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热力学第四章

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第四章 热力学基本关系式及应用.

第四章 热力学基本关系式及应用.

1
第四章 热力学函数之间的关系及其应用
4.1几个函数的定义式 4.2函数间关系的图示式
4.4对应系数关系式 4.5Maxwell关系式 4.6热力学关系式的记忆
4.7热力学关系式的应用
4.3Gibbs公式
4.3.1 Gibbs基本公式 4.3.2 偏摩尔量 4.3.3 化学势 4.3.4 广义Gibbs公式 4.3.5 化学势统一判据 4.3.6 一级相变与二级相变
22
4.3.2 偏摩尔量
3、定义式关系
多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同
的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。
H B U B pVB
FB U B TS B
GB B H B TSB U B pVB TSB FB pVB dUB TdSB pdVB
16
4.3.2 偏摩尔量
（5）一般情况ZB≠Z*m,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩 尔量，即Z*B=Z*m,B； （6）在极稀溶液中：ZA≈Zm,*A
（7）偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中
继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的 偏摩尔体积为负值。 （8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
8
dG SdT Vdp
推导：
G H TS dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以，
dG SdT Vdp
4.3.1 Gibbs公式-基本公式
吉布斯基本公式：
9
(1)dU TdS pdV (2)dH TdS Vdp
吉布斯基本公式的适用条件：
第4章热力学基本定律

第4章热力学基本定律


（1）系统内发生的所有变化都必须可逆
（2）系统与环境之间的相互作用也是可逆进行；
• （1）封闭体系
Wid U p0 V T0 S
• （2）稳流系统
体积功
1 2 Wid H u gZ T0 S 2
Wid H T0 S
动能和势能忽略
理想功
• 理想功实际上是一个理论上的极限值，在 与实际过程一样的始终态下，通常作为评 价实际过程能量利用率的标准；
（1）设备内各点的状态不随时间变化 （2）垂直于流向的各个截面处的质量流率相等。
1 1 m1 m2 Q Ws d mE H u 2 gZ H u 2 gZ 2 2 dt dt dt 1 dt 2 dt
4.2 热力学第二定律的各种文字表述

克劳修斯说法：热不可能自动从低温物体传给高 温物体

开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变
为有用的功而不引起其他变化
自发的过程是不可逆的
热机的热效率
高温热源 T1
W Q1 Q2 Q1 Q1
火力发电厂的热效率大约为35% 卡诺热机的效率
Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q2 W Q1 Q1 T1 Q1
低温热源 T2
W 1 Q1
热与功不等价
熵的概念
T1 T2 Q1 Q2 T1 Q1
Q1 Q2 0 T1 T2
无限小的可逆的卡诺热机有：
Q1
T1

Q2
T2
0
任意的可逆循环

Qrev
T
0
熵是状态函数
dS
Qrev
T
热学学 第四章 热力学第一定律.

热学学 第四章 热力学第一定律.

《论有机体的运动与物质代谢关系》1845 植物吸收了太阳能，把它转化为化学能。动物摄取
植物，通过氧化把化学能转化为热和机械能。
16
亥姆霍兹 德国 物理学家（1821～1894） 《力之守恒》 化学、力学、电磁学、热学
17
• 2 内能
内能：在热学参考系下，所有分子的无规则运动的能量之和。
热学参考系：使系统宏观静止的参考系
用的能量，在过程中保持为常数，因此可以省略。
• 内能具体包含哪些能量---普遍
分子的动能(包括平动、转动、振动)
+分子内部的振动势能
+分子间的势能
18
---原子核内的能量，不能被运用，省略。 ---系统整体运动的能量，不是内能，排除。 (系统的整体平动、转动的动能) ---对于理想气体，分子间势能在任何过程中始终保持为常数， 可以省略。 • 例子：单原子分子理想气体的内能。 每个分子的动能之和。---热学坐标系。 • 例子：刚性双(多)原子分子理想气体的内能。 每个分子的平动动能之和，每个分子的转动动能之和。 • 例子：非刚性双(多)原子分子理想气体的内能。 每个分子的平动动能之和，每个分子的转动动能之和。每个分 子的振动动能之和，每个分子的振动势能之和。 • 例子：前面的例子都为非理想气体时。 都要包含分子间的势能之和。
系统和外界在非功过程交换的能量，称为热量
注意：1）热量过程量。
2）系统和外界必须有温度差，才能交换热量。
3）系统和外界交换能量的方式只有两种：功，热量。
§4.3 热力学第一定律
本质：能量转化和守恒定律在热学系统的表现。
1 历史
14
焦耳(1818-1889),英国。 热功当量
w电＝I 2Rt＝JQ w重力＝JQ Q cmT
工程热力学第4章

