠消耗环境的作用(即不借助外力)，就能自动进行的过程。
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
自发过程的特征：1）自发过程总是单向趋于平衡；2）自发过程均具有不可逆性；3）自发过程具有对环境作功的能力，如配有合适的装置，则可从自发过程中获得可用的功。
如：温度传递；气体流动；系统自发过程达到平衡后，无环境作用系统是不可能自动反方向进行并回到原来状态；自发过程的不可逆性是指自然界中所有自发过程都具有热力学的不可逆性；2. 热力学第二定律克劳修斯(Clausius) 的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”—热传导的不可逆性开尔文(Kelvin)的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
”—摩擦生热的不可逆性二者说法是等效的，均指明某种自发过程的逆过程是不能自动进行的重要结论: (1)均指明过程的方向性；(2)自发过程存在内在的联系，可以从某一自发过程的不可逆性，便可以推导出其它自发过程的不可逆性。
理解：♦并非“功可以转变为热，而热不能完全变为功”，而是在不引起其它变化的条件下，热才不能完全转变为功。
如：理想气体等温膨胀。
♦第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
第一节热力学第一定律•一热力学的一些基本概念•二热力学第一定律三、焓∆H，H 为状态函数。
∆H 反映了化学反应的热效应。
∆H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。
（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。
如温度）另外，在恒容条件下，∆V = 0, 体系不做体积功（也不做其它功）, 即W = 0，此时，热力学第一定律可表示为：∆U = Q V在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
∆H与∆U的关系由H = U + pV，在恒压时，∆H p = ∆U p + p ∆V对于液或固相反应, ∆V ≈≈ 0, ∆H p≈∆U p 在恒压且理想气体参与反应时,∆H = ∆U + ∆n g RT第二节热化学一、反应进度二、热化学方程式三、Hess定律四、标准摩尔生成焓标准摩尔燃烧焓三、 Hess 定律1840年，赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。
不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。
应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
本章小结一、 几个基本概念二、 热力学第一定律—能量守恒定律(∆U = Q U = Q –– w)三、 热化学1. 化学反应热效应(1) 恒容热效应(3) 恒压热效应(6) ∆H 与∆U 的关系∆H = ∆U + ∆(pV)理想气体时某些情况下，∆H = ∆U + ∆n g RT ；固液体∆H ≈ ∆U(4) 恒压热效应 Q p 与焓变∆H 间的关系(2) 恒容热效应Q V 与内能的变化∆U 间的关系(5) 恒压热效应 Q p 与焓变∆H 间的关系四、化学反应方向的判断2. 过程自发性的影响因素1. 过程自发性3. 熵及化学反应的熵变(1) 熵( S ); (2) 标准熵（S T o）（3）S值大小的规律： (4) 化学反应的熵变∆S T0(∆ S)∑νi S T0(生成物）−i ∑νiS T0(反应物）i∆ ST0 =4. Gibbs 自由能GG ≡ HH –– TS∆G T = ∆H H –– T∆S∆G T o = ∆H o– T∆S o。