工程热力学第4章

28
29
4-7 理想气体过程综述
一、各种过程在p-v图和T-s图上的相对位置
定容、定压、定温和定熵（可逆绝热）四个典型过 程都可以理解为多变过程的特例。其在p-v图上和T-s图 上的斜率如下：
( n 0)
0 p v
T cp 0 T cV
30
p p n v v n
Tc Tb
考虑过程等压 c
hc hb
a
q p ha hc 面积amnca
ha hb 面积amnca
38
p-v,T-s图练习（1）
压缩、升温、放热的过程，终态在哪个区域？
p
T
v
39
s
p-v,T-s图练习（2）
膨胀、降温、放热的过程，终态在哪个区域？
p
T
v
40
s
p-v,T-s图练习（3）
1 2
wt vdp 0
1
2
q p h wt h c
T2 p T1
T2 T1 1 Tds
2
四、Δu、 Δh、Δs和c
u c
T2 V T1
T2 T1
h c
T2 p T1
T2 T1
11
s
2
1
T2 dT cp s c p ln T T1
三、 定容过程的功量和热量
因为dv = 0，所以膨胀功为零，即
2
w pdv 0
1
注意和p-v 图对应
技术功： t vdp v( p1 p2 ) Rg (T1 T2 ) w
1

2
热量：
q Tds cV dT
第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第四章热力学一般关系4．1 常用状态函数的偏微商 (1)4．1．1 状态方程的偏微商 (1)4．1．2 热力学能函数u(T，v)的偏微商 (3)4．1．3 焓函数h(T , p ）的偏微商 (4)4．1．4 熵函数的偏微商 (4)4.2 基本热力学关系 (5)4．2．1 基本热力学关系式 (5)4．2．2 特性函数 (6)4．2．3 麦克斯韦关系式 (6)4.3 热力学能、焓和熵的微分式 (7)4．3．1 热力学能、焓和熵的微分式 (7)4．3．2 偏微商关系的推导 (7)4.4 热系数之间的一般关系 (9)4．4．1 比热容的偏微商 (10)4．4．2 比热容差的一般关系 (10)4．4．3 绝热节流系数的一般关系式 (11)思考题及答案 (14)4．1 常用状态函数的偏微商工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数，通常热力学能函数u (T ,v )，焓函数h (T ,p )，和熵函数s(T ,v ),s(T ,p )的导得较为方便。

为导得这些状态函数，常常需要先得到它们的如下一些偏微商。

4．1．1 状态方程的偏微商由状态方程可得到、及、三个偏微商（还有三个分别是它们的倒数），常将它们定义成工质的三个热系数：热膨胀系数(4-1)热膨胀系数表征工质在定压下的热膨胀性质，单位是K-1。

定温压缩系数(4-2)定温压缩系数表征工质在恒定温度下的压缩性质。

对于所有物质恒为负值，故在定义式中引入负号，而使恒为正值。

的单位为Pa-1。

压力的温度系数(4-3)的单位为K-1按照二元函数偏微商的循环关系有=-1结合、及的定义式，整理可得= = (4-4)它表达了上述三个热系数之间的联系。

状态方程包含的是三个可测的基本状态参数，所以上述三个热系数是可以由实验直接测定的。

由实验测定出这些热系数数据，然后积分得出状态方程式，是由实验得出状态方程的一种基本方法。

化工热力学第四章

化工热力学第四章


St ,Vt ,ni
dni
0
H t ni
St , p,ni
U t ni
St ,Vt ,ni
❖ 2）意义： ❖ 化学势体现了不同条件下热力学性
质随构成旳变化，可用以描述相平衡。
❖ §4-3 相平衡准则及相律
❖ 1 相平衡准则 相平衡准则能够由均相敞开系统旳 热力学关系来推导。
V RT p
ay12 by22 2cy1 y2
dV dy1 2ay1 2by2 2cy1 2cy2
dV V 1 V (1 y1 ) dy1
RT p
ay12 by22 2cy1 y2
(1 y1 )(2ay1 2by2 2cy1 2cy2 )
RT p
a( y12
dni dni( ) dni( ) 0 dni( ) dni( ) (i 1, 2, , N )
dUt T ( )dSt( ) T ( )dSt( )
p( )dVt( ) p( )dVt( )
N
i( )dni( ) i( )dni( ) i
T ( ) T ( ) dSt( ) p( ) p( ) dVt( )
M1
M
(1
x1 )
dM dx1
dM M 2 M x1 dx1
二元混合物旳偏摩尔性质和摩尔性质图示
T,p一定
dM x1 d x1 M
M1
1
x1
d d
M x1
M1
M
M2
M M ( x1 )
M2
0
x1
1
❖ 对于N元系统，各组分旳偏摩尔性质与 摩尔性质之间旳关系是：
N M
Mi
M
j1
xj
第四章 多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学

多组分系统热力学
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol

X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1

W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：
第四章大气的热力学过程

第四章大气的热力学过程

1.不稳定型
气块受到某种冲击向上运 动时，气块的温度始终高于 周围大气的温度，气块将不 断加速向上运动，温差愈大， 气层能提供气块加速的不稳 定能愈多，这种作用愈明显， 这时，状态曲线位于层结曲 线右边，这种情况在实际大 气中很难持久地维持，因此 也很少出现。
2.稳定型
若状态曲线在层结曲线左边 时，当A 点的空气块受对流 冲击力作用上升后，空气块 的温度Ti 始终低于周围空气 的温度T。
② 湿绝热过程：类似有 a =（γ – γm）g ΔZ /T
当：γ＞γm 时 ，不稳定大气；
γ＜γm 时， 稳定大气；
，
γ= γm 时，中性大气。
Z
γm
γ
γd 条件不稳定
Z
T
Z
γm
γ γd T
绝对不稳定
γm γ1
γ2
γd T
绝对稳定
1、当： γm＜γ＜γd时， 称为条件不稳定。（干稳定，湿 不稳定）
气块在循干绝热升降时，其位温是恒定不变 的。这是位温的重要性质。
只有在干绝热过程中才具有保守性。
假相当位温θse
在湿绝热过程中，由于有潜热的释放或消耗，位温 是变化的。
大气中的水汽达到凝结时，假设一种极端的情况， 即水汽一经凝结，其凝结物便脱离原上升的气块而 降落，而把潜热留在气块中来加热气团，
我们常把某一时刻气层实际的气温随高度分布曲线 绘在T-E（高度）坐标系中，并称之为气层的层结 曲线，
根据压高公式，气压是高度的单位函数，
因此常把E 坐标变换为P 坐标，例如T-lnP 坐标 （图2·27）。
TlogP图
蓝线：表示层结曲线 红线：状态曲线
气层能提供给气块的不稳定能可 分为下述三种情况：
气温约下降1 ℃
工程热力学第4章 气体与蒸汽的热力过程

工程热力学第4章 气体与蒸汽的热力过程

➢ 工质视为理想气体 ➢ 比热容取定值
分析热力过程的一般步骤
➢ 确定过程方程 p = f ( v )
➢ 确定初态、终态参数的关系及热力学 能、焓、熵的变化量
➢ 确定过程中系统与外界交换的能量
➢ 在p-v图和T-s图画出过程曲线，直观地 表达过程中工质状态参数的变化规律及 能量转换
§4-1 理想气体的热力过程
例4：将理想气体在可逆绝热过程中所作技术功的 大小，表示在T-s图上。
[分析]：
绝热过程技术功：
wt cp(T1T2)
cp(T1T2)
1 T
2' 2
q12
＝面积1ba2’1
a
bS
五、多变过程
❖ 工程实际中有些热力过程，p、v、T有明显变化， 且系统与外界交换的Q不可忽略。则不能用上述4种 基本热力过程来描述。
u cV (T2 T1 )
h c p (T2 T1 )
s
c
p
ln
T2 T1
Rg ln
p2 p1
3. 能量转换
w 2 1
pdv
p1v1n
2 1
dv vn
n
1 1(
p1v1
p2v2 )
R n
1(T1
T2 )
wt nw
nRT111
p2 p1
(n1)/n
q
u
w
cV
(T2
T1)
R n
1(T1
ucV(T2 T1)
hcp(T2 T1)
sv
cV
lnT2 T1
Rg
l
nv2 v1
cV
l
nT2 T1
cV
l
np2 p1
第四章-热力学函数与定律-4

第四章-热力学函数与定律-4

（2）B →C，Q1= 0
p
W1 ' U1 ' CV ,m (Tc Th )
1 1 ThVB TcVC
A B D C V
（3）C→D，ΔU2= 0，
（4）D →A，Q2= 0
VC Qc Wc RTc ln VD
W2 ' U2 ' CV ,m (Th Tc ) 1 1 ThVA TcVD
任何热机从高温(Th)热源吸热Qh，一部分转化为
功W，另一部分Qc传给低温(Tc)热源。将热机所作的
功与所吸的热之比值称为热机效率，或称为热机转 W 换系数，用η表示：
Qh
工科大学化学
则卡诺循环的热机(可逆热机)效率为：
W R(Tc Th ) ln(VA VB ) Th Tc 1 Qh RTh ln(VA VB ) Th
一个隔离体系的熵永不减少 隔离体系进行的自动过程使体系熵增 不可逆过程可能是自发过程，也可能不是自 发过程。但是，如果在隔离体系中发生了不可逆
过程，就一定是自发过程。
工科大学化学
熵增原则表明： 对隔离体系而言，过程总是自发地向熵值增
加的方向进行，直到体系的熵值达到最大值，此
时，体系达到平衡状态。 给出了隔离体系自动过程的方向(熵增)和限度 (熵值最大)，且熵值减小的过程不能(自动)进行。 对非隔离体系，制造隔离体系：
工科大学化学
卡诺定理的意义：
（ 1 ）引入了一个不等号，原则上解决了过程
的方向问题；
（2）解决了热机效率的极限值(过程限度)问题。 但卡诺定理还只是热力学第一定律的推论
3. 热 力 学 第 二 定 律 (The Second Law of
第四章多组分系统热力学

第四章多组分系统热力学


溶液组成的表示
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数
溶液组成的表示
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
5.指体系某相中某种物质，整个体系无偏摩尔量。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体
系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，
即：
Z Z (T , p, n1, n2 , , nk )
第四章 多组分系统热力学
引言：
前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化、 和化学变化时W、Q、 U、 H、 S、 A、 G的
计算。所谓简单系统是指由组成不变的系统。但常见 系统多数为多组分、组成发生变化的系统。
多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则 可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或 两种以上物质以分子 大小均匀混合组成。
V
V n B
T ,P ,nC
V* m ,B
V* m ,C VC
VB
nB xC = 0 xC
xC = 1
Gibbs-Duhem公式
如果在溶Байду номын сангаас中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。
根据集合公式 Z n1Z1 n2Z2 nk Zk

《第四章传热》PPT课件

gradt dt dx
2. 傅立叶定律 傅立叶定律是热传导的基本定律，它表示热传导的速率与温度 梯度和垂直于热流方向的导热面积成正比。
Q S t 或：q t
n
n
热传导中，Q S，Q t n
Q——传热速率，W；
λ——导热系数，W/（m·K） 或W/（m·℃）；
S——导热面积，垂直于热流方向的截面积，m2；
946℃。试求：
(1)单位面积的热损失；(2)保温砖与建筑砖之间界面的温度；
(3)建筑砖外侧温度。
解 t3为保温砖与建筑砖的界面温度，t4为建筑砖的外侧温度。
（1）热损失q
q=
Q A
1
b1
t1
t2
1.06 0.15
(1000-946)
=381.6W/m2
(2) 保温砖与建筑砖的界面温度t3 由于是稳态热传导，所以 q1=q2=q3=q
典型换热设备： 间壁式换热器（冷、热流体间的换热设备） 例：列管式换热器 3、本章研究的主要问题 1）三种传热机理（传热速率计算） 2）换热器计算 3）换热设备简介
4.1.1传热的基本方式
根据传热机理不同，传热的基本方式有三种： 热传导、热对流和热辐射。
1．热传导 热传导（导热）：物体各部分之间不发生相对位移，依靠原子、 分子、自由电子等微观粒子的热流运动而引 起的热量传递。
t t'∞
t∞
u
tw-t=
t' t
tw
图4-13 流体流过平壁被加热时的温度边界
2、热边界层的厚度
tw t 0.99(tw t )
3、热边界层内（近壁处） 认为：集中全部的温差和热阻
dt 0 dy
热边界层外（流体主体）

第四章 多相平衡系统的热力学


p
2 H 2O
p pO 2
2 H2
C = S-R=3-1=2
R表示的是独立的化学平衡数。
20
f =C–P+2
需要注意的是，R表示的是独立的化学平衡数。
例如：化学反应
CO(g) + H2O(g) ===CO2 (g)+ H2 (g) (1)
C(s) +CO2(g)===2CO(g)
C(s) + H2O(g) === CO(g)+H2(g)
d ln p vap H m 2 dT RT
这就是Clausius-Clapeyron 方程， vap H m 是摩尔气化热。 假定 vap H m 的值与温度无关，积分得：
p2 vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
O点： 三相点 p/Pa
22.12MPa C
三相点与冰点是否 是一回事？
≈
超临界流体 A ●
水的冰点
pθ

B D

O
A点：临界点
超临界流体的特 点及技术
610.62Pa

≈
647.4K
273.15K
273.16K
T/K
35
超临界流体萃取的实例
• • • • • 萃取化工产品之中的萘 从咖啡豆萃取咖啡因 茶叶中脱除茶碱 烟草中脱除尼古丁 辣椒中提取辣椒色素
30
例题2 碳酸钠和水可以组成下列化合物： Na2CO3.H2O，Na2CO3.7H2O，Na，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最
多可有几种?
(2)30℃时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可

工程热力学第四章理想气体的热力过程及气体压缩1

分析热力过程的任务： 揭示状态变化规律与能量 传递之间的关系，从而计算热力过程中工质状态参 数的变化及传递的能量（热量、功量）。
二、热力过程中工质状态参数变化值的计算
参数 p、v、 T、 u、 h、 s
1、初、终状态基本参数（p、v、T ）的计算
依据： 1）理想气体状态方程式
pv RT
p1v1 p2v2
状态2
系统
本章假定：工质为理想气体，过程为可逆过程。
§4.1 分析热力过程的目的及一般 方法
一、分析热力过程的目的和任务
实施热力过程的目的：
1）完成一定的能量转换 2）使工质达到一定的热力状态
分析热力过程的目的： 研究外部条件对热能和机械 能转换的影响，通过有利的外部条件，达到合理安 排热力过程，提高热能和机械能转换效率的目的。
p2 p1
v1 v2
k
（1）
p1v1 p2v2
T1
T2
T2 T1
v1 v2
k
1
（2）
k 1
T2 T1
p2 p1
k
（3）
3、过程在p–v图和 T -s图上表示
p
绝热线比定温线陡
2’
1-2 绝热膨胀
1-2‘ 绝热压缩
1
曲线斜率
2
T
v
p k p
v s
v
2’
ds q 0
1
T
2
定熵过程：可逆绝热过程
dT T
2 p dv 1T
pR Tv
s
2
1 cv
dT T
2R dv
1v
s
cv
ln
T2 T1
R ln
v2 v1

第4章化学热力学-反应方向及平衡常数


单位：kJ.mol-1
通式：
ΔrGm (T)= ΣBνBΔfGm,B(T)
ϴ ϴ
3 吉-亥方程 任意温度下的吉布斯函数变可按下 式近似计算：
ΔrGmӨ(T)
Ө Ө ≈ΔrHm(298.15K) -TΔrSm (298.15K)
提示：
ΔrHm(T) ≈ ΔrHm(298.15K)
Ө
Ө
ΔrSm(T) ≈ ΔrSm(298.15K)
不能发生！
能否发生如下反应？
2CO 2 NO CO2 N2
有毒气体 无毒气体
汽车尾气 CO，NO
自 发 性
化学反应的方向
热力学第二定律
自发过程：一定条件下不需要任何外力作用就能自
动进行的过程。自发过程具有明确的方向和限度。 举例： 1) 水往低处流 2) 热向低温物体传递
3) 电流向低电位点流动
（2）绝对熵：1912年普朗克提出：在
0K温度下，任何纯净完整晶态物质的熵等 于0（这就是热力学第三定律的一种说法。 实际是一个假设，不能用实验方法加以证 明，因为我们无法达到0K）。依此为基准 就可以求出其它温度时的熵值.
• （3）规定熵:1mol的任何物质的完美晶体
从0K升到T K时过程的熵变ΔS，则可得到 1mol该物质在T K时的熵值STK =ΔS =STKS0K），STK 称为规定熵。
和运动的无序程度。
在热力学中，用“熵”来 表示系统混乱度的大小
关 于 熵
熵 (entropy)
符号：S 单位： J· k
-1
“熵将随着时间而增大”
状态函数
值与n成正比
有绝对数值，称规定熵，
克劳修斯
（1）熵定义：熵是系统混乱度（无

高等工程热力学——第四章

第四章 熵与热力学第二定律 熵函数是为研究与能量的质有关的问题而专门引入的基本概念，热力学第二定律也可称为熵定律。

热力学第二定律是关于宏观性质的定律，它的微观本质要在统计热力学中才得到解释。

4—1 热力学第二定律卡诺定理：在两个确定的温度之间工作的所有热机，以可逆机的效率为最高。

由卡诺定理得出的结论：热机必须有两个热源才能工作，单热源热机是不可能实现的。

卡诺的证明是相互矛盾的，根本原因就在于对什么事热尚无科学的认识。

克劳修斯叙述（1850年）：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化，即热从低温物体传给高温物体不能自发进行。

开尔文叙述（1851年）：不可能从单一热源取得热使之完全变为功，而不产生其它影响。

开尔文-布朗克叙述：不可能造一个机器，其在循环动作中把一物体升高而同时使一热库冷却，即单热源热机是不可能造成的。

喀喇氏叙述：在一物系的任意给定的平衡态附近，总有从给定态出发不可能经绝热过程达到的态存在。

热力学第二定律的另一种说法称为能质贬低原理，表述为：自然过程进行的结果，都使能量的作功能力持续地变小（即所有自发过程都是程度不同的不可逆过程，都伴有能量的降级）。

喀喇氏所指的不能从任意初态以绝热过程达到的终态，初终态间的过程必定是能质升级的过程。

4—2熵函数 可逆过程热力学第二定律表达式假设热力系的独立变量数为1n +，如是可逆过程，热力学第一定律可表示为11221...n n n i ii dQ dU F dx F dx F dx dU Fdx ==++++=+∑ (4-1)上式是一线性微分方程。

微分方程理论已证明，如独立变数不超过两个，dQ 必定有积分因子1λ，dQ 将是积分因子的倒数λ和一个恰当微分d σ的乘积，即 d Q d λσ= （4-2） 在无穷多的λ中一定有只与系统温度有关的积分因子()f λθ=。

然后引用热力学绝对温度T ，令()f T λθ==，此时和λ对应的σ即系统的熵函数S 。

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第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则1.均相混合物的热力学关系2.偏摩尔性质①定义1．已知溶液中各组分性质的数据可用表观摩尔性质表示：双元系的组分1的表观摩尔性质μ1=定义为式中x1是混合物的摩尔分数，M是摩尔性质，M2是纯组分2在溶液的T和P的摩尔性质。

（1）试根据在T，P一定条件下，从作为x1函数的μ1导出确定摩尔性质和的方程式；（2）找出x1=0，x1=1的极限情况下的表达式。

②的热力学关系式及计算1. 在一定的T，P下，二元混合物的焓为。

其中，单位均为J/mol，求（1）H1，H2；（2）。

2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从，并已知纯组分的焓是H1，H2，求出和H表达式。

3.二元气体混合物的和，求。

4.已知苯（1）-环己烷（2）液体混合物在303K和101.3Kpa下摩尔体积是,试求此条件下的(不对称归一化）。

5.解汽缸中置有1gmol理想气体，最初状态为5atm，50℃。

求该气体的熵变，试假定不同途径计算之。

6.对于给定的T，p条件，假设二元系统的摩尔性质与组成的关系是其中分别为两纯组分的摩尔性质，A是与组成无关的常数，求。

③G-D方程（性质之间的依赖关系）1.如果在T，P恒定时，某二元系统中组分1的偏摩尔自由焓符合，则组分2应符合方程式，其中G1，G2是T，P下的纯组分摩尔自由焓；x1，x2是摩尔分数。

2.Kurihara等人测定了丙酮（1）-苯（2）体系在101.3kpa下的气液平衡数据如下:丙酮和苯的饱和蒸气压可用Antoine方程来描述，已知Antoine方程常数为试用Herrington法检验这套数据是否符合热力学一致性。

3.在定温定压下，一个简单的二元混合物中某一组分的偏摩尔焓可用下式表示式中均为常数。

试证明:4.苯和环己烷液体混合物的无因次超额Gibbs函数可用表示。

要求计算和画出该体系在40和101.33kp下，和活度系数与组成的函数关系。

已知在101.33kp下，B的实验植为B=0.618-0.004t().参见本章22例25.25℃下糖（S）-水（W）混合物中水的活度系数服从，A仅是温度的函数，试求不对称归一化的糖的活度系数表达式。

6．对一个二组分混合体系，组分1的活度系数可以表示为其中的a,b，c是与组分无关的参数，试推导lnr2的表达式。

3.混合过程性质变化①定义②计算公式参见第四章22例44.组分逸度系数和理想溶液①组分逸度系数定义及计算参见本章22例31.利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）-水（2）系统的组分逸度（a）p=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）p=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。

已知液相符合Wilson方程，其模型参数是。

2.已知40℃和7.09Pa下，二元混合物的lnf=1.96-0.235x1（f单位为Mpa ），求（a）x1=0.2时的；（b）f1，f2。

②理想溶液的性质5.超额性质①定义②计算1.已知关系式和B（308.2）=0.479，B（313.2）=0.458，B（318.2）=0.439。

求和40℃时的表达式。

参见第四章22例42.设一种二元非理想溶液，活度系数对组成的曲线不出现极大点或极小点，试证明如果一个组分的活度系数大于1，则另一组分的活度系数亦大于一，或者两者均小于1，不可能一个大于1而另一个小于1。

③的关系参见第四章52例1参见第三章11例7参见第四章23例2参见第四章23例3参见第四章52例2参见第四章23例6参见第五章12例1例2例36.和模型（关系式）①定义1. 正丙醇（1）与甲苯（2）所形成的共沸点是x1＝0.6和T＝92.6℃，p＝760mmHg下形成，用van Laar方程估计两组成在系统温度下的无限稀活度系数。

已知两组分的饱和蒸气压是637.86mmHg和442.24mmHg。

②1．已知环己烷（1）-苯（2）系统在40℃时的活度系数模型为?? GE=0.458RTx1x2，纯组分的蒸气压是，试求该条件下的p-x1关系式。

参见第五章22例2③确定参见第五章22例1例2例3第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则1.均相混合物的热力学关系2.偏摩尔性质①定义13．（1）由已知条件知(1)(2)由偏摩尔性质与混合物摩尔性质的关系得(3)将式（1）和（2）代入式（3）中，得(4)又因为(5)将式（1）和（2）代入式（5）中，得（2）当x1=0，由式（4）和已知条件知当x1=1时，由式（4）和（6）知②的热力学关系式及计算1.答案：（1）（2）2.答案：因为得同样有：所以3.答案：4.答案：（a）由便摩尔性质的定义得（b）由混合过程性质变化的定义得（c）由对称归一化超额性质的定义知由不对称归一化的定义和理想稀溶液的性质知：由于所以5.解. 首先求出最初和最终的体积值。

?∵PV=RT ∴V=RT/P根据题意：大致有六种途径：(1)先恒容加热（P3=P2=10atm），后恒压冷却(2)先恒容冷却，后恒温升压：(3)先恒压冷却，后恒温升压(4)先恒压冷却，后恒容加热(5)先恒温加压，后恒压冷却(6)恒温加压，后恒容冷却：6.解因同样③G-D方程（性质之间的依赖关系）1.答案：在T，P一定的条件下，Gibbs-Duhem方程知由于，考虑T，P一定的条件下，G1是一个常数，所以从至任意的x2，积分上式得2.在常压下该体系的气相可认为是理想气体，所以优气液平衡方程可得到活度系数为由式（1）可得由式（2）计算出的各x1下的lg（r2/r1）值如下表：由表中数据可作lg（r2/r1）-x1图由图中可以得到SA=0.037，SB=0.048这样偏差D为所以由Herrington法检验，题中所给的101.3kpa下的丙酮-苯气液平衡数据是符合热力学一致性的。

3.证明：由混合焓的定义知,将式(2)代入(1)，得当=1时，=0，此时同理可得将式(4)、(5)及的表达式代入式(3),得要证明的结果中并没有常数，很显然可用表示。

要寻求和之间的关系，可利用Gibbs-Duhem方程其中将式(8)代入式(7),得将式(9)代入(6)，便可得要证明的结论4.解：由题中所给，超额Gibbs自由能为由题中所给的条件，得，结合式(2)便得由热力学基本关系式，得活度系数与组成的函数关系为根据以上各式便可计算出该体系在40和101.33kPa下不同组成时值，其结果列于下表：图7-5(a)给出了GE/RT, HE/RT, SE/R与组成的函数关系，图7-5(b)给出了r1和r2与组成的函数关系。

5.答案：因为时，或，所以是对称归一化活度系数。

由Gibbs-Duhem方程可以得由对称活度系数ri可得到不对称的活度系数。

6．对二组分体系，有关活度系数的Gibbs-Duhem方程为由于x1=1-x2和，有(2)由于x2=1时，r=1及lnr=0，故对式（2）积分，有：(3)代入x2=1-x1，得(4)合并整理得3.混合过程性质变化①定义②计算公式4.组分逸度系数和理想溶液①组分逸度系数定义及计算1.答案：本题分别计算两个二元混合物的均相性质。

给定了温度，压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。

（a）由于系统的压力较低，故气相可以作理想气体处理，得理想气体混合物的逸度等于其总压力，即（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点应选用对称归一化的活度系数所以其中，蒸气压由Antoine方程计算，查附表的纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸气压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸气压活度系数ri由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型的参数，计算二元系统在T=354.63K和x1=0.582，x2=1- x1=0.418时两组分的活度系数分别是所以液相的组分逸度分别是液相总逸度可由式（4-24）来计算提示：①在计算液相组分逸度时，不用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑。

②本题给定了Wilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下的活度系数的计算。

若给定能量参数时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。

2.答案：（a）=1.12Mpa同理同理得所以②理想溶液的性质5.超额性质①定义②计算1.答案：由给定式得由和就可以得到40℃时活度系数表达式为2.证明：对二元非理想溶液，等温等压下表征活度系数之间关系的Gibbs-Duhem方程为(1)移项，两边同除以x,得(2)将⑵写成(3)在等温等压下积分，得(4)(5)分步积分，得(6)（此极限值的证明见题7-19），因此由式(6)可得(7)若>1,>0,式(7)右边的积分大于0，得>0,>1;而当=1时，=1，由于活度系数对组成的曲线不出现极小点，故对任意的组成，均有>1.同理，由式(7)及活度系数对组成的曲线不出现极大点的条件得出，若<1,必有<1.活度系数不可能出现一个大于１而另一个小于１的情况。

③的关系6.和模型（关系式）①定义1. 解由低压下的气液平衡准则可以得到活度系数与共沸点状态参数之间的关系：将共沸点的气液平衡数据及活度系数代入van Laar方程式：解得模型参数为为了得到无限稀活度系数，对van Laar方程求极限得同样②1.已知低压下的气液平衡准则得到p-x1关系式为由超额Gibbs函数模型得到活度系数关系式：得到p-x1关系式为③确定。